基礎(chǔ)化學(xué) 滴定

1、l（一）指示劑的變色原理（一）指示劑的變色原理l酸堿指標(biāo)劑(acid-base indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。l 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例?，F(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下： HIn H+ + In-酸式色 堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下： InOH OH- + In+堿式色 酸式色l（二）指示劑的變色范圍（二）指示劑的變色范圍現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：H

2、In H+ + In-平衡時(shí)可得：HInInHKHIn可改寫為：HInInHKHIn對(duì)一定指示劑在一定溫度下Khin是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。 當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。若 10時(shí)，pH=pKHIn1 ，顯，顯In-顏色顏色若 1/10時(shí)， pH=pKHIn-1 ，顯，顯HIn顏色顏色HInInHInInpH=pKHIn1指示劑的變色范圍為：綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏

3、色。3.由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在12個(gè)pH單位。4。指示劑的變色范圍越窄越好。（三）影響指示劑變色范圍的因素（三）影響指示劑變色范圍的因素1. 指示劑用量指示劑用量 用量過多用量過多，會(huì)使終點(diǎn)變色遲鈍終點(diǎn)變色遲鈍，且指示劑本身也會(huì)多消耗滴定劑; 用量太少用量太少，顏色變化不明顯顏色變化不明顯。 因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。一般分析中24滴滴。 2. 滴定程序滴定程序 一般情況下，指示劑的顏色由淺入深由淺入深變化易于觀察。 故酸滴定堿酸滴定堿時(shí)，一般用甲基橙或甲基紅甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸堿滴定酸時(shí)，一般以酸酞酸酞為指示劑，

4、終點(diǎn)顏色由無色變?yōu)榧t色。3. 溫度、溶劑、鹽類等，都會(huì)影響指示劑變色。溫度、溶劑、鹽類等，都會(huì)影響指示劑變色。酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法的基本原理 酸堿滴定曲線：酸堿滴定曲線：以滴定過程中酸（或堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)，稱為酸堿滴定曲線（acidbase titration curve）。n一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 以NaOH滴定HCl為例 CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00mln1. 滴定前滴定前 溶液pH完全取決于HCl pH=1.00 2. 計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)前VHClVNaOH 溶液p

5、H取決于剩余HCl濃度 H+=CHCl 當(dāng)V=19.98ml(誤差-0.1%) pH=4.30NaOHHClHClNaOHHClVVCVVH)(lmolVVCVVHNaOHHClHClNaOHHCl/1000. 598.1900.201000. 0)98.1900.20()(5n3. 計(jì)量點(diǎn)時(shí)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)， VHCl=VNaOH n 此時(shí)溶液的此時(shí)溶液的H+主要來自水的離解主要來自水的離解n npH=7.00LmolKOHHw/1000. 1100 . 17144. 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后VHClVNaOH 溶液pH決定于過量NaOH濃度。 當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%) pOH=4.

6、30 pH=9.70 HClNaOHNaOHHClNaOHVVCVVOH)(pHsp=7.00pHsp=7.00，突躍范圍：突躍范圍：pHpH為為4.30-9.704.30-9.70；指示劑：指示劑：pKapKa在突躍范圍內(nèi)在突躍范圍內(nèi)。Anal. Chem. ZSU. 用標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)HClHCl滴定滴定NaOHNaOH 滴 定 突 躍 ：滴 定 突 躍 ： 在 滴 定 分 析 中 滴 定 誤 差 在0.1%范圍內(nèi)，溶液由酸性變?yōu)閴A性（或堿溶液由酸性變?yōu)閴A性（或堿性變?yōu)樗嵝裕┬宰優(yōu)樗嵝裕?，此時(shí)的曲線近似于垂直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。 滴定突躍的作用滴定突躍的作用：它是指示劑選擇的主要依

7、據(jù)，凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內(nèi)的指示劑都可用以指示終點(diǎn)定突躍區(qū)間內(nèi)的指示劑都可用以指示終點(diǎn)。強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍影響因素：強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍影響因素：酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大。酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大。溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍區(qū)間愈小溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍區(qū)間愈小 二、強(qiáng)堿滴定弱酸二、強(qiáng)堿滴定弱酸 這一類型的基本反應(yīng)為 OH- +HA A-+H2O 以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L HAc為例 1. 滴定前滴定前VNaOH=0LmolCKaH/1036. 11000.

8、01076. 13588. 21036. 1lglg3HpHn2. 計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)前n未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系，n其中nVNaOH=19.98ml時(shí)(相對(duì)誤差為-0.1%)，代入，HAcAcpKpHalgHAcNaOHNaOHNaOHVVVCAcHAcNaOHNaOHNaOHHAcHAcVVVCVCHAc75. 798.1900.2098.19lg75. 4lgHAcAcpKpHa 3. 計(jì)量點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)： HAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaAc，溶液的pH由其水解所決定，即 pOH=5.27，pH=8.73LmolCKKCKOHAcHAcwbAc/1033. 521000

9、. 01076. 1106514n4. 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后n溶液為過量的NaOH與反應(yīng)生成的NaAc組成npOH=4.30，pH=9.70NaOHHAcNaOHHAcNaOHVVCVVOH)(LmolOH/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.205強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸 用用0.10.1 mol/LNaOH滴定滴定相同濃度的相同濃度的HAc。pHsp為為8.72突躍：突躍：pH7.749.70之間。之間。指示劑：酚酞指示劑：酚酞 強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的特點(diǎn)：強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的特點(diǎn)： （1）pH值起點(diǎn)高值起點(diǎn)高 （2）滴定曲線的形狀不同）滴定曲線的形狀不同

10、 （3）突躍區(qū)間?。┩卉S區(qū)間小 n影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素n（1）濃度n（2）酸的強(qiáng)弱n 通常將 作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸的條件。 810aCK EDTA螯合滴定的基本原理 EDTA螯合滴定就是基于EDTA與金屬離子螯合反應(yīng)的一種重要的滴定分析方法，常用于測(cè)定溶液中金屬離子的含量。 EDTA螯合滴定的原理和基本過程： 滴定時(shí)使用的指示劑叫做金屬指示劑。它們是一類能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機(jī)染料。 作為金屬指示劑必須具備以下條件：1.與金屬離子形成的配合物的顏色與其本身（即未配合時(shí)）的顏色有明顯不同； 2.與金屬離子形成的有色配合物具有足夠的穩(wěn)定性；

11、 3.與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性必須小于EDTA與金屬離子形成螯合物的穩(wěn)定性。 常用的指示劑有鉻黑T，鈣指示劑，二甲酚橙，PAN等?，F(xiàn)以鉻黑T為例，說明金屬指示劑的變色原理。鉻黑T為弱酸性偶氮染料，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。如用符號(hào)NaH2ln表示鉻黑T。在溶液中有下列平衡： 鉻黑T能與許多金屬離子如Ca2+ Mg2+ Zn2+Cd2+ 等形成紅色的配合物。在pH為711時(shí)，鉻黑T顯蘭色，與形成配合物的紅色有明顯區(qū)別，則終點(diǎn)時(shí)顏色變化明顯。因此，用鉻黑T作指示劑時(shí)最適宜的pH值為910.5，一般用NH3-NH4Cl緩沖溶液控制溶液pH值在10左右進(jìn)行滴定。 對(duì)于含有兩種或兩種以上金

12、屬離子的混合溶液，可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，選擇性地滴定其中某一離子。例如，在Mg2+離子和Zn2+離子的混合溶液中，可首先調(diào)節(jié)溶液pH 6.8，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Zn2+離子，此時(shí)Mg2+離子不干擾。然后再調(diào)節(jié)溶液pH 10，用EDTA滴定Mg2+離子。 可加入某種掩蔽劑（此試劑能與干擾離子結(jié)合成更穩(wěn)定的配合物，而對(duì)被測(cè)離子無影響），把干擾離子掩蔽起來，再滴定被測(cè)離子。例如EDTA滴定Ca2+ Mg2+時(shí)，少量Fe3+， Al3+有干擾，可加入三乙醇胺消除干擾。 （三）EDTA螯合滴定 示例-水的總硬度測(cè)定 水的總硬度是指水中Ca2 + ， Mg2+的總硬度（以為mmol L-1單位） 測(cè)定水的總硬度時(shí)加NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中有關(guān)配合物的穩(wěn)定性有如下順序： CaY2- MgY2- MgIn - CaIn- 反應(yīng)式如下： 加指示劑時(shí)： Mg2+ + HIn2- MgIn - + H+ 藍(lán) 紫紅 滴定終點(diǎn)