納米材料論文

1、TiO2納米制備及其改性和應用研究進展于琳楓（12化學1班）摘 要：二氧化鈦納米管由于新奇的物理化學性質(zhì)引起了廣泛的關注，本文就近年來在制備方法反應機理二級結(jié)構及摻雜和應用方面予以綜述，并討論了今后可能的研究發(fā)展方向。 關鍵詞:二氧化鈦, 納米管, 制備, 反應機理, 二級結(jié)構 0 引言TiO2俗稱鈦白粉，無毒、無味、無刺激性、熱穩(wěn)定性好，且原料來源廣泛易得.它有三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型。TiO2最早用來做涂料。自從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，已經(jīng)用碳納米管模板合成出各種不同的氧化物納米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化鈦由于其化學惰性，良好的生物兼

2、容性，較強的氧化能力，以及抗化學腐蝕和光腐蝕的能力，價格低廉，在能量轉(zhuǎn)換廢水處理環(huán)境凈化傳感器涂料化妝品催化劑填充劑等諸多領域引起了人們極大的關注。研究結(jié)果表明：TiO2的晶粒大小，形狀，相組成或表面修飾以及其它成分的摻雜對其性質(zhì)功能有顯著的影響，納米管的比表面積大，因而具有較高的吸附能力，有良好的選擇性，可望具有新奇的光電磁性質(zhì)，具有很好的應用前景。本文對二氧化鈦納米管的制備，形成機理的最新進展進行綜述，并對今后的發(fā)展方向予以展望。1 TiO2納米材料的制備1.1 氣相法TiO2納米材料的氣相合成主要是在化學技術和物理技術上發(fā)展起來的。由于反應溫度高。氣相法具有成核速度快、產(chǎn)品結(jié)晶度高、純度

3、高、生成粒子團聚少、粒徑易控制等優(yōu)點。氣相法可以合成各種形貌的TiO2薄膜或粉體：納米棒、納米管、納米帶等。最常使用的氣相法是高溫濺射沉積法(SPD).Ahonen等用鈦醇鹽做前驅(qū)體。采用SPD法合成了TiO2納米粉體和薄膜。其他的氣相制備技術包括：直流電濺射法、高頻無線電濺射法、分子束取向生長法和等離子體法等。1.2 液相法目前制備TiO2納米材料應用最廣泛的方法是各種前驅(qū)體的液相合成法。這種方法的優(yōu)點是：原料來源廣泛、成本較低、設備簡單、便于大規(guī)模生產(chǎn)。但是產(chǎn)品粒子的均勻性差，在干燥和煅燒過程中易發(fā)生團聚.應用最普遍的液相制備方法包括液相沉積法和微乳液法等。1.2.1 液相沉積法液相沉積法

4、是以無機鈦鹽作原料，通過直接沉積來制備功能TiO2粉體和薄膜的液相法。Deki等用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液為起始溶液，制備了TiO2薄膜.Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制備了不同形貌的TiO2納米材料。液相沉積法具有以下優(yōu)點：對儀器要求比較低,溫度要求低(3050),基片選擇比較廣等。1.2.2 微乳液法微乳液法制備納米TiO2是近年來才發(fā)展起來的一種方法。微乳液是指熱力學穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物。該法的制備原理是在表面活性劑作用下使兩種互不相溶的溶劑形成一個均勻的乳液。利用這兩種微乳液間的反應可得到無定型的

5、TiO2，經(jīng)煅燒、晶化得到TiO2納米晶體。賀進明等以TiCl4為原料、在十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、水組成的微乳液體系中，在較低溫度下，制備了球形、花狀、捆綁絲和星形的金紅石型TiO2納米顆粒。微乳液法得到的粒子純度高、粒度小而且分布均勻，但穩(wěn)定微乳液的制備較困難。因此，此法的關鍵在于制備穩(wěn)定的微乳液。2 TiO2納米材料的反應機理 2.1氧化鈦納米管形成的反應機理 目前，對二氧化鈦納米管的形成機理和組成尚存在分歧。一般認為，銳鈦礦或者金紅石相以及無定形二氧化鈦在堿性條件下轉(zhuǎn)換為納米管都要經(jīng)過單層的納米片的卷曲，類似于多層碳納米管形成的機理，即從1D到2D，再到 3D的組合過程。Sugim

6、oto等研究證實了層狀的質(zhì)子化的二氧化鈦納米片的存在，Sun和Masaki各自報道了鈦酸鉀或者鈦酸鈉形成的納米帶。在堿性條件下，各種鈦酸鹽可以形成層狀的結(jié)構，再通過折疊或卷曲形成納米管，但折疊或卷曲的順序尚不確定。理論上鈦納米帶折疊或卷曲形成納米管時，可形成下列3種形狀：（a）蛇形的，即單層納米管的卷曲；（b） 洋蔥式的，即幾個有弱相互作用的納米片的卷曲；（c）同心式的，通過卷曲或者折疊成多層的納米管。但實際上，（c）種形狀在合成時很難出現(xiàn)。Yao和Ma通過TEM研究分別證實了(a)和(b)構型鈦納米管的存在。 梁建等則認為鈦納米管的生長機理符合3-2-1D的生長模型，在水熱合成的過程中，在高

7、壓高溫和強堿作用下，二氧化鈦塊體沿著(110)晶面被剝落成碎片，在片的兩面有不飽和懸掛鍵，隨著反應的進行，不飽和懸掛鍵增多，使薄片的表面活性增強，開始卷曲成管狀，以減少體系的能量，這一點從反應中間產(chǎn)物中觀察到大量的片狀及卷曲態(tài)得的到證明。Dimitry V. Bavykin19等系統(tǒng)地研究了合成溫度以及TiO2/NaOH mol 比對制備二氧化鈦納米管形貌的影響.認為 圖3-b 符合氧化鈦納米管的形成機理，并給出了形成機理的原始驅(qū)動力的解釋。Dimitry V. Bavykin等進行了氧化鈦納米管形成的熱力學和動力學研究。該模型見圖4 能夠很好的解釋實驗中增加TiO2/NaOH的摩爾比，氧化鈦

8、納米管的平均管徑也增大。同時也可以解釋反應溫度增加有利于納米管的平均管徑增大。 2.2 納米管的熱穩(wěn)定性及氧化鈦納米管的晶型 由于二氧化鈦納米管為無定形結(jié)構，在熱力學上，屬于介穩(wěn)態(tài)。因此研究溫度對其熱穩(wěn)定性的影響頗有必要。王保玉等以TiO2為原料制備成TiO2納米管，通過不同溫度焙燒得到不同的樣品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段詳細的研究了溫度對晶型，比表面積的影響。研究表明，在300 和400 焙燒存在著兩次比表面積的突降，用化學法合成的納米管在400 時，比表面積降到很小，管的結(jié)構嚴重被破壞。用化學法合成的納米管是無定形的，而模板法制備的納米管為銳鈦礦型的。這可能是因為化學法制

9、備的納米管為多層，層與層之間不能形成三維空間的點陣結(jié)構。而王芹等研究則發(fā)現(xiàn)鈦納米管經(jīng)過400 熱處理后能保持其納米管的形貌，600 有納米管間燒結(jié)的現(xiàn)象，800 時管的形狀完全被破壞。可見合成方法的不同，氧化鈦納米管的熱穩(wěn)定性也有很大的差異。 Graham Armstrong等用水熱法合成的氧化鈦納米管晶型為TiO2-B，具有竹子狀的二氧化鈦，是以TiO6八面體為基礎通過共用邊和共頂點形成的多晶，不同于銳鈦礦相，金紅石相和板鈦礦相，密度比上述三種晶型都稍低。但XRD的結(jié)果表明，TiO2-B的結(jié)構中仍還有痕量的銳鈦礦相。梁建等用水熱法合成，控制溫度130 ，晶化時間23天，成功制備了多層的銳鈦礦

10、和金紅石混晶的TiO2納米管。王保玉等研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈦納米管為多層管，每個單層相當于 一個氧化鈦分子的厚度，層與層之間不在以化學鍵存在，Ti在納米管中的配位和八面體結(jié)構未達到飽和，拉曼光譜表明，TiO2納米管以無定型的形態(tài)存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水熱條件下110 處理20小時，得到具有針狀結(jié)構的納米管，晶型為銳鈦礦型。可見納米管的晶型，隨著水熱處理的溫度和時間變化而有所不同。3 TiO2納米材料的的二級結(jié)構 在水熱處理的過程中，除了生成納米管本身的一級結(jié)構外，還存在納米管之間的聚集，因而產(chǎn)生了氧化鈦納米管的二級結(jié)構。Dimitry V. Bavykin等研究發(fā)

11、現(xiàn)，納米管的二級結(jié)構取決于前驅(qū)體二氧化鈦的量和所用NaOH的體積，其比例越小，生成的氧化鈦納米管越傾向聚集成球狀。這可能是由于在水熱條件下生成納米管的過程是一個比較緩慢的過程，影響因素較復雜造成的。5 TiO2納米材料的改性TiO2納米材料的很多應用都是和其光學性質(zhì)緊密相連的。但是，TiO2的帶隙在一定程度上限制了TiO2納米材料的效率。金紅石型TiO2的帶隙是3.0eV，銳鈦礦型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太陽光中只占很小的一部分(<10%)。因而，改善TiO2納米材料性能的一個目的就是將其光響應范圍從紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)，從而增加光活性。目前經(jīng)常采用的改性方法包括貴金屬

12、沉積、離子摻雜、染料敏化和半導體復合等方法。5.1 貴金屬沉積半導體表面貴金屬(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉積可以通過浸漬還原、表面濺射等方法使貴金屬形成原子簇沉積附著在TiO2表面.由于貴金屬的費米能級比TiO2的更低,光激發(fā)電子能夠從導帶轉(zhuǎn)移到沉積在TiO2表面的貴金屬顆粒上,而光生價帶空穴仍然在TiO2上.這些行為大大降低了電子和空穴再結(jié)合的可能性,從而改善其光活性.Anpo和Takeuchi制備了Pt沉積TiO2用于光催化分解水制氫實驗,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫效率得到了明顯提高.Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉積TiO2做光催化劑時對酸性綠16的光致氧化作用,發(fā)現(xiàn)與

13、未沉積貴金屬的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高.5.2 離子摻雜TiO2半導體離子摻雜技術是用高溫焙燒或輔助沉積等手段，通過反應將金屬離子轉(zhuǎn)入TiO2晶格結(jié)構之中。離子的摻雜可能在半導體晶格中引入缺陷位置和改變結(jié)晶度等。影響了電子和空穴的復合或改變了半導體的激發(fā)波長，從而改變TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金屬離子有利于提高光量子效率，其他金屬離子的摻雜反而是有害的。Choi等系統(tǒng)地研究了21種金屬離子摻雜對TiO2光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh離子摻雜可以把TiO2的光響應拓寬到可見光范圍，其中Fe離子摻雜效果最好，而摻雜Co和Al會降低其光催

14、化活性。Wu等定性分析了過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)離子摻雜對TiO2的光催化活性的影響。Xu等比較了不同稀有金屬(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)離子摻雜對TiO2光催化活性的影響。陰離子摻雜可以改善TiO2在可見光下的光催化活性、光化學活性和光電化學活性。在TiO2晶體中摻雜陰離子(N、F、C、S等)可以將光響應移動到可見光范圍。不像金屬陽離子，陰離子不大可能成為電子和空穴的再結(jié)合中心，因而能夠更有效地加強光催化劑的催化活性。Asahi等測定了取代銳鈦礦TiO2中O的C、N、F、P和S的摻雜比例。發(fā)現(xiàn)p態(tài)N和2p態(tài)O的混合能使價帶邊緣向上移動從而使得TiO2帶隙

15、變窄。盡管S摻雜同樣能使TiO2帶隙變窄，但是由于S離子半徑太大很難進入TiO2晶格。研究表明C和P摻雜由于摻雜太深不利于光生電荷載體傳遞到催化劑表面，所以對光催化活性的影響不是很有效。Ihara等將硫酸鈦和氨水的水解產(chǎn)物在400的干燥空氣中煅燒，得到了可見光激發(fā)的N摻雜TiO2光催化劑。5.3 染料敏化有機染料被廣泛地用作TiO2的光敏化劑來改善其光學性質(zhì)。有機染料通常是具有低激發(fā)態(tài)的過渡金屬化合物，像吡啶化合物、苯二甲藍和金屬卟啉等。Yang等用聯(lián)吡啶、Carp等用苯二甲藍染料作為感光劑敏化TiO2,發(fā)現(xiàn)這些染料可以改善光生電子空穴對的電荷分離，從而改善了催化劑的可見光吸收。5.4 半導體

16、復合半導體復合是提高TiO2光效率的有效手段。通過半導體的復合可以提高系統(tǒng)的電荷分離效率，擴展其光譜響應范圍.從本質(zhì)上說，半導體復合可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾。Sukharev等將禁帶寬度與TiO2相近的半導體ZnO與TiO2復合，因復合半導體的能帶重疊使光譜響應得到發(fā)展。通過對ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等體系的研究表明，復合半導體比單個半導體具有更高的光活性。GurunathanK等將CdS(帶隙2.4eV)和SnO2(帶隙3.5eV)復合在可見光下制氫得到了更高的產(chǎn)氫率。6 總結(jié)與展望針對TiO2納米材料的性質(zhì)、合成、改性和應用，人們

17、已經(jīng)做了廣泛的研究。隨著TiO2納米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不斷地改善，新應用也不斷的被發(fā)現(xiàn)。但從目前的研究成果看，可見光催化或分解水效率還普遍很低。因此如何通過對納米TiO2的改性，有效地利用太陽光中的可見光部分，降低TiO2光生電子空穴對的復合機率，提高其量子效率是今后的研究重點。參考文獻1 梁建,馬淑芳,韓培德等, 二氧化鈦納米管的合成及其表征,稀有金屬材料與工程, 34(2): 287-290, 2005. 2 王保玉, 郭新勇, 張治軍等, 熱處理對TiO2納米管結(jié)構相變的影響高等學?；瘜W學報, 24: 1838-1841,2003. 3 王芹, 陶杰, 翁履謙等, 氧

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