第三章__配位化合物的電子結(jié)構(gòu)

1、第三章 配位化合物的電子結(jié)構(gòu) 軌道能級(jí)的分裂 軌道能級(jí)的分裂對(duì)配合物性質(zhì)的影響 十八電子規(guī)則配位化合物的電子結(jié)構(gòu) 過(guò)渡元素的化學(xué)比非過(guò)渡元素的復(fù)雜 獨(dú)特之處: 易形成配合物 大部分化分物有色 部分具有順磁性等*這些特征幾乎都和過(guò)渡元素的d或f殼層末充滿電子有關(guān) 外圍電子構(gòu)型可用通式(n-1)d 1-9ns1-2(倘若不考慮鑭系和錒系等內(nèi)過(guò)渡元素) 過(guò)渡元素的化學(xué) d電子化學(xué)d 軌道能級(jí)的分裂d軌道能級(jí)在配位體場(chǎng)中的分裂 配位化合物的化學(xué)鍵以及其它性質(zhì)上的特征通常用晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)理論加以解釋 晶體場(chǎng)理論(CFT)是一種靜電作用模型它把配合物的中心金屬離子和配位體之間的相互作用，看作類似于離子晶體

2、中陰、陽(yáng)離子間的靜電作用，即相當(dāng)于離子鍵的作用，而把共價(jià)鍵把共價(jià)鍵的作用排除在外的作用排除在外 配位場(chǎng)理論(LFT)則把晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論結(jié)合起來(lái)，考慮到中心金屬離子和配位體之間存在的某種共價(jià)鍵作用，同時(shí)，結(jié)合光譜等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，定量成半定量地估算能級(jí)的分裂狀況d 軌道能級(jí)的分裂 continueCFT和LFT的核心都是：原來(lái)能量簡(jiǎn)并的中心金屬離子的五個(gè)d軌道(圖)在配體的微擾下，即在配位體場(chǎng)的作用下，能級(jí)要發(fā)生分裂d 軌道能級(jí)的分裂 continue倘若在金屬離子周?chē)幸磺蛐螌?duì)稱的負(fù)電荷場(chǎng)，則由于d電子和負(fù)電荷場(chǎng)的相互排斥，會(huì)使所有d軌道的能量升高在這種情況下，五個(gè)d軌道的能量仍保持它們

3、的簡(jiǎn)并態(tài)當(dāng)配體從不同的方向上，朝著金屬離子靠攏，譬如有六個(gè)配體分別從x、-x，y 、-y以及z、-z方向上接近中心金屬離子， 形成八面體配合物(圖3.2)這時(shí)，配體必然和沿著x、y和z軸方向上的dx2-y2和dz2軌道強(qiáng)烈的作用，使它們的能量升高剩下的三個(gè)d軌道，即dxy、dyz和dzx則由于夾在配體進(jìn)攻的方向之間，它們所受的排斥作用較小d 軌道能級(jí)的分裂 continue結(jié)果，在八面體場(chǎng)小，本來(lái)能且簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道分裂成兩組一組是能量較高的eg軌道， 包括dx2-y2和dz2；另一組是能量較低的t2g軌道， 包括dxy、dyz和dzx這兩組軌道之間的能量差稱為分裂能 通常用符號(hào)?；?0Dq來(lái)

4、表示按照重心定理，八面體場(chǎng)中d軌道總的能量仍和處在球形對(duì)稱的場(chǎng)中保持不變這必然導(dǎo)致eg軌道能量上升03/5，而t2g軌道能量下降02/5d 軌道能級(jí)的分裂 continue 若八面體配合物發(fā)生四角畸變，形成拉長(zhǎng)的八面體，即沿z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心金屬離子與此同時(shí)，為保持總的庫(kù)侖能不變, x、-x和y、-y方向上的配體， 必然進(jìn)一步向中心金屬離子靠攏在這種情況下，eg軌道的能量會(huì)因?yàn)閐z2軌道能量員的下降，進(jìn)一步發(fā)生分裂. t2g軌道的能量也會(huì)因?yàn)閐xy軌道能量的升高而進(jìn)一步發(fā)生分裂，結(jié)果，簡(jiǎn)并度下降在極端的情況下，由于z和-z方向上配體的遠(yuǎn)離,最終完全脫離和中心金屬離子的相互作用，以

5、致六配位的八面體配合物轉(zhuǎn)變成四配位的平面正方形配合物d 軌道能級(jí)的分裂 continued 軌道能級(jí)的分裂 continue對(duì)于四面體配合物，四個(gè)配體沿立方體的四個(gè)頂角，如圖實(shí)心球所表示的方向朝中心金屬離子靠攏由于配體的微優(yōu)作用，原來(lái)能量簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道也分裂成兩組但在這種條件下，和八面體場(chǎng)的分裂情況恰好相反，能量較高的是一組t2軌道，包括dxy、dyz和dzx；能量較低的是一組e軌道，包括dx2-y2和dz2 *由于四面體無(wú)對(duì)稱中心，因而無(wú)g和u之分四面體場(chǎng)的分裂能通常用符號(hào)t或10Dq來(lái)表示t在數(shù)值上大約相當(dāng)于0的4/9自由離子的能級(jí)狀態(tài) 為了闡明d軌道能級(jí)的分裂所產(chǎn)生的過(guò)渡金屬配合物在物

6、理、化學(xué)性質(zhì)上的特征,除需了解d軌道在配位體場(chǎng)中的分裂以外，還必須了解由d電子間的靜電排斥所導(dǎo)致的能級(jí)分裂，即自由離子的能級(jí)狀態(tài) 對(duì)于第一系列過(guò)渡金屬，由配位體場(chǎng)或d電子間靜電排斥所引起的能級(jí)分裂，大體上處在同一數(shù)量級(jí). 不同電子組態(tài)自由離子的能級(jí)狀態(tài)，可用光譜項(xiàng)來(lái)表示 d1組態(tài)的氣態(tài)過(guò)渡金屬離子由于d軌道的角量子數(shù)l2，角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量只能有(2l+1)個(gè)取向，即磁量子數(shù)ml=0, +/- 1, +/- 2。又由于電子的自旋量子數(shù)1/2，決定了自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量只能有兩個(gè)取向，即自旋磁量子數(shù)ms(+/-) 1/2自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue* 無(wú)外電場(chǎng)和外磁場(chǎng)的情況時(shí)，

7、d1組態(tài)自由離子的10種微態(tài)的能量是簡(jiǎn)并的,用符號(hào)“2D”表示,2D稱光譜項(xiàng)(term)自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue光譜項(xiàng)的般形式為 2S+1L其中L用大寫(xiě)字母表示，如 L 0， 1， 2， 2， 4， 5 S， P， D， F， G， H光譜項(xiàng)左上角的(2S+1)為自旋多重態(tài)(spin mutiplicities)， 2S+1=1， 單重態(tài)(singlet)， 無(wú)末成對(duì)電子 2S+1=2, 二重態(tài)(doublet)， 有一個(gè)末成對(duì)電子 2S+1=3， 三重態(tài)(triplet)， 有兩個(gè)未成對(duì)電子 自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue dl電子組態(tài)的光譜項(xiàng)2D表示了(2L+1)(2S+

8、1)重簡(jiǎn)并度，即(2 2+1)(212+1)=10重簡(jiǎn)并同時(shí)，自旋二重態(tài)又表明含一個(gè)末成對(duì)的電子 d2組態(tài)的自由離子，狀況復(fù)雜得多，因?yàn)殡娮娱g存在著靜電排斥作用和自旋軌道偶合作用在不違背Pauli不相容原理的前提下，d2組態(tài)有45種可能的排布方式，換句話說(shuō)，d2組態(tài)有45種微態(tài) d 電子， 故l2，ml+/- 2、+/- 1、0，ms+/- 1/2 當(dāng)這兩個(gè)d電子填入d軌道時(shí) 占一個(gè)d軌道，自旋必反向，Msms0 分占兩個(gè)不同的d軌道 兩個(gè)電子自旋同向時(shí)，Ms+/- 1 兩個(gè)電子自旋反向時(shí)，Ms0自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue 將45種可能的排布方式，

9、重新整理以后，按每組ML和Ms所包含的微態(tài)數(shù)列出表格，便可從中找出相應(yīng)的光譜項(xiàng) 例:取ML+/- 4、+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS0 即L4、S=0的微態(tài)，用光譜項(xiàng)1G表示 取ML+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS +/- 1、0 即L3、S=1的微態(tài)，用光譜項(xiàng)3F表示.自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue 由此可見(jiàn)，在不考慮自旋軌道偶合作用的情況下, d2電子組態(tài)自由離于的能級(jí)狀態(tài)可用光譜項(xiàng) 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 表示 各光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)并度(2L+1)X(2S+1):自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue自由離子的能級(jí)狀

10、態(tài) continue dk組態(tài)的微態(tài)算式： n=2 微態(tài)數(shù)= n=3 微態(tài)數(shù)=(1).(1)!n nnkk 電子間靜電排斥引起的d2組態(tài)自由離子能級(jí)分裂(圖) 進(jìn)一步考慮自旋軌道偶合，以及外磁場(chǎng)的作用，能級(jí)還會(huì)進(jìn)一步分裂，同時(shí)，簡(jiǎn)并度下降 在外磁場(chǎng)的作用下，45種微態(tài)可完全分裂成非簡(jiǎn)并態(tài) 對(duì)于第一系列過(guò)渡元素，由自旋-軌道偶合或外磁場(chǎng)的作用等因素引起的能級(jí)分裂，數(shù)值上比由電子相互排斥所引起的能級(jí)分裂小幾個(gè)數(shù)量級(jí).自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue d9組態(tài)的光譜項(xiàng)和d1組態(tài)的相同，這是因?yàn)榍罢呦喈?dāng)于含一個(gè)正電子或一個(gè)空穴 類似地，d8和d3；d7和d2；d6和d4組態(tài)的光譜相相同自由離子的能

11、級(jí)狀態(tài) continue自由離子的能級(jí)狀態(tài) continue 按照Hund規(guī)則和Pauli原理，能量最低的光譜項(xiàng)應(yīng)具有最高的自旋多重態(tài)，即末成對(duì)電子數(shù)盡可能的多；當(dāng)幾個(gè)光譜項(xiàng)都具有最高的自旋多重態(tài)時(shí)，則L值最大的光譜項(xiàng)能量最低。 基于上述規(guī)則，無(wú)須推求dn組態(tài)所有可能的光譜項(xiàng)，就可確定基態(tài)-盡可能每個(gè)軌道上安置一個(gè)電子同時(shí)，盡可能將電子安排在ml最大的軌道上ml值之和為L(zhǎng)值， S值為單個(gè)電子占據(jù)的軌道數(shù)的一半自由離子的能級(jí)狀態(tài) continuedn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖 當(dāng)離子處于一個(gè)非球形對(duì)稱的勢(shì)場(chǎng)中，例如八面體或四面體勢(shì)場(chǎng)，定性地講，無(wú)論從純粹靜電作用的晶體場(chǎng)理論，還是從較為復(fù)雜的配

12、位場(chǎng)理論的觀點(diǎn)來(lái)看，能級(jí)狀態(tài)還耍分裂，或者說(shuō)大多數(shù)光譜項(xiàng)又會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分裂，同時(shí)，簡(jiǎn)并度降低dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue 例: d1組態(tài)離子 無(wú)外電場(chǎng)或外磁場(chǎng) - 五個(gè)d軌道的能量簡(jiǎn)并，因而自由離子的能級(jí)狀態(tài)可用光譜項(xiàng)2D表示 八面體場(chǎng) - 能級(jí)分裂為二重簡(jiǎn)并的Eg和三重簡(jiǎn)并的T2g 態(tài)(圖) 唯一的d電子處在dxy, dxz, dyz軌道上，體系的能量較低，為T(mén)2g 態(tài).基態(tài). 唯一的d電子處在dx2-y2, dz2軌道上，體系的能量較高，為Eg態(tài)激發(fā)態(tài)dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continuedn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖 continue例:d2組態(tài)離子 比d

13、1組態(tài)復(fù)雜很多- 配位體影響- 電子間相互排斥弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)的能態(tài)一一對(duì)應(yīng) 不論八面體場(chǎng)的強(qiáng)度如何，由光譜項(xiàng)3F分裂而來(lái)的3T1g，即 3T1g(F)永遠(yuǎn)處于能量最低的狀態(tài)，表明d2組態(tài)離子在基態(tài)總有兩個(gè)自旋平行的d電子 自由離子的光譜項(xiàng)，即能級(jí)狀態(tài)在配位體場(chǎng)中分裂以后，自旋多重態(tài)不變 例如，3F分裂而來(lái)的A2g,T2g，T1g仍保持原來(lái)的三重態(tài)；1D分裂而來(lái)的Eg和T2g仍保持原來(lái)的單重態(tài) 當(dāng)八而體場(chǎng)無(wú)限強(qiáng)時(shí)，能級(jí)狀態(tài)又變得簡(jiǎn)單了這是因?yàn)樵跓o(wú)限強(qiáng)場(chǎng)的條件下，電子間的相互排斥作用又可忽略不計(jì) Orgel能級(jí)圖 弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)的能態(tài)一一對(duì)應(yīng) 在能級(jí)圖小，某種能態(tài)若只出現(xiàn)次，則它隨著場(chǎng)強(qiáng)的變化是直線型的；

14、若出現(xiàn)兩次或兩次以上，則一般呈曲線型 如d2組態(tài)能級(jí)圖中的1A1g和1Eg等就是彎曲的dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue 由同一光譜項(xiàng)分裂而來(lái)的能態(tài)，在不同電子組態(tài)時(shí)，能量高低的順序有時(shí)是顛倒的 例如光譜項(xiàng)F在八面體場(chǎng)的作用下，分裂為A2g,T2g和T1g在d2組態(tài)時(shí)，能量高低的順序是: A2gT2gT1g 而在d8組態(tài)卻恰恰相反，能量高低的順序是 T1g T2g A2g*因?yàn)閐2是兩個(gè)d電子，而d8是兩個(gè)空穴.dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue 不同配體場(chǎng)中的能量顛倒dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue電子吸收光譜 基木原理 - 當(dāng)分子吸收一定能員的電

15、磁輻射，便能由較低的能態(tài)躍遷到較高的能態(tài) 但只有當(dāng)輻射的能量和兩個(gè)能態(tài)之間的能量間隔E的數(shù)值相匹配時(shí)，才能被物質(zhì)所吸收， 即: E hv hc/ 其中： h為Plank常數(shù) v為輻射的頻率 c為真空中的光速 為輻射的波長(zhǎng)，電子吸收光譜 continue分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)間的能量間隔很小很小-微波譜研究轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷；振動(dòng)能態(tài)間的能量間隔較小較小，通常用紅外光譜來(lái)研究振動(dòng)振動(dòng)躍遷；電子能態(tài)之間的能量間隔則較大較大，需用可見(jiàn)或紫外光譜來(lái)研充電子躍遷電子躍遷可見(jiàn)及紫外光譜又稱電子光譜或電子吸收光譜電子吸收光譜 溶液中光吸收所依據(jù)的基本關(guān)系式: Beer定律I=I0.10-e elclg(I0/I)=e e

16、lclc=A其中：I。為入射光強(qiáng)度 I為透射光強(qiáng)度 e為摩爾消光(吸光)系數(shù)(單位:dm3.mol-1.cm-1) l為液層厚度單位為cm) c為溶液濃度(單位為Mol . dm-3) A為光密度或吸光度* e是物質(zhì)在某種溶劑中，對(duì)某一波長(zhǎng)短射吸收能力的標(biāo)志，它不依賴于溶液的濃度和液層的厚度.電子吸收光譜 continue由于中心金屬離子d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂，當(dāng)它吸收可見(jiàn)或紫外區(qū)某一波段的光時(shí), d電子便可從較低的能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)(d-d躍遷)當(dāng)躍遷發(fā)生在可見(jiàn)光區(qū)時(shí)，配合物便呈現(xiàn)出肉眼能觀察到的顏色電子躍遷選律(selection rules for electronic transiti

17、on)(1)不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的 例:八面體場(chǎng)中的d2組態(tài)離子由于基態(tài)是三重態(tài)， 因而凡是到單重態(tài)的激發(fā)都是自旋禁阻的，只有到三重態(tài)的激發(fā)才是自旋允許的(2)同時(shí)激發(fā)一個(gè)以上的電子發(fā)生躍遷是禁阻的 例:d2組態(tài)離子從基態(tài)(t2g)2的3T1g(F)到激發(fā)態(tài)(eg)2的3A2g的躍遷是禁阻的電子吸收光譜 -電子躍遷選律電子吸收光譜 -電子躍遷選律continue(3)若i及f分別表示始態(tài)及終態(tài)波函數(shù)，Mx、My和Mz分別表示偶極矩矢量在x、y 、 z方向上的分量，則只有i Mx f 、 i My f 或i Mz f 的乘積中，包括完全對(duì)稱的成分(例如A1或A1g)，才是對(duì)稱性允許的躍

18、遷，否則就是禁阻的例:四面體(Td)分子中A2T1; A2T2的躍遷 Td點(diǎn)群的特征標(biāo)表中，x、y、z均對(duì)應(yīng)于不可約表示T2，因此A2T1躍遷的強(qiáng)度積為A2 x T2 x T1A2T2躍遷的強(qiáng)度積為A2 x T2 x T2求可約表示的特征標(biāo)分解為相應(yīng)的不可約表示規(guī)則(3) 推論 - 奇偶律(parity rule):對(duì)具有對(duì)稱中心的分子，欲使i M f中含完全對(duì)稱的A1g，只有當(dāng)i與f具有相反的奇偶性換句話說(shuō)，ug 或 gu 的躍遷才有可能是對(duì)稱性允許的，而uu或gg的躍遷則是對(duì)稱性禁止的電子吸收光譜 -電子躍遷選律continue電子吸收光譜 -電子躍遷選律continue選律禁阻的躍遷有時(shí)

19、仍能發(fā)生，因?yàn)檎鎸?shí)分子不可能完全處于理想的狀況譬如，分子常具有畸變的幾何構(gòu)型，自旋軌道的藕合能使d軌道的能級(jí)進(jìn)一步分裂， 不對(duì)稱的振動(dòng)也能降低分子的對(duì)稱性等等這些因素都可使選律禁阻的躍遷在一定程度上發(fā)生然而，在強(qiáng)度上，選律允許或禁阻的躍遷有很大的差別 例1: d1 鈦(III) Ti(H20)63-離子在可見(jiàn)光區(qū)的20300cm-1處有一吸收峰， 因而該離子呈現(xiàn)紫色 解釋：由2D光譜項(xiàng)在八面體場(chǎng)中分裂而來(lái)的2T2g2Eg (圖3.7)的晶體場(chǎng)躍遷或d-d躍遷. 20300cm-1即相當(dāng)于Ti(H20)63- 的八面體場(chǎng)分裂能 Ti(H20)63-離子的吸收蜂很弱，這是由于2T2g2Eg的躍遷屬

20、于g-g的躍近，它是對(duì)稱性禁阻的. Ti(H20)63- 離子的吸收蜂不對(duì)稱， 它在低能的一側(cè)出現(xiàn)凸緣這無(wú)疑是Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)激發(fā)態(tài)2Eg影響的結(jié)果.致使2Eg進(jìn)一步分裂為2A1g和2B1g能態(tài).電子吸收光譜 - continue例例2: d2釩釩(III)電子吸收光譜 - continue 例3: d6鈷(III) 鈷(III)的六配位化合物大多數(shù)為強(qiáng)場(chǎng)低自旋化合物，基態(tài)為1A1g，(圖). 凡是到單重態(tài)的激發(fā)都是自旋允許的， 但由于1Eg和1A2g的能量太高， 故主要的吸收峰對(duì)應(yīng)于1A1g1T1g1A1g1T2g電子吸收光譜 - continue Co(en)33+離子 整個(gè)陽(yáng)

21、離子具有D3對(duì)稱性 CoN6部分具有Oh對(duì)稱性. 相應(yīng)的躍遷能為：1A1g1T1g21400cm-11A1g1T2g29600cm-1 *此外，譜圖上還有一根寬的、自旋禁阻的吸收峰，位于14000cm-1附近，相應(yīng)于1A1g3T1g 的躍遷.電子吸收光譜 - continueCoA4B2型配合物 由于對(duì)稱性的降低，激發(fā)態(tài)的能級(jí)發(fā)生進(jìn)一步的分裂(圖) 結(jié)果,對(duì)應(yīng)于 1A1g1T1g 躍遷的吸收峰便出現(xiàn)凸緣線，成為不對(duì)稱峰. 反式-D4h點(diǎn)群，具對(duì)稱小心.順式-C2v點(diǎn)群，無(wú)對(duì)稱中心 g-g躍遷是對(duì)稱性禁阻的，因此，反式的吸收蜂強(qiáng)度明顯地低于順式配合物的 *可見(jiàn)，順,反異構(gòu)體不僅可通過(guò)IR或Ram

22、an光譜加以鑒別，也可用電子吸收光譜進(jìn)行研究電子吸收光譜 continue電子吸收光譜continue 順、反異構(gòu)體吸收峰強(qiáng)度上的差別，同樣存在于八面體和四面體配合物中.因?yàn)榘嗣骟w有對(duì)稱中心而四面體無(wú). 例:將過(guò)量濃鹽酸加到鈷(II)鹽的水溶液中，溶液的顏色即由Co(H2O)62+離子的粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl42-離子的深藍(lán)色例4: d5錳(II)圖為Mn(H20)62+(Oh)和MnBr42-(Td)離子的電子吸收光譜圖.d5組態(tài)的錳(II)離子， 無(wú)論在八面體場(chǎng)還是在四面體場(chǎng)中的吸收峰均很弱，尤其在八面體場(chǎng)中，它的強(qiáng)度比四面體場(chǎng)中還耍弱兩個(gè)數(shù)量級(jí)因此， Mn(H20)62+離子的顏色很淺，為

23、淺粉紅色 MnBr42-離子的顏色稍深，為黃綠色.電子吸收光譜continue在錳(II)的情況下,更重要的是由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子躍遷是自旋禁阻的 錳(II)的八面體配合物 豎的虛線位于Mn(H2O)62+離子的分裂能0值處(8600cm-1) Mn(H2O)62+離子的基態(tài)是六重態(tài)(6A1g)，有5個(gè)未成對(duì)的電子. 所有的激發(fā)態(tài)均為四重態(tài)或二重態(tài) 按照選律，高自旋的錳(II)從基態(tài)到任一激發(fā)態(tài)的躍遼都是自旋禁阻的可見(jiàn)錳(II)八面體配合物的吸收峰極弱，是出于雙重禁阻的練故電子吸收光譜continue d5組態(tài)錳(II)配合物的吸收峰較為尖銳. 因此，可用比較準(zhǔn)確地測(cè)得電子躍遷能的數(shù)值 例:M

24、nF2 MnF2電子吸收光譜如圖所示(短箭頭指示躍遷能的數(shù)值及相應(yīng)的激發(fā)態(tài))電子吸收光譜continue電子吸收光譜continue電子吸收光譜continue Jorgenson公式 -估算八面體場(chǎng)分裂能即：。=fgf為配位體的特性參數(shù) g為金屬離子的特性參數(shù)電子吸收光譜continue磁性 反磁性 - 分子中的電子全部配對(duì)。 順磁性 - 分子中有末成對(duì)的電子。 研究和測(cè)定配合物的磁性，可提供有關(guān)中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等方面的信息 反磁性是和電子在組分原子的原子軌道或分子軌道的運(yùn)動(dòng)聯(lián)系在一起的反磁性物質(zhì)的分子無(wú)永久磁矩它們的磁矩是在外磁場(chǎng)的作用下感應(yīng)產(chǎn)生的，這種感應(yīng)產(chǎn)生的磁矩總和外磁場(chǎng)

25、的磁力線方向相反反磁性是所有物質(zhì)的通性，它不僅存在于反磁性物質(zhì)中，也存在于順磁性物質(zhì)中。 順磁性物質(zhì)的分子具有永久磁矩但在通常的環(huán)境下，有相當(dāng)一部分這類物質(zhì)并不表現(xiàn)出磁性，這是由于熱運(yùn)動(dòng)使磁矩的取向毫無(wú)規(guī)則的緣故假如將這類物質(zhì)置于外磁場(chǎng)中，則外磁場(chǎng)傾向于使它們的磁軸和磁力線方向平行，結(jié)果，表現(xiàn)出順磁性磁性 continue在外磁場(chǎng)的作用下，物質(zhì)內(nèi)部磁力線的疏密程度或磁感應(yīng)強(qiáng)度(B)，不僅依賴于外磁場(chǎng)的強(qiáng)度(H)，而且和物質(zhì)的本性有關(guān)反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)須從外磁場(chǎng)強(qiáng)度中減去某一數(shù)值；順磁性物質(zhì)則須加上某一數(shù)須從外磁場(chǎng)強(qiáng)度中減去某一數(shù)值；順磁性物質(zhì)則須加上某一數(shù)值因此，物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度可小于或

26、大于外磁場(chǎng)強(qiáng)度值因此，物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度可小于或大于外磁場(chǎng)強(qiáng)度它們之間有如下的關(guān)系：B=H+4pI I為物質(zhì)的感應(yīng)磁短，即磁化強(qiáng)度，它和物質(zhì)的本性有關(guān) I/H 是物質(zhì)磁化強(qiáng)度的量度，稱體積磁化率(volume susceptibility)，通常用符號(hào)k表示，即；I/H=k 體積磁比率的物理意義是單位體積、單位磁場(chǎng)強(qiáng)度下的磁矩 磁化率也可用比磁化率x(specific susceptibility)或摩爾磁化率xM(molar susceptibility)來(lái)表示：d 和 M 分別表示物質(zhì)的密度和分子量磁性 continue 反磁性物質(zhì)的xM為負(fù)，數(shù)量級(jí)為-10-6-10-5cm3mol-1

27、 順磁性物質(zhì)的xM為正，數(shù)量級(jí)為10-510-3cm3mol-1 配合物的xM是中心金屬離子、 配位體及其它離子末成對(duì)電子的順磁性和配對(duì)電子反磁性磁化率反磁性磁化率的總和. 若中心金屬離子含未成對(duì)的電子，則由此而產(chǎn)生的磁化率xM滿足: xM xM+xM(金屬原子實(shí))+ xM(配體)+ xM(其它離子) 后三項(xiàng)分別表示電子全部配對(duì)的金屬原于實(shí)、配體以及其它離子 為得到xM和xM(金屬原子實(shí))兩項(xiàng)的磁化率，必須加以校正，即從測(cè)定的xM中減去其它離子或基團(tuán)的反磁性磁化率 反磁性的磁化率幾乎不依賴于環(huán)境，因而按結(jié)構(gòu)組分把它們加起來(lái)，然后從總的xM中減去即可磁性 continue 反磁性物質(zhì)的摩爾磁化率

28、與溫度無(wú)關(guān) 順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率與溫度有關(guān) Curie定律: xM與絕對(duì)溫度T的關(guān)系如下xM =CT C為Curie常數(shù) 若化合物的xM遵循Curie定律,則有效磁矩ueff可據(jù)下式得到：磁性 continue其中e為電子電荷，h為P1ank常數(shù)，m為電子質(zhì)量，c為真空中的光速 大多數(shù)化合物并不遵循Curie定律而服從Curie-Weiss定律；因此，為正確地計(jì)算xM ，需考慮溫度對(duì)xM的影響磁性 continue物質(zhì)的宏觀磁性質(zhì)是由物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)所決定的物質(zhì)的磁性主要取決于電子，因?yàn)殡娮哟啪?ue)和核磁矩(un)分別有如下的關(guān)系： 其中： e為電子電荷，為h2p， c為真空中的光速，m為

29、電子或核質(zhì)量由于核質(zhì)量此電子質(zhì)量大1836倍以上，因而核磁矩比電子磁矩小三個(gè)數(shù)量級(jí)磁性 continue 電子的磁矩來(lái)自兩方面的貢獻(xiàn) 電子的自旋角動(dòng)量 軌道角動(dòng)量 對(duì)于過(guò)渡金屬配合物,軌道角動(dòng)量會(huì)由于配位體場(chǎng)的作用而猝滅.也就是說(shuō),由于d軌道的分裂,會(huì)使某些組態(tài)離子的軌道角動(dòng)量受到抑制，因而對(duì)磁矩?zé)o貢獻(xiàn) 有未成對(duì)的電子時(shí)，自旋角動(dòng)量是不可能完全猝滅的因此，為求得配合物的未成對(duì)電子數(shù)，可僅考慮自旋角動(dòng)員對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)，稱“唯自旋”處理磁性 continue唯自旋的磁矩us可通過(guò)下式求得： , n為末成對(duì)電子數(shù).按上式計(jì)算得到的us列于下表中唯自旋處理適用于第一系列過(guò)渡金屬配合物磁性 continu

30、e2(1)(2)siuS Sn nSs 在八面體場(chǎng)中， d軌道分裂為eg和t2g兩組 按Hund規(guī)則及Pauli不相容原理， d1-d3以及d8-d10組態(tài)的離子 - 一種電子排布方式(后圖) D4-d7組態(tài)的離子 - 兩種不同的電子排布方式(后圖) 一種是使末成對(duì)的電子數(shù)盡可能的多，即形成高自旋(high-spin,HS)化合物； 另一種是使末成對(duì)的電子數(shù)盡可能的少，即形成低自旋(low-spin, LS)化合物 采取高自旋還是低自旋的電子排布，取決于八面體場(chǎng)分裂能0和電子成對(duì)能 P 的相對(duì)數(shù)值 當(dāng)P 0 ，即在弱場(chǎng)中呈高自旋； 當(dāng)P 0即在強(qiáng)場(chǎng)中呈低自旋的徘布磁性 continued1-d

31、3,d8-d10組態(tài)離子的電子排布d4 - d7組態(tài)離子的電子排布磁性 continue磁性 continue 對(duì)比表中ueff和us的數(shù)值可見(jiàn) 對(duì)某些組態(tài)的離子，如d3、d4(HS)、d5(HS)、d6(LS)和d7(LS)等， 實(shí)驗(yàn)值和唯自旋磁矩計(jì)算值相當(dāng)一致原因是在八面體場(chǎng)中，它們的軌道角動(dòng)量對(duì)磁矩沒(méi)有貢獻(xiàn) 對(duì)于另一些組態(tài)的離子，如d4(LS)、d5(LS)、d6(HS)和d7(HS)等，情況則不同，它們的ueff和us有一定的差別原因是這些組態(tài)離子的軌道角動(dòng)量對(duì)磁矩有相當(dāng)貢獻(xiàn) 對(duì)于第一系列過(guò)渡金屬配合物，高自旋和低自旋化合物的磁矩有相當(dāng)大的差別，故不致因忽略軌道角動(dòng)量的貢獻(xiàn)而混淆高自旋

32、和低自旋兩類不同的化合物磁性 continue 四面體配合物，按照d軌道的分裂情況 d1-d2, d7-d10組態(tài)的離子只可能是高自旋的電子排布 d3-d6組態(tài)的離子，原則上可能有高自旋及低自旋的電子排布但由于t僅約為0的4/9，故t大于P的可能性極小，迄今為止，第一系列過(guò)渡元素的四面體配合物均為高自旋的，尚未發(fā)現(xiàn)低自旋的化合物磁性 continue 研究過(guò)渡金屬配合物的磁性，不僅有助于了解中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)區(qū)分高自旋及低自旋化分物，還有助于了解某些配合物的幾何構(gòu)型 例:d8組態(tài)鎳(II)的四配位化合物 兩種可能的幾何構(gòu)型 - 平面正方形/四面體 若為平面正方形，則電子全部配對(duì)(按晶體場(chǎng)理

33、論) 若為四面體，則有兩個(gè)末成對(duì)的電子因此，可相據(jù)有效磁矩的測(cè)定來(lái)判斷究競(jìng)屬于哪一種幾何構(gòu)型 例: K2Ni(CN)4的有效磁矩為零，表明電子全部配對(duì)，屬平面正方形 (Et4N)2NiC14的有效磁矩為2.8，相應(yīng)于含兩個(gè)末成對(duì)的電子，因而屬四面體構(gòu)型根據(jù)磁性的判斷結(jié)果與結(jié)構(gòu)的測(cè)定一致磁性 continue確定某些特殊類型的化學(xué)鍵 - Fe2(CO)9 根據(jù)x射線結(jié)構(gòu)分折，鐵原子的配位環(huán)境接近于八面體基于圖示幾何結(jié)構(gòu)，人們可預(yù)示它的磁性在Fe2(CO)9中，配體是中性分子，因而鐵的氧化態(tài)為0.每個(gè)鐵原子周?chē)膬r(jià)電子數(shù)為17，即鐵原子本身有8個(gè)價(jià)電子；每個(gè)端梢的CO提供2個(gè)價(jià)電子，共6個(gè)電子；

34、每個(gè)橋式CO提供1個(gè)電子，共3個(gè)電子，總共有17個(gè)價(jià)電子 也就是說(shuō)，每個(gè)鐵原子周?chē)膬r(jià)電子數(shù)成單假如實(shí)際情況確實(shí)如此，則整個(gè)分子應(yīng)具有兩個(gè)未成材的電子，屬順磁性物質(zhì)但磁性的測(cè)定結(jié)果拾恰相反， Fe2(CO)9是反磁性分子這就要求上述兩個(gè)成單的電子互相配對(duì)，形成Fe-Fe共價(jià)鍵經(jīng)過(guò)對(duì)Fe2(CO)9結(jié)構(gòu)的重新測(cè)定，確實(shí)發(fā)現(xiàn)Fe-Fe距離很短，僅為246pm，支持了磁性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)確立金屬一金屬多重鍵的電子結(jié)構(gòu)及鍵級(jí)，磁性的研究也是一種重要的手段磁性 continue結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)按照晶體場(chǎng)理論，由于d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂，不同電子組態(tài)的過(guò)鍍金屬離子在弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)中的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)不同CFSE - d電子進(jìn)入分裂的軌道后，相對(duì)于處在未分裂軌道時(shí)，總能量下降的數(shù)值 例:八面體場(chǎng)中，相對(duì)于球形對(duì)稱的晶體場(chǎng)，t2g軌道的能量下降了0.40，而eg軌道的能量上升了0.60對(duì)于d4組態(tài)的離子 弱場(chǎng)中的電子排布為(t2g)3(eg)1，屬于高自旋化合物.相應(yīng)的CFSE為3x 0.4 0 0.6x 00.6 0 強(qiáng)場(chǎng)中的電子排布為(t2g)4，屬于低自旋化合物，相應(yīng)的CFSE為4x 0.4 0 1.6 0對(duì)于d5組態(tài)的離子 高自旋