論文范例-皮革固體廢棄物處理分解

1、皮革固體廢棄物資源化利用研究進展謝林花（陜西科技大學資源與環(huán)境學院，陜西西安 710021）摘要：本文綜述了近年來皮革固體廢棄物資源化利用情況，提出要改善傳統(tǒng)制革工藝、減少皮革固體廢棄物處理成本，提高其利用效率，防止二次污染、實現(xiàn)制革固體廢棄物的高值轉化，從源頭上控制鉻污染，就能實現(xiàn)制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。關鍵詞：皮革固體廢棄物；資源化；綜述Research Progress on utilization of leather solid waste resourceXie Linhua(College of Resource and Environment, Shaanxi Universit

2、y of Science and Technology, Shaanxi, 710021)Abstract: This paper reviews the utilization of resources of leather solid waste. It puts forward to the ways of achieving the sustainable development of leather industry by improving the traditional tanning process , reducing the cost of solid waste of l

3、eather processing, improving its efficiency, preventing the secondary pollution, realizing the high value conversion of leather solid waste and controlling of chromium pollution from the source. Key words: tannery solid waste；resource utilization；review引言 隨著當前經(jīng)濟的迅速發(fā)展，我國已成為全球皮革制造和出口的大國，年產(chǎn)量超過200萬噸，占世界

4、總產(chǎn)量的1/41。然而在傳統(tǒng)的制革工藝中，原皮利用率非常低，僅有原料皮重的2O%物質可轉化為皮革產(chǎn)品2，而剩下的大部分則作為廢棄物被丟棄掉。皮革固體廢棄物可以分為三大部分，第一二部分固體廢棄物主要來源在準備和鞣制階段：一部分為毛發(fā)、肉渣等非膠原蛋白，另外一大部分是原皮修邊角料、灰皮片削皮屑等不含鉻膠原和藍革削勻、修邊等產(chǎn)生的含鉻膠原廢棄物。第三部分固體廢棄物就是制革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量的污泥。這一方面既浪費了優(yōu)良的原料皮資源，另一方面又對環(huán)境造成了極大的危害。隨著資源、環(huán)境等全球性問題的日益嚴峻，皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，“皮革固體廢棄物的資源化利用”已成為國內外關注的重要課題。1 制革

5、固體廢棄物的資源化利用概況關于制革固體廢棄物的回收利用已有相當長的歷史。然而，在過去它并沒有引起業(yè)內外人士的普遍重視，僅僅是采用填埋、焚燒、堆放等方式處理，或利用廢棄的革屑生產(chǎn)再生革等低附加值的產(chǎn)品。近2O年來，隨著分子生物學的發(fā)展、回收新工藝的推出，其應用領域也更加廣泛，已擴展到建筑、農業(yè)、食品、醫(yī)藥、精細化工等行業(yè)，制革固體廢棄物資源化被賦予了新的內容，即力求高值轉化。下面將就近年來制革固體廢棄物的資源化利用狀況作一綜述。2 毛發(fā)的處理及資源化利用眾所周知，除裘皮和毛革(雙面革)加工外，皮革的生產(chǎn)均需脫毛處理。據(jù)介紹，每加工1t鹽濕皮僅制造出不足300 kg的成品革，卻要產(chǎn)生600 kg以

6、上的副廢物，且其中所產(chǎn)生的廢棄毛就高達100 kg左右3。不同原料皮所產(chǎn)生的毛副廢物的數(shù)量及性質雖各有不同，但它們都是由角蛋白組成的。禽類羽毛中的角蛋白含量高達80%，羊毛的角蛋白含量更是高達93%。許多皮革廠、屠宰場及其毛紡加工廠，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄毛料具有很大的回收利用價值，是角蛋白豐富的來源4。角蛋白中氨基酸含量高，種類達17l8種，利用范圍廣。為減少制革廢水污染程度，如今制革廠已大量采用各種保毛脫毛法，以降低制革廢水中的COD和BOD指數(shù)。從保毛脫毛法脫下來的毛發(fā)中，可以獲得具有高附加值的角蛋白多肽和氨基酸等。丁紹蘭等5和戴紅等6都曾成功地從制革廠回收的毛發(fā)中提取過胱氨酸及其他氨基

7、酸；殷強鋒等人7利用氫氧化鈉和雙氧水的共同作用對羊毛進行降解，獲得羊毛降解產(chǎn)物一角蛋白多肽。國內外早就有關于對回收的毛發(fā)進行水解和化學修飾后作為化學品和材料使用的報道，這些材料在醫(yī)藥、食品及營養(yǎng)保健品、化妝品或生化領域都有廣泛的用途。因此，充分回收毛并從中提取角蛋白，不僅可大幅度減輕制革業(yè)的污染治理負擔，同時可為角蛋白的生產(chǎn)提供優(yōu)質價廉的原料，提高制革的綜合經(jīng)濟效益。因而，皮革行業(yè)廢棄毛的清潔化利用，也成為皮革行業(yè)中亟待解決的一大問題，綠色皮革化學，廢棄毛回收再利用也成為皮化行業(yè)研究的熱點之一。2.1 做表面活性劑的研究 毛降解成多肽后, 利用切斷的雙硫鍵的化學活潑性, 易于引入親水基因, 提

8、高降解產(chǎn)物的水溶性。再經(jīng)適當?shù)幕瘜W改性或進行接枝共聚等, 可以制成氨基酸型表面活性劑。 強西懷等人8利用廢棄羊毛，將羊毛水解，再同油酰氯縮合，純化制備得到陰離子角蛋白型表面活性劑。王全杰等9通過將廢棄牛毛水解，再和油酰氯縮合制備表面活性劑，并檢測其表面張力、乳化力和發(fā)泡力。結果表明，牛毛水解液制備的表面活性劑具有較強的降低溶液表面張力的能力、優(yōu)異的起泡能力以及良好的乳化能。2.2 在蛋白填料、復鞣劑方面的研究辛中印等人10通過對角蛋白復鞣劑各項性能的研究分析發(fā)現(xiàn)，角蛋白具有一定數(shù)量的活性基團、一定的相對分子質量分布，對角蛋白用過硫酸鉀引發(fā)，用丙烯酸進行了改性，制備得到的蛋白復鞣填充材料能明顯降

9、低革的部位差，且對鉻革后續(xù)的染色工序無影響。魏鵬勃等人11用過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉引發(fā)，在很大程度上增加了短支鏈，從而提高了角蛋白的助鞣填充性能，使革的柔軟度，豐滿度、厚度和伸長率都有所改善，且不影響坯革的抗張強度和撕裂強度。2.3 在吸附劑方面的研究角蛋白復合材料中含有大量(如酰胺鍵、二硫鍵、氨基、羧基、羥基等)可與金屬離子發(fā)生配位絡合作用的基團，因此對金屬離子具有吸附性。而制革行業(yè)中產(chǎn)生的廢棄毛料，是角蛋白最好的來源之一。一方面，廢棄毛料的處理再利用是實現(xiàn)能源高效循環(huán)利用所必須的，另一方面，廢棄毛料作為吸附劑的價格遠遠低于其它高分子合成吸附劑。李聞欣等人12利用脫脂溶脹處理后的羊毛，處理鉻鞣

10、廢液，驗證了羊毛角蛋白的吸附性，證明了羊毛角蛋白表面暴露官能團越多，吸附性越好。李聞欣等人13還采用了與甲基丙烯酸甲酯接枝改性共聚的改性羽毛角蛋白對鉻鞣廢水進行處理，改善了羽毛角蛋白的吸附性能，提高了廢棄角蛋白的利用率。邵堅等利用Na2SO3還原改性羽毛角蛋白后，使得的改性角蛋白具有微孔、質輕、較大比表面積等特性，同時還具有較強的吸附能力，大大改善了其對污水中Cr2072-的吸附能力14。該研究結果不僅表明了改性角蛋白具有較強的吸附能力，也間接證實了改性角蛋白能夠用于廢水中的六價鉻的處理，拓寬了改性角蛋白在其它工業(yè)廢水中的可應用性。2.4 在皮革涂飾中的應用皮革涂飾劑是由成膜劑、著色劑、溶劑和

11、助劑等多種材料混合而成的。蛋白涂飾劑能使皮革具有優(yōu)越的衛(wèi)生性能15。然而，從目前的研究現(xiàn)狀來看，制革上使用最廣的是酪素。隨著對角蛋白的研究改性，角蛋白涂飾劑也將逐漸被使用。眾所周知，天然蛋白具有自身硬、脆等特點，因此采用未經(jīng)改性處理的天然蛋白進行涂飾必將對坯革的各項性能產(chǎn)生一定的負面影響。辛中印等人16通過使用乙烯基單體對角蛋白進行改性，不僅保留了毛蛋白涂飾的特點，同時改善了角蛋白涂層不耐干濕擦性能，使涂飾劑的性能得到了提高。張揚等人17采用甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯和丙烯腈與羽毛蛋白進行接枝共聚反應，改善了涂飾劑的耐濕擦性、耐折裂和耐熨燙等性能，同時大大提高了涂層的粘著力。2.5 其它方面的

12、應用目前，廢棄毛中的角蛋白的應用十分廣泛，已涉足于農副產(chǎn)品，醫(yī)藥產(chǎn)品、生物高分子產(chǎn)品等多個行業(yè)，可作為化妝品添加劑、農藥、肥料添加劑18等得以使用。例如，經(jīng)微生物發(fā)酵消解后的毛發(fā)可做植物的有機肥和土壤調節(jié)劑19。對于醫(yī)藥行業(yè)而言，可將從中提取得到的半胱氨酸作為醫(yī)藥品使用。此外，角蛋白還可作為誘導底物，定向選育高效脫毛角蛋白酶等。綜上所述，角蛋白不僅來源廣泛，而且具有十分廣闊的應用前景，對其進行研究分析必將具有十分顯著的現(xiàn)實意義。3 廢棄油脂的利用動物油脂是鞣前固體廢棄物中的主要成分之一。以一噸原料皮計算，僅去肉工序就產(chǎn)生70350 kg的廢棄油脂20。國內有人21以皮革廢棄物為原料制備生物燃料

13、油和替代型混合燃料，其研究結果表明該燃料各項指標符合國家標準，同時降低空氣污染物的排放。不但如此，這些廢棄的油脂也用于制取沼氣、乙醇等能源。馬建中等22課題組以制革廢棄油脂為原料合成烷醇酰胺非離子型乳化劑，進而配制微乳化柴油，以降低乙醇柴油乳化劑的成本。由此可見，有效利用這些廢棄油脂，不僅可以減輕環(huán)境負擔。同時可以緩解當前世界能源資源匱乏的問題。4 不含鉻和含鉻膠原廢棄物資源化利用這部分廢棄物的主要成分是膠原蛋白，是一種豐富的蛋白質資源。目前,從皮革固體廢棄物中提取膠原蛋白的方法主要有酸法、堿法、酶法以及混合法,而其應用范圍也涉及到多個領域23。如應用于飼料、肥料、工業(yè)明膠、制革復鞣劑、再生皮

14、革、造紙等。已有很多專利出來，郝鵬等24對迄今皮革廢棄物資源化利用相關專利申請的歷年申請量、申請人分布、申請地區(qū)分布和技術應用分布等進行了統(tǒng)計分析，此處不再贅述。4.1 不含鉻膠原廢棄物處理及資源化利用不含鉻膠原廢棄物由于不含有鉻鹽等有害物質，容易通過預處理和水解獲得純度比較高的膠原蛋白產(chǎn)品。由于膠原具有合成高分子材料無法比擬的生物相容性和生物降解性25，因此，通過皮革廢棄物提取膠原蛋白可以說是一項具有高附加值的生產(chǎn)技術。利用不含鉻廢革屑提取蛋白質膠原作為天然的生物質資源，在食品等工業(yè)中應用，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。4.1.1 食品行業(yè)膠原蛋白有一些獨特的品質，如交聯(lián)的、熱穩(wěn)定的、緊密的

15、纖維結構和高的水合特性等，使它在許多食品中用作功能物質和營養(yǎng)成分。目前技術成熟，已經(jīng)實際應用的主要是制造可食用的膠原包裝材料26，如膠原腸衣、火腿和凍肉的包裝膜。另外還可用作食品的膠凝劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、增稠劑、發(fā)泡劑、黏合劑、澄清劑等。例如，在美國，大約牛皮產(chǎn)量的10(二層灰皮或皮屑)用于生產(chǎn)食用級膠原，牛皮灰皮碎料己成為食用級膠原的主要來源。而且現(xiàn)在美國東部農業(yè)研究中心(AR一SERRC)又在進行從含鉻廢棄物中提取工業(yè)用膠原的研究27,28。Gray29申請了使用食用膠原膜包裝肉食品的方法和設備；Boni30申請了用膠原包裹香腸的制備方法；Farouk等31的研究認為,使用食用明膠膜包裝的

16、牛排,比未包裝或真空包裝的牛排,汁液的流出量減少,而且牛排的顏色保持鮮亮。也曾有人以富含膠原蛋白的灰堿皮邊角廢料為原料，經(jīng)酶兩步法水解獲得膠原多肽，再以葡萄糖酸鈣和膠原多肽為原料，復配制備出一種新型的補鈣制劑一膠原多肽鈣32，研究發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品對骨質疏松小鼠表現(xiàn)出見效快、效果好、骨骼膠原含量高的特點。該類提取方法主要有酶法水解和酸法水解，典型的酶法水解膠原提取工藝是: 控制溫度和溶液濃度，用特定酶水解消化經(jīng)特定處理過的灰皮下腳料若干時間后，離心分離取上清液，低溫中和后再次離心分離并取上清液，鹽析并離心分離后取沉淀溶于稀酸溶液，經(jīng)過反復過濾，透析后即得到膠原溶液，最后采用層析、電泳或超濾等進一步純化

17、。國內學者已經(jīng)對此作了綜述33。4.1.2 醫(yī)藥行業(yè)34因膠原蛋白所特有的極低的抗原性、極高的可生物降解性、生物吸收性、止血功能和促進細胞生長的功能，使得膠原在生物醫(yī)學材料領域有廣闊的應用前景。如將膠原蛋白覆蓋在燒燙傷病患的傷口上，可促進表皮細胞的移入與生長，利于傷口的愈合。隨著人們對膠原增殖細胞為首的生物功能的認識,國內外有關膠原基生物材料的研究報道日益增多,膠原蛋白在骨科、外科、皮膚科等領域臨床應用前景較好,這些報道所用的膠原蛋白多來自動物肌鍵、心臟和軟骨等,資源少,價格貴。利用制革邊角料制備膠原基醫(yī)藥品和生物材料的報道不是很多。如羅馬尼亞研究者35將從制革下腳料中提取的膠原蛋白用于皮膚醫(yī)

18、學、藥物和獸醫(yī)等的生物材料，如燒傷和靜脈曲張、潰瘍用敷料、止血劑、眼膜滲透膜、人造血管、矯形膜等，具有很高的經(jīng)濟價值。還有日本學者岡村浩等的研究,該課題組探討了利用制革灰皮邊角料提取的膠原蛋白制備手術線、人工皮膚和高檔化妝品的方法36。4.1.3 化妝品行業(yè)從革屑中提取的動物膠原是天然的極性蛋白，具有很好的保濕性，并且由于結構的相似性，對皮膚和頭發(fā)的親合性良好，在護膚品中添加，對人體皮膚起滋潤和調理作用。另外也常作為營養(yǎng)性助劑用于洗發(fā)水。此外，水解膠原還具有乳液穩(wěn)定等優(yōu)點，因而在化妝品中的應用發(fā)展很快，已成為一類十分有效的化妝品原料36。4.1.4 飼料行業(yè)膠原產(chǎn)物中所含有的動物生長所必需的幾

19、種氨基酸的含量都較少，將膠原產(chǎn)物直接作為動物飼料對動物生長沒有太大促進作用。要將分離得到的膠原產(chǎn)物用作飼料，就需要添加其它富含蛋氨酸和賴氨酸的蛋白質，以彌補蛋白飼料中氨基酸營養(yǎng)的不平衡。另外，將革屑中分離出的膠原產(chǎn)物作為蛋白飼料時，還需要注意防止基因病通過食物鏈的傳播?？紤]到上述兩個因素，王鴻儒等人37在實驗中將固含量5O%的膠原產(chǎn)物溶液，用1%3%的胃酶在溫度3640水解24 h，將膠原水解成很小的肽段，然后濃縮干燥成粉，與富含賴氨酸和蛋氨酸的魚粉等量混合，作為鴨飼料進行了喂養(yǎng)試驗，發(fā)現(xiàn)這種復合蛋白在鴨子生長和產(chǎn)蛋方面與用lO0%魚粉沒有明顯差別。這樣，用膠原降解物代替部分魚粉，大大降低了飼

20、料的成本。4.1.5 其他方面 皮革研究院的丁志文等38將不含鉻皮革廢棄物通過再生制備成面積和厚度可以控制的再生膠原皮，不添加粘合劑和其它有害物質，再加上生產(chǎn)狗咬膠產(chǎn)品時的裁截廢料，用于制備再生狗咬膠皮，從而擴展了狗咬膠產(chǎn)品的生產(chǎn)原料范圍，并且可以大幅度降低生產(chǎn)成本，為不含鉻膠原廢棄物提供了一條新的回收利用途徑。4.2 含鉻膠原廢棄物處理及資源化利用由于鉻鞣革優(yōu)異的性能，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，9O%以上的制革廠都采用鉻鞣法為主鞣，因此，在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機械加工過程中，產(chǎn)生了大量的鉻革廢棄物，其干重(即蛋白質含量)約占蛋白類制革固體廢棄物的7O%以上。所以，鉻鞣革屑的處理是制

21、革清潔生產(chǎn)的重頭戲，也是國內外制革人士研究較多的課題。據(jù)統(tǒng)計39，我國每年產(chǎn)生的含鉻固體廢棄物有28萬噸之多，幾乎占全世界排放量的1/2。對于鉻鞣廢棄物，通常首先要解決的問題就是如何脫鉻。目前常見的脫鉻方法40包括：焚燒法、酸法、堿法、酶法、氧化法和綜合法等。這些方法的共同特點是：設法將鉻鞣革屑中的鉻與膠原等物質分離，再分別對其進行回收利用。丁志文等38詳細闡述了含鉻皮革廢棄物的水解機理。并提出此水解機理可以應用到以下兩方面：一是可以通過降低生成的含鉻膠原蛋白分子的質量來提高膠原蛋白的提取率。二是可以一方面通過防止膠原蛋白過度水解，另一方面通過適當控制溶液的pH值，使含鉻膠原蛋白的水溶性最低，

22、第三方面就是，盡量控制所得含鉻膠原蛋白的分子質量比較均勻，以免由于不同的含鉻膠原蛋白分子具有不同的最佳沉淀pH值而影響鉻鹽的分離來降低所得膠原蛋白中的鉻含量。丁志文等41還提出了一種用循環(huán)法提取含鉻皮革廢棄物中的膠原蛋白的技術，并認為此項技術可以降低生產(chǎn)成本20%以上, 并且可以大幅度降低膠原蛋白中的鉻含量和灰分含量。4.2.1 制備皮革化學品因為鉻鞣革屑水解后分離出來的多肽,其主鏈結構與皮膠原結構相似,因此二者相容性好,除此之外,兩者之間還存在著離子鍵、氫鍵等相互作用,故以膠原多肽為原料制備的鞣劑或復鞣劑可以滲透到膠原纖維之間,起復鞣填充作用,而且能分散纖維,使皮革不板硬42。所以用鉻革屑通

23、過水解、接枝共聚等方法可制備皮革復鞣劑、填充劑、涂飾劑及加脂劑等。如王鴻儒43應用乙醇胺和己二酸對堿處理鉻革屑提取的膠原產(chǎn)物進行酰胺化改性，得到一種性能良好的蛋白填充劑。而楊曉峰等人44用尿素和復合有機酸水解鉻革屑制得蛋白水解液，不脫鉻直接與乙烯基類單體接枝共聚制備改性蛋白鞣劑。該鞣劑兼顧了膠原蛋白多肽鏈的柔軟性和乙烯基類樹脂的填充性，經(jīng)其加工的皮革的柔軟性和增厚率有明顯改善。穆暢道45則利用從鉻革屑中提取的明膠為原料，在丙烯酸單體和改性石蠟的作用下，通過接枝共聚、互穿網(wǎng)絡技術，制備出系列新型蛋白類皮革涂飾劑。該涂飾劑黏結力強、膠膜光澤好、柔韌性好、手感舒適、真皮感強、涂層耐高溫熨燙、離板性好

24、和耐濕擦性好等特點。當然也可將水解多肽接到天然油脂分子上，將油脂的加脂性與多肽的親水性結合起來，制備自乳化性蛋白類加脂劑，或直接將水解膠原與加脂劑配伍進行坯革加脂。程鳳俠46以鉻鞣革屑為還原劑制備鉻鞣劑,探討用革屑作為還原劑制備鉻鞣劑時硫酸和鉻屑的用量、反應時間等因素對反應過程的影響,并建立上述因素與鉻鞣劑堿度、革屑對紅礬鈉還原率之間關系的數(shù)學模型。馬建中等人47對鉻鞣革屑用甲酸水解,再用乙烯基單體(丙烯酸、丙烯酞胺、丙烯酸丁醋)對鉻鞣革屑水解產(chǎn)物進行改性,從而制得皮革復鞣填充劑。賈鵬翔48等人以過硫酸銨為引發(fā)劑,以馬來酸酐和丙烯酸為主要原料,通過水溶液共聚合成共聚物,用膠原蛋白對共聚物進行接

25、枝改性,合成了膠原蛋白改性聚丙烯酸類復鞣劑。4.2.2 合成復合皮革當前，我國在處理含鉻革屑方面的主要應用領域仍然是生產(chǎn)無紡布，作人造革等的基底材料，或同別的纖維混合制造復合材料，也有一部分與其它高分子合成復合膜材料。就目前的研究成果來看，大多是一些低附加值產(chǎn)品。如劉麗莉等人49將鉻革屑溶解在極性非質子溶劑中，通過化學交聯(lián)反應和化學修飾制備復合皮革，這種復合皮革微觀上呈網(wǎng)狀結構，耐水性較高。4.2.3 制取工業(yè)明膠由于含鉻革屑采用先堿化再酸化最后熬制的傳統(tǒng)工藝制取明膠，部分鉻離子沒有被分離而進入明膠產(chǎn)品，致使生產(chǎn)的明膠中鉻含量遠大于工業(yè)級2 mg/kg(QB-T1995-2005)、飼料級10

26、 mg/kg(GB13078-2001)的標準，從而在使用上就受到限制。因此需改進含鉻革屑制備明膠的生產(chǎn)工藝過程，使產(chǎn)品低鉻或無鉻?；豉i50采用酸化-堿化-提膠-鉻泥處理相結合的工藝，在減少反應時間及反應物用量的前提下，獲得了膠原提取率96.8%、鉻含量小于2mg/kg的明膠產(chǎn)品，適用于工業(yè)級明膠及飼料行業(yè)。4.2.4 鉻餅的處理采用堿水解法處理含鉻革屑后得到的鉻餅，除含有三價鉻化合物外，還含有一定量的蛋白質。在蛋白質含量不高的情況下，可將其用硫酸溶解，調整堿度后直接用于鉻鞣；如蛋白質含量高，可用硫酸溶解，過濾除去蛋白質，用氫氧化鈉沉淀三價鉻，制成商品鉻化合物，商品中的鉻含量可高達99%37。

27、4.2.5 在造紙中的應用皮革固體廢棄物在造紙中的應用,在近幾年已經(jīng)有了一些研究。結果表明:隨著膠原用量的增加,耐破指數(shù)和抗張指數(shù)先增加后下降,耐折度有所增加,撕裂指數(shù)也是先增加后下降51。皮革固體廢棄物中的膠原纖維通過一定的處理可以分散成漿,從而用作造紙的原料,在植物纖維中添加適量的膠原纖維可以較大程度地提高紙頁的抗張指數(shù)、耐折度,但紙頁的撕裂指數(shù)略有降低52。紙漿中加入結構特殊的含鉻膠原纖維,可使抄片的緊度和松厚度在不需要改變抄造工藝條件和干燥曲線的情況下得以改進,從而改變抄片的吸水性53。王志杰等人54通過正交試驗方法確定了從皮革廢棄物中提取膠原蛋白的較好工藝,同時通過將膠原蛋白與植物纖

28、維混合抄片,研究了它們對紙張物理性能的影響結果表明,膠原蛋白使得紙張的物理性能有了較為顯著的提高。戴達松等人55采用植物纖維和皮革廢棄物制備的革纖維為主要原料,制備了高透氣度育果袋紙,熱重分析結果表明:添加革纖維制備的育果袋紙有較高的熱穩(wěn)定性.4.2.6 用作吸附材料皮膠原纖維不溶于水,富含-COOH、-NHZ、-OH和-CONH-,能與單寧形成多點氫鍵結合。制革化學領域的研究工作已經(jīng)證實,皮膠原對單寧的吸附具有專一性,且吸附容量大,而對低分子酚類化合物及其它非單寧成分的吸附量非常低。這些特性使利用皮膠原纖維制備高選擇性單寧吸附材料成為可能。此外,利用膠原纖維和單寧制備了一類新型吸附材料。通過

29、選用不同類型的單寧、使用不同的單寧載量、以及采用不同的制備方法,可以調控固化單寧對金屬離子的吸附能力和吸附選擇性,從而可制備出適合于不同應用領域和范圍的金屬離子吸附和選擇性吸附材料56，57。Luiz CAOliveira等58曾利用藍濕皮制備水體中有機染料的吸附劑。姜蘇杰等人59系統(tǒng)研究了含鉻廢革屑對水體中染料、表面活性劑及芳梭酸的吸附特。結果表明:廢革屑對酸性染料(酸性嫩黃G)、直接染料(直接桃紅12B)、陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)、鄰苯二甲酸具有較強的吸附能力,吸附容量可分別達79Omg/g、1032mg/g、389mg/g和IO59mg/g。固定床吸附研究表明,含鉻廢革屑對染

30、料和陰離子表面活性劑具有良好的固定床吸附特性,用o.lmol/L的NaHCO3,可將大部分的染料和表面活性劑解吸。Sreeram K J等人60研究了含鉻膠原和鉻鞣革屑去除混合廢水中植物丹寧的能力,被吸附的丹寧可用來制備硫酸鉻,采用沉淀法將基本不含丹寧的廢水中的鉻回收,并將其溶于硫酸中制備硫酸鉻。將制得的硫酸鉻用于鞣制中,結果表明:其成革性能與常規(guī)鞣制得到的革基本一致,因此可將皮革廢棄物直接用于皮革加工中,為皮革廢棄物的再利用提供了新途徑。4.2.6 其他方面應用除回收膠原和鉻外，近年來，國內外出現(xiàn)了一些創(chuàng)新性的革屑應用領域。例如：Francisco G.E等61用革屑廢棄物中含的大量氮研發(fā)工

31、業(yè)氮源；Ismail CemKantarlia和Jale Yanikb62以含鉻固體廢棄物為原料，通過生物化學的方法制造活性炭。5 制革污泥的資源化利用 制革污泥主要來自于制革生產(chǎn)中浸水階段產(chǎn)生的水洗污泥、脫毛浸灰階段產(chǎn)生的含硫污泥、鞣革階段產(chǎn)生的含鉻污泥，以及用物理、化學、生物方法處理制革廢水后產(chǎn)生的生化污泥。制革污泥含有大量的有毒物質(如鉻、硫化物等)，在許多國家和地區(qū)制革污泥已被劃分為危險類廢棄物63,64。如何處置制革污泥，已成為皮革工業(yè)世界性的環(huán)保課題。制革污泥中含大量的鉻、鈣化合物、油脂、蛋白質等。資料表明，制革過程中每加工1t生皮約產(chǎn)生150 kg污泥，全世界每年大約產(chǎn)生這類廢棄

32、物6O多萬噸，而我國每年就約產(chǎn)生制革污泥3.75萬噸。對于制革污泥，國際上對制革污泥的最終處置方式主要有填埋、焚燒、就地堆放或者用作建筑材料和堆肥處理等65-68,但前幾種處理方式不僅占用大面積的土地資源，而且還可能對環(huán)境造成二次污染。至今，隨著污泥量的增加，已引起國內外對制革污泥處理的重視，但由于制革污泥成分的復雜性，對于其處理及資源化利用的研究還未十分成熟。在實際應用方面，有關制革污泥處理的研究報道逐漸成為熱點，主要體現(xiàn)在制作建筑材料和農用上。在建筑業(yè)方面，早在1999年，就有國外的企業(yè)利用制革污泥生產(chǎn)可用于建筑、隔音或隔熱的材料。近年來，制革污泥用于生產(chǎn)磚、陶粒、水泥以及混泥土等建筑材料

33、的報道也越來越多。農業(yè)方面的應用主要是用作堆肥、有機肥料以及動物飼料等。這樣既可以充分利用污泥中的有機物、氮、磷等資源，同時可以改良土壤，減輕環(huán)境負擔。但考慮到污泥中的有害成分需對其進行無害化處理后再應用。5.1 制作建筑材料制革污泥的污染在于其化學組分的可變性，若采取一定的方法使其組分固定，則不會造成污染。將含鉻污泥與含硅、鋅、鎂等化合物混合，在一定的高溫條件下一起焙燒，可制成彩色玻璃、墻磚、地磚路基等，既可以除去有機物，又可以固定有害金屬離子。徐娜等69采用正交試驗設計極差分析方法 ，確定固化處理后的制革污泥可應用于建筑材料，大大減小了制革污泥對環(huán)境帶來的二次污染。5.1.1 燒制陶瓷制革

34、污泥的污染在于鉻的化學價態(tài)的可變性，其中的三價鉻氧化為六價鉻，若采取一定的方法使污泥中的鉻得到固化，則不會造成環(huán)境危害。王仲軍70用黏土和鋼鐵廠堿性熔渣和制革污泥沉淀物混合，于1000的空氣氣氛中煅燒，制成陶瓷試樣。通過酸堿法、硫化氫法和發(fā)射光譜分析法測定重金屬離子濃度，其中Cr3+濃度為1.2Ol0-14molL-1、Mn2+濃度為2.8910-14molL-1、Ni2+濃度為2.7110-15molL-1。數(shù)據(jù)表明，在水、酸和堿提取物中，這些金屬的濃度低于極限容許濃度。制取的這種陶瓷有較高氣孔率、較低平均密度和導熱性，與黏土磚相比，還擁有優(yōu)異的隔音性能，可用作建筑內墻保溫材料。5.1.2

35、制磚制磚技術因投人少、工藝流程簡單，容易被制革企業(yè)接受。張杰等71以煤渣、石粉、粉煤灰為添加劑，將脫水的制革污泥用水泥作結合劑制成磚結果表明：水泥用量在20%25%時，磚塊的強度較好，其浸出液含鉻量均小于0.17mg/L，可視為無二次污染。5.1.3 制備陶粒陶粒作為一種輕集料，用其取代普通砂石配制的輕集料具有密度小、強度高、保溫、隔熱性能好的特點。傳統(tǒng)陶粒以黏土和頁巖燒結而成，以制革污泥制備陶粒鮮有報道。劉潔72以制革廠的污泥為原料，加以普通的黏土，經(jīng)過一千多度的高溫焙燒制成松散容重介于6001500kg/m3的陶粒，較好的陶粒松散容重可控制在900級左右，屬于燒結陶粒，強度較高，一般可用于

36、結構混凝土或結構混凝土制品。5.1.4 其它為實現(xiàn)固廢的完全無害化處理，國外有學者將待處理的制革污泥與細小的玻璃質(如玻璃屑、玻璃粉)混合，經(jīng)造粒成型后，在10001100高溫熔融下形成玻璃固化體。研究表明：廢物中的六價鉻被還原成三價鉻，而且固化體沒有任何毒性，可用于高質量的建筑材料，但其能耗大、成本高。5.2 用作農業(yè)肥料制革污泥中含有大量的有機質和植物所需的營養(yǎng)成分-氮肥，是有價值的生物資源。但使用前需經(jīng)過生物堆肥來降低污泥中易腐化發(fā)臭的有機物，殺死病原物。由它制成的肥料家用，具有經(jīng)濟、簡便、可資源化的優(yōu)點。如德國污泥處理廠利用不含鉻污泥制造生物堆肥；馬宏瑞等人73采用機械強制通風堆肥工藝

37、能使制革污泥在3O天內基本達到腐熟，堆肥中的有機質、N 、P等養(yǎng)分含量基本能達到堆肥的成品要求。但是必須注意，制革污泥直接施用時最好避開食物鏈，以免對人類造成潛在威脅，例如施用在林地、園林綠地以促進樹木、花卉、草坪的生長。雖然制革污泥不僅能提高農作物的產(chǎn)量，還能促進林木的生長，同時也改變了土壤的理化性質，然而制革污泥還含有較高含量的金屬鉻(一般為1040g/kg)污泥，通常國內外的限量標準是1.0g/kg污泥)。生物堆肥雖能基本消除制革污泥中的有機物污染，但是卻不能去除污泥中的鉻。近幾年來，國內外專家不斷研究利用微生物的方法來去除制革污泥中的鉻-即微生物淋濾技術。其原理是向污泥中接種嗜酸性微生

38、物，通過其生物氧化作用及產(chǎn)生的低pH值環(huán)境，使重金屬溶出進入水相，再通過固液分離而去除。由于其成本低、環(huán)境污染小、鉻的去除率高等優(yōu)點，因此采用微生物淋濾技術已成為我國乃至整個世界皮革工業(yè)的研究重點。如周立祥研究小組對制革污泥的生物淋濾進行了一系列的實驗室研究。他74用嗜酸性硫桿菌并添加S粉為能源物質對制革污泥進行鉻的去除，淋濾處理8天后，鉻的去除率高達100%。隨后王世梅、周立祥等人75進一步通過在生物淋濾過程中添加從制革污泥中分離出的異養(yǎng)微生物紅酵母菌屬R30，將淋濾時間比不添加酵母時縮短了4天，在7天的淋濾時間內，Cr的溶出率提高了39%。6 制革廢棄物資源化利用發(fā)展趨勢盡管這些制革廢棄物

39、處理方法在不同程度上都減少了制革廢棄物對環(huán)境的污染，但總存在著效率、成本和二次污染等方面的缺陷。筆者認為，未來制革廢棄物的資源化利用將向著以下幾個方向努力和發(fā)展：首先，改善傳統(tǒng)制革工藝，是制革廢棄物資源化利用的根本出路。鉻和其他有害物質的處理與脫除，是長期以來困擾制革廢棄物資源化利用的難題。因此，改善傳統(tǒng)制革工藝，減少制革廢棄物中此類物質的存在對制革廢棄物的處理大有裨益。其次，減少廢棄物處理成本，提高效率，防止和減少二次污染。對于發(fā)展中的中國來說，經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境保護的協(xié)調顯得尤為重要。此時，我們必須在學習和借鑒國外廢棄物利用技術和經(jīng)驗的基礎上開發(fā)適合我國國情的制革廢棄物治理方法生產(chǎn)滿足市場需求

40、與環(huán)境保護要求的新產(chǎn)品。最后，充分發(fā)揮制革產(chǎn)品高貴獨特的優(yōu)勢。將革制品加工過程中的廢棄皮革等變廢為寶，生產(chǎn)具有高品位，高附加值的工藝品、裝飾品和新型材料等?？傊?，皮革固體廢棄物污染著環(huán)境，每年需要耗費大量的人力、物力進行治理，但如果我們把它視為一種可再生資源，對其進行研究、開發(fā)，提高回收技術水平，讓制革廢棄物成為一種具有開發(fā)價值的資源，并生產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品，是未來制革廢棄物資源化利用的大方向。在資源與環(huán)境的雙重壓力下，充分利用天然生物質資源、調整制革工業(yè)生產(chǎn)結構已成為行業(yè)研究的重點與熱點。制革廢棄物的治理是與制革清潔生產(chǎn)相輔相成的，從源頭做起，提高原料皮利用率，減少制革廢棄物的產(chǎn)生，是制革廢

41、棄物治理的關鍵環(huán)節(jié)。在資源匱乏的今天，將制革廢棄物質回收，經(jīng)過加工處理。使其在滿足環(huán)保要求的情況下，資源化應用于工農業(yè)生產(chǎn)實踐更是行業(yè)努力的方向，從而實現(xiàn)制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。參考文獻:1 傅學忠.制革固體廢棄物的資源化利用進展J.皮革化學與化工.2012,29(1):19-22.2張麗平,李桂菊.皮革加工技術M中國紡織工業(yè)出版社，2006: 250.3 但衛(wèi)華,但年華.生態(tài)制革原理與技術M.北京:中國環(huán)境科學出版社.2010,3:262.4 賈如琰，何玉鳳,王榮民角蛋白的分子構成、提取及應用J.化學通報.2008,(4):265-271.5 丁紹蘭,李玲.牛毛提取胱氨酸的探索研究J.皮革科學

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