第二章擴(kuò)散微觀機(jī)制

1、第二章 擴(kuò)散微觀機(jī)制 Chapter2 Microscopic mechanism of diffusionChen SijieHENAN POLYTECHNIC UNIVERSITYSchool of Materials Science & Engineering2,1 引言1擴(kuò)散宏觀規(guī)律。2擴(kuò)散微觀機(jī)制。3擴(kuò)散熱力學(xué)和影響因素。 How does diffusion occur? How can the rate of diffusion be predicted for some simple cases? What is the diffusion drive force ? How

2、does diffusion depend on structure and temperature?液體中的擴(kuò)散： Glass tube filled with water. At time t = 0, add some drops of ink to one end of the tube. Measure the diffusion distance, x, over some time.Yellow food coloring spreading in water. The glass on the left contains hot water, while the glass o

3、n the right contains cold water. The food coloring was added to the cold water slightly before the coloring was added to the hot water, yet after a few seconds it has spread more thoroughly in the hot water. The frames are roughly 1 second apart (so the animation is roughly 2x real-time).The dispers

4、ion is caused by convective mass flow due to concentration and resulting density gradients in conjunction with diffusion. Currents and eddies are clearly visible. 固體中的擴(kuò)散：InitiallyAfter some timeThe flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit

5、time.J 擴(kuò)散第一定律定義：物質(zhì)在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面的擴(kuò)散通量與此處的濃度梯度成正比。 應(yīng)用此式可解決材料中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問(wèn)題。 Result: the slope, dC/dx, must be constant (i.e., slope doesnt vary with position)! Apply Ficks First Law: then 擴(kuò)散是由原子熱運(yùn)動(dòng)引起的，D必然與原子的微觀跳動(dòng)有關(guān)。D與描述原子熱運(yùn)動(dòng)參數(shù)的關(guān)系： 原子跳動(dòng)頻率（1/sec）a 晶格點(diǎn)陣中原子面間距2.2 擴(kuò)散系數(shù)D的微觀解釋?zhuān)?單位時(shí)間內(nèi)由和由的原子數(shù)分別為：由的擴(kuò)散通量增量為：把原子

6、數(shù)n改為體積濃度C，對(duì)照Fick第一定律： 討論： 1此式的物理意義就在于它把擴(kuò)散系數(shù)這個(gè)宏觀參數(shù)與原子微觀跳動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）參數(shù)a、聯(lián)系起來(lái)了。它表明擴(kuò)散這一物質(zhì)遷移的宏觀過(guò)程是通過(guò)原子的微觀無(wú)規(guī)跳動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)榫褪菃挝粫r(shí)間內(nèi)跳到鄰近間隙（或空位）的原子數(shù)，而a 則可看成是原子的跳動(dòng)距離。2原子的無(wú)規(guī)跳動(dòng)是由其本身的熱振動(dòng)所引起的，原子的每次跳動(dòng)都是獨(dú)立的、隨機(jī)的，與上次跳動(dòng)無(wú)關(guān)。3在存在濃度梯度的材料中，產(chǎn)生定向擴(kuò)散，物質(zhì)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，擴(kuò)散距離為： Rn （Dt）1/2 這是一個(gè)十分重要的規(guī)律，當(dāng)一個(gè)過(guò)程由擴(kuò)散所控制時(shí)，通常都服從這一規(guī)律，實(shí)際工作中常用此式來(lái)檢驗(yàn)一個(gè)過(guò)程是否由擴(kuò)

7、散所控制。4. 在無(wú)濃度梯度的材料中，依然存在擴(kuò)散，但無(wú)定向擴(kuò)散。5在固態(tài)材料中，擴(kuò)散速度是很慢的，由于隨溫度變化很大，因而溫度對(duì)擴(kuò)散速度的影響很大，以碳在鐵中的擴(kuò)散為例：925時(shí)，碳的1.7109/sec, 碳在-Fe中一秒鐘擴(kuò)散距離約為10m:室溫時(shí)，2.1109/sec， 約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴(kuò)散。2.3 擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散 對(duì)于金屬材料來(lái)說(shuō)，如果是理想晶體，擴(kuò)散基本上不會(huì)發(fā)生，必須借助于點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散，目前普遍被接受也是最重要的擴(kuò)散機(jī)制有兩種：間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散。 多晶體金屬中，擴(kuò)散物質(zhì)可以沿金屬表面、晶界、位錯(cuò)線(xiàn)發(fā)生遷移，分別被

8、稱(chēng)為“表面擴(kuò)散”、“晶界擴(kuò)散”和“位錯(cuò)擴(kuò)散”，擴(kuò)散物質(zhì)也可以在晶粒點(diǎn)陣內(nèi)部發(fā)生遷移，被稱(chēng)為體擴(kuò)散。 體擴(kuò)散是固態(tài)金屬中最基本的擴(kuò)散途徑，人們?cè)谶@方面做了許多工作，先后提出了原子在點(diǎn)陣中遷移的各種機(jī)制，來(lái)說(shuō)明擴(kuò)散的基本過(guò)程。 其中三種最基本的擴(kuò)散機(jī)制是交換機(jī)制、間隙機(jī)制和空位機(jī)制。擴(kuò)散機(jī)制：擴(kuò)散時(shí)原子的遷移的方式。間隙擴(kuò)散機(jī)制交換擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制空位機(jī)制交換機(jī)制直接交換環(huán)形換位三種最基本的擴(kuò)散機(jī)制:1.間隙擴(kuò)散 間隙原子由一個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)（臨近）間隙位置，實(shí)現(xiàn)原子的遷移，通常是晶體中八面體間隙。間隙原子擴(kuò)散時(shí)的能量變化 間隙原子位于間隙位置時(shí)，能量最低，處于最穩(wěn)定狀態(tài)，向臨近間

9、隙位置跳動(dòng)時(shí)，必須克服一定的阻力，該阻力為GG2G1，稱(chēng)為能壘，數(shù)值上等于幾個(gè)電子伏特。根據(jù)固體物理，原子由熱振動(dòng)所具有的平均振動(dòng)能為kT，k Bolzman 常數(shù)，1.380621023JK1，1000時(shí)，kT 1/10 eV。 顯然僅靠熱振動(dòng)提供的能量不能使間隙原子實(shí)現(xiàn)跳動(dòng)，它必須依靠能量起伏來(lái)獲得額外的能量。因此并不是每個(gè)間隙原子都能實(shí)現(xiàn)跳動(dòng)，只有能量超過(guò)G2的間隙原子才有可能跳入臨近的間隙位置。間隙擴(kuò)散的快慢由擴(kuò)散系數(shù)決定，根據(jù)（73）式: 是原子跳動(dòng)頻率，對(duì)于間隙擴(kuò)散來(lái)說(shuō)，它代表了間隙原子跳入臨近間隙位置的頻率，與以下幾個(gè)因素成正比關(guān)系：1 間隙原子振動(dòng)頻率；2Z 晶格點(diǎn)陣中間隙位置

10、的（八面體）配位數(shù)（fcc：4，bcc：6）；3exp (-G/kT) 能量超過(guò)G2的或能夠越過(guò)能壘的間隙原 子分?jǐn)?shù)。GHTS HE，E 一個(gè)間隙原子的擴(kuò)散激活能， N0 阿伏伽德羅常數(shù)，Q 擴(kuò)散激活能 （kJ/mol ）D0 頻率因子 此式是從原子熱運(yùn)動(dòng)出發(fā)得到的間隙擴(kuò)散系數(shù)理論表達(dá)式，它告訴我們，擴(kuò)散速度隨溫度升高而加快，是一熱激活過(guò)程，實(shí)際上人們?cè)缫寻l(fā)現(xiàn)（1889年），擴(kuò)散系數(shù)與溫度間存在上述關(guān)系，凡是熱激活過(guò)程都有類(lèi)似的表達(dá)式，稱(chēng)為Arrhenius公式，它是一經(jīng)驗(yàn)公式，與理論表達(dá)式在形式上完全一致。 間隙擴(kuò)散的特點(diǎn)是擴(kuò)散原子本身尺寸很小，原子半徑不超過(guò)1，通常都是非金屬元素，如：，R

11、N，Ro ，RB ，鋼的滲碳就是典型的間隙擴(kuò)散。在置換固溶體或純金屬中，各組元的原子半徑都很大，如RFe ，RNi ，RCr ，RMn，它們都位于點(diǎn)陣節(jié)點(diǎn)處，這些原子很難按間隙擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。2空位擴(kuò)散 以空位為媒介，通過(guò)點(diǎn)陣原子和空位不斷的交換位置，實(shí)現(xiàn)點(diǎn)陣原子的遷移。 空位擴(kuò)散時(shí)存在兩種無(wú)規(guī)跳動(dòng)：擴(kuò)散原子和空位。 實(shí)現(xiàn)空位擴(kuò)散同時(shí)必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件： （1）擴(kuò)散原子旁恰好有空位存在； （2）擴(kuò)散原子具有越過(guò)能壘的自由能。對(duì)于空位擴(kuò)散來(lái)說(shuō)，與以下因素成正比關(guān)系：1 點(diǎn)陣原子振動(dòng)頻率；2Z 晶格點(diǎn)陣的配位數(shù)（fcc：12，bcc：8）；3exp (-G/kT) 能量能夠越過(guò)能壘的點(diǎn)陣原子 分?jǐn)?shù)

12、。4. exp (-u/kT) 晶體中空位濃度。 u H fTS f 空位形成能 和間隙擴(kuò)散類(lèi)似，將上述表達(dá)式帶入 化簡(jiǎn)后同樣有： 不過(guò)這時(shí)擴(kuò)散激活能Q由兩項(xiàng)組成，Q Hf H，比間隙擴(kuò)散多了一項(xiàng)空位形成能Hf 。 純金屬中的擴(kuò)散都是空位擴(kuò)散，這種擴(kuò)散的特點(diǎn)是沒(méi)有濃度的變化，稱(chēng)為自擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)稱(chēng)為自擴(kuò)散系數(shù)。間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散哪一種更難進(jìn)行？After some timeLabel some atomsWhy is interstitial diffusion fasterA high energy is required to squeeze atoms past one to anoth

13、er during diffusion. This energy is the activation energy Q. Generally more energy is required for a substitutional atom than for an interstitial atom擴(kuò)散激活能代表了擴(kuò)散阻力。擴(kuò)散激活能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定lnD = lnD0 Q/RTlgD = lgD0 (Q/2.3R)1/T由直線(xiàn)斜率就可求出擴(kuò)散激活能。氧空位擴(kuò)散觀察二、互擴(kuò)散和Kirkendall效應(yīng)自擴(kuò)散(self-diffusion) 擴(kuò)散是由原子的微觀無(wú)規(guī)跳動(dòng)引起的，與原子的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，與濃度

14、梯度無(wú)關(guān)，因而在純金屬中依然有擴(kuò)散發(fā)生，但這種擴(kuò)散不會(huì)引起材料中濃度發(fā)生變化。互擴(kuò)散（Interdiffusion) 在置換型固溶體中（如二元合金），A、B兩組元都會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，結(jié)果導(dǎo)致固溶體的成分發(fā)生變化，如鑄錠成分均勻化，這種擴(kuò)散稱(chēng)為互擴(kuò)散，由于A、B組元在擴(kuò)散時(shí)相互有影響，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化，雖然兩者都是空位擴(kuò)散，但自擴(kuò)散和互擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)含義是不同的。柯肯達(dá)爾效應(yīng)（kirkendall effect）原來(lái)是指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)形成缺陷，現(xiàn)已成為中空納米顆粒的一種制備方法?？梢宰鳛楣虘B(tài)物質(zhì)中一種擴(kuò)散現(xiàn)象的描述。1947年，他們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)試驗(yàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的黃銅塊上

15、鍍一層銅，并在銅和黃銅界面上預(yù)先放兩排Mo絲。將該樣品經(jīng)過(guò)785擴(kuò)散退火56d后，發(fā)現(xiàn)上下兩排Mo絲的距離L減小了，并且在黃銅上留有一些小洞。假如Cu和Zn的擴(kuò)散系數(shù)相等，那么以原Mo絲平面為分界面，兩側(cè)進(jìn)行的是等量的Cu和Zn原子互換，考慮到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移會(huì)導(dǎo)致Mo絲（標(biāo)記面）向黃銅一側(cè)移動(dòng)，但經(jīng)計(jì)算移動(dòng)量?jī)H為觀察值的1/10左右。由此可見(jiàn)，兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動(dòng)的主要原因，這只能是在退火時(shí)，因Cu，Zn兩種原子的擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致了由黃銅中擴(kuò)散出的Zn的通量大于銅原子擴(kuò)散進(jìn)入的通量。Kirkendall效應(yīng) Kirkendall效應(yīng) 1947年Kirken

16、dall做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，很好的說(shuō)明了空位擴(kuò)散機(jī)制。 將純鐵和純鎳對(duì)焊組成一擴(kuò)散偶，并在界面嵌入一排高熔點(diǎn)的鉬絲（2600）作為標(biāo)記，將此擴(kuò)散偶加熱之高溫保溫進(jìn)行擴(kuò)散退火，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)鉬絲向純鎳一側(cè)移動(dòng)了一段距離Z，這種現(xiàn)象稱(chēng)為Kirkendall效應(yīng)。除了在FeNi系中，其它一些二元合金體系中也有這種現(xiàn)象：CuZn, CuNi, AuNi, AgZn等。此現(xiàn)象說(shuō)明： 1鐵、鎳原子的擴(kuò)散速度不同，DNi DFe，因?yàn)殍F、鎳原子半徑相差不大 (RFe 1.260 A, RNi 1.244A)，如果兩者擴(kuò)散速度相等，界面兩側(cè)體積就不應(yīng)發(fā)生這么大的變化。單位時(shí)間內(nèi)，向鐵中擴(kuò)散的鎳原子數(shù)量大于向鎳

17、中擴(kuò)散的鐵原子數(shù)量，結(jié)果造成純鐵一側(cè)原子數(shù)量增多，長(zhǎng)度伸長(zhǎng)，導(dǎo)致界面向原子擴(kuò)散速度快的一側(cè)遷移。 2這種情況下只能是空位擴(kuò)散，鐵、鎳原子不可能通過(guò)互換位置的方式進(jìn)行擴(kuò)散?？梢哉J(rèn)為在擴(kuò)散過(guò)程中，純鐵一側(cè)會(huì)產(chǎn)生較多的空位流入純鎳一側(cè)，結(jié)果導(dǎo)致較多的鎳原子反向流入純鐵一側(cè)，使界面向純鎳一側(cè)遷移。 3這種擴(kuò)散的實(shí)際效果是金屬晶體點(diǎn)陣發(fā)生了整體移動(dòng)。三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算 擴(kuò)散系數(shù)通常是通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，因?yàn)橛绊憯U(kuò)散的因素十分復(fù)雜，只能針對(duì)幾種簡(jiǎn)單的情況進(jìn)行理論計(jì)算，更多的還是理論上的意義。1間隙原子在任何立方晶系中的擴(kuò)散系數(shù)。2空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散系數(shù)。3. 互擴(kuò)散系數(shù) 在二元置換型固溶體中，由于兩組元的擴(kuò)散系

18、數(shù)不同，產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)，這時(shí)擴(kuò)散系數(shù)就不能應(yīng)用某一純組元的擴(kuò)散系數(shù)，必須考慮兩者間的相互影響。 對(duì)于Kirkendall效應(yīng)來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散偶中發(fā)生擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散偶中組元的擴(kuò)散通量由兩部分組成，由純擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散通量和由晶體點(diǎn)陣整體移動(dòng)（界面移動(dòng)）產(chǎn)生的擴(kuò)散通量。 設(shè)點(diǎn)陣移動(dòng)速度為V，純擴(kuò)散引起的原子移動(dòng)速度為VD，擴(kuò)散偶中原子相對(duì)于T平面（紙面坐標(biāo)）的總移動(dòng)速度為V總，V總 VD VA組元的總擴(kuò)散通量為：B 組元的總擴(kuò)散通量為：CA、CB為組元A、B的體積濃度，XA、XB為摩爾濃度，由于擴(kuò)散偶各處摩爾濃度保持恒定，則要求 此式是Fick第一定律，但擴(kuò)散系數(shù)是互擴(kuò)散系數(shù)，由Darken推

19、導(dǎo)，也叫Darken方程： DA、DB分別是A、B組元的自擴(kuò)散系數(shù)，也稱(chēng)本征擴(kuò)散系數(shù)。 什么情況下要使用互擴(kuò)散系數(shù)？間隙固溶體置換固溶體 影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力一、影響擴(kuò)散的因素1D0，Q，T的影響 D0 頻率因子，一般在5106104m2s1間變化，對(duì)擴(kuò)散速度影響不大。T，影響很大，因?yàn)閿U(kuò)散是由原子的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，溫度越高，原子熱運(yùn)動(dòng)越激烈，擴(kuò)散也越快。前面曾舉例碳在鋼中的擴(kuò)散，925時(shí)，碳的1.7109/sec, 碳在-Fe中一秒鐘擴(kuò)散距離約為10m，室溫時(shí)，2.1109/sec， 約合15年跳一次，所以在室溫下，看不到碳在鐵中的擴(kuò)散。生產(chǎn)中都是在高溫下進(jìn)行滲碳處理。Q是擴(kuò)散激活

20、能，表示擴(kuò)散阻力，對(duì)擴(kuò)散快慢影響很大。2影響Q的因素1）擴(kuò)散機(jī)制 間隙擴(kuò)散的Q小于空位擴(kuò)散，間隙原子擴(kuò)散速度遠(yuǎn)高于置換原子。2）晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)越致密，Q越大，擴(kuò)散越慢。無(wú)論是哪種類(lèi)型的原子都是如此。例如碳在中的擴(kuò)散比在中的慢，鐵也同樣。見(jiàn)書(shū)上例子。3）原子結(jié)合力 原子結(jié)合力越強(qiáng)的材料，Q越大。原子結(jié)合力的大小與材料的熔點(diǎn)Tm成正比，因而Q與Tm也成正比，大多數(shù)金屬的自擴(kuò)散激活能與Tm存在如下經(jīng)驗(yàn)式：Q34Tm（注意單位）。4）合金成分 在合金中加入第三元素時(shí)，對(duì)擴(kuò)散元素的影響較復(fù)雜，有時(shí)加快，有時(shí)減慢。3體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（短路擴(kuò)散） 體擴(kuò)散：原子在晶體點(diǎn)陣內(nèi)部擴(kuò)散； 晶界擴(kuò)散：原

21、子沿晶界擴(kuò)散； 表面擴(kuò)散：原子沿表面擴(kuò)散。 定性地：Ds Dgb Dl 晶界和表面原子排列紊亂，晶體缺陷多，原子活動(dòng)能力強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。晶界猶如農(nóng)田中的灌溉渠道，是材料中的擴(kuò)散通道。但在一般情況下特別是在高溫下，晶界擴(kuò)散并不明顯，只有在低溫下或是在納米晶體材料中，晶界擴(kuò)散才變的明顯起來(lái)。表面積遠(yuǎn)小于晶界面積，因此表面擴(kuò)散一般不考慮，但在粉末燒結(jié)時(shí)，由于比表面很大，表面擴(kuò)散的影響就很顯著。表面擴(kuò)散示意圖和觀察二、擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力 在有濃度差存在的材料中，擴(kuò)散是在濃度梯度的推動(dòng)下進(jìn)行的，物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，結(jié)果是成分均勻化，濃度梯度消失。擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力是濃度梯度？ 但也有特殊情況，如后面要介紹的

22、固態(tài)相變，調(diào)幅分解，時(shí)效處理等等，擴(kuò)散通量并不是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)流動(dòng)而是相反，擴(kuò)散的結(jié)果不是濃度差消失而是產(chǎn)生濃度差，這種擴(kuò)散現(xiàn)象稱(chēng)為上坡擴(kuò)散。 上坡擴(kuò)散無(wú)法用Fick定律解釋?zhuān)荒軓臒崃W(xué)中找答案。根據(jù)熱力學(xué)，多相固體材料中達(dá)到平衡的條件是給定組元在各相中的化學(xué)位相等和同一相中各點(diǎn)的化學(xué)位相等，化學(xué)位與組元含量有關(guān)。從Fick第一定律： 固溶體中某一組元的自由能就是它的偏克分子自由能，稱(chēng)為化學(xué)位： 如果存在化學(xué)位梯度，表明該體系在熱力學(xué)未達(dá)到平衡，它要向平衡條件轉(zhuǎn)變，結(jié)果是化學(xué)位梯度消失，所以化學(xué)位梯度才是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。 此力是一化學(xué)力，推動(dòng)原子由高化學(xué)位區(qū)向低化學(xué)位區(qū)遷移，擴(kuò)散總是向著

23、化學(xué)位減小的方向進(jìn)行，注意擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力不是化學(xué)位而是化學(xué)位梯度，擴(kuò)散的結(jié)果是化學(xué)位梯度消失，體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，不一定是濃度達(dá)到平衡。 從擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度出發(fā)，可以很好的解釋下坡擴(kuò)散和上坡擴(kuò)散這兩種看似矛盾的擴(kuò)散現(xiàn)象。根據(jù)書(shū)上的推導(dǎo)，得到式（730）熱力學(xué)因子 0, D0, 下坡擴(kuò)散；熱力學(xué)因子 0, D0, 上坡擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散的實(shí)例見(jiàn)書(shū)圖713，后面還要結(jié)合固態(tài)相變繼續(xù)舉例。發(fā)生擴(kuò)散的條件？1. 存在濃度梯度？2. 存在化學(xué)位梯度？ 存在化學(xué)位梯度只是滿(mǎn)足了熱力學(xué)條件，說(shuō)明可能會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，但能否發(fā)生擴(kuò)散還要看動(dòng)力學(xué)條件是否滿(mǎn)足。3. 動(dòng)力學(xué)條件？ 原子要實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散必須具有越過(guò)能壘的能量，具

24、有該能量的原子越多，擴(kuò)散進(jìn)行的越快，反之?dāng)U散則無(wú)法進(jìn)行，這就是發(fā)生擴(kuò)散要滿(mǎn)足的動(dòng)力學(xué)條件。擴(kuò)散要進(jìn)行必須同時(shí)滿(mǎn)足熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件，僅僅滿(mǎn)足熱力學(xué)條件是不夠的。 室溫下，具有越過(guò)能壘的原子數(shù)量很少，盡管體系中存在化學(xué)位梯度，擴(kuò)散也無(wú)法進(jìn)行，升高溫度，具有越過(guò)能壘的原子數(shù)量增多，擴(kuò)散才能順利進(jìn)行，這正是提高溫度能夠加快擴(kuò)散的根本原因。 幾個(gè)特殊的有關(guān)擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題一、離子晶體的擴(kuò)散 前面主要是針對(duì)金屬材料討論擴(kuò)散問(wèn)題，陶瓷材料中的晶體大部分是離子晶體，擴(kuò)散機(jī)制與金屬晶體不同。 表72 兩種晶體性質(zhì)比較 1離子晶體結(jié)構(gòu)1. NaCl晶型，2. CeCl晶型，3.閃鋅礦（立方ZnS）晶型, 4.

25、 鉛鋅礦（六方ZnS）晶型，5. CaF2晶型，6. 金紅石（TiO2）晶型。離子晶體點(diǎn)陣模型舉例 NaCl晶型藍(lán)球 Cl離子， 紅球 Na+離子閃鋅礦晶型（立方ZnS） ZnS Zinc Blende (Sphalerite)CaF2晶型 黃球F金紅石（TiO2）晶型 紅球Ti金晶體fcc結(jié)構(gòu) 離子晶體結(jié)構(gòu)比金屬晶體復(fù)雜，正、負(fù)離子半徑相差較大，一般情況下，負(fù)離子占據(jù)晶格點(diǎn)陣節(jié)點(diǎn)位置，正離子位于晶格點(diǎn)陣的間隙處（除螢石晶型外），而在金屬晶體晶格點(diǎn)陣中，間隙位置是空的。2離子晶體中的點(diǎn)缺陷和擴(kuò)散 擴(kuò)散是通過(guò)點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，離子晶體中也不例外。離子晶體中的空位有兩種：Schottky，F(xiàn)ren

26、kel，對(duì)于Schottky空位為主的離子晶體，擴(kuò)散主要是按空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行。對(duì)于Frenkel空位，在形成Frenkel空位的同時(shí)還要生成自間隙原子，這時(shí)即有空位運(yùn)動(dòng)又有自間隙原子運(yùn)動(dòng)，但自間隙原子運(yùn)動(dòng)與金屬晶體中的間隙原子運(yùn)動(dòng)不同，因而擴(kuò)散機(jī)制不同。Schematic representation of point defects in an ionic crystal.離子晶體點(diǎn)缺陷示意圖(1) Frenkel defect (vacancy-interstitial pair) (2)Schottky defect (a pair of cation and anion vacanci

27、es)陽(yáng)離子和陰離子(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson LearningFigure 4.3 When a divalent cation二價(jià) replaces a monovalent cation單價(jià), a second monovalent cation must also be removed, creating a vacancy. 自間隙原子擴(kuò)散時(shí)，周?chē)g隙已被正離子占據(jù)，必須等該正離子跳出形成“間隙空位”，才有可能實(shí)現(xiàn)在間隙原子擴(kuò)散。 因而在Frenkel空位為主的離子晶體中，負(fù)離子和正離子都是通過(guò)和空位（間隙空位和點(diǎn)陣空位）交換位置實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散的，由于正離子尺寸較小，容易運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于負(fù)離子，例如在AgCl晶體中，450銀離子擴(kuò)散系數(shù)高出氯離子的3個(gè)數(shù)量級(jí)。但在Schottky空位為主的離子晶體中，相差沒(méi)有這么大，如在NaCl離子晶體中，900鈉離子擴(kuò)散系數(shù)比氯離子高1個(gè)數(shù)量級(jí)。 離子晶體中正、負(fù)離子擴(kuò)散快慢對(duì)晶體的導(dǎo)電性有影響，擴(kuò)散系數(shù)與導(dǎo)電率存在定量關(guān)系，即Nernst-Einstein方程： = D nq2/kT二、燒結(jié) 陶瓷材料、硬質(zhì)合金都是通過(guò)燒