中孔分子篩新

1、LOGO介介 孔孔 分分 子子 篩篩LOGO目目 錄錄介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類1介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成2介孔分子篩的形成機理介孔分子篩的形成機理3介孔分子篩的結構表征介孔分子篩的結構表征4影響介孔分子篩結構及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩結構及穩(wěn)定性的因素5介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用6介孔分子篩的欠缺及發(fā)展方向介孔分子篩的欠缺及發(fā)展方向7LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類v定義：定義：根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對無機孔性材料的分類，孔徑在對無機孔性材料的分類，孔徑在250nm范圍內范圍內具有有序介孔孔道結構的多孔材料稱為介孔

2、（中具有有序介孔孔道結構的多孔材料稱為介孔（中孔）分子篩?？祝┓肿雍Y。 LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類19921992年，美國年，美國MobilMobil公司首次公司首次合成了合成了M41SM41S系列分子篩系列分子篩孔徑大孔徑大(1.5-10nm)(1.5-10nm)長程結構有序長程結構有序比表面積大比表面積大(1000m(1000m2 2/g)/g)較高的熱穩(wěn)定性較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性空隙率高空隙率高表面富含不飽和基團表面富含不飽和基團處理較大分子基團方面得到了廣泛的應用處理較大分子基團方面得到了廣泛的應用LOGO介孔分子篩的種類結構結構研究機構研究機構模板劑模板

3、劑化學組成化學組成 六方相六方相(Hexagonal)如：如：MCM-41； 立方相立方相(Cubic)如：如：MCM-48； 層狀層狀(Lamellar) 如：如：MCM-50；MCM陽離子表陽離子表面活性劑面活性劑 硅基硅基分子篩分子篩分分 類類非硅基非硅基分子篩分子篩APMsHMSFSM-16中性伯胺或中性伯胺或非離子表面非離子表面活性劑活性劑三嵌段共聚物三嵌段共聚物LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類MCM 系列系列 (Mobil Composition of Matter) Mobil 公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩，其硅基公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩，其硅基介孔分子篩部分即介

4、孔分子篩部分即M41S 系列；系列； 包括：包括：MCM41 (hexagonal, P6mm)， MCM48 (cubic, Ia3d) MCM50 (L)；LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類APMs (acid-prepared mesostructures) Stucky 等人早期研究的成果，等人早期研究的成果， 制備過程在酸性條件下進行，當時是對制備過程在酸性條件下進行，當時是對 MCM 系列合成系列合成工藝工藝 (堿性介質堿性介質) 的一種拓展。的一種拓展。 硅基產物硅基產物SBA-n 系列包括：系列包括： SBA-1 (cubic, Pm3n)、 SBA-2 (3-D hex

5、agonal, P63/mmc)、 SBA-3 (2-D hexagonal, P6mm) SBA-15 (2-Dhexagonal, P6mm)；LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) 密歇根大學密歇根大學 Pinnavaia 等人早期研制的介孔分等人早期研制的介孔分子篩，同樣為有序程度較低的六方結構。子篩，同樣為有序程度較低的六方結構。 MSU 系列系列 (Michigan State University), MSU-X (MSU-1、MSU-2、MSU-3) 含有六方含有六方介孔結構，有序程度較低。介孔結構，有序程度較

6、低。 MSU-V和和MSU-G 具有層狀結構的囊泡結構具有層狀結構的囊泡結構 (multilamellar vesicles)；LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類FSM-16 (Folded Sheet Material)Yanagisawa 和和 Inagaki 等人制備的六方介孔分子篩。等人制備的六方介孔分子篩。1. 先要制備出層狀硅酸鹽先要制備出層狀硅酸鹽 (Kanemite)，2. 然后通過加入模板劑對其改性后制得六方介孔材料，然后通過加入模板劑對其改性后制得六方介孔材料，由于制備過程煩瑣，當時并未引起足夠的重視，其后由于制備過程煩瑣，當時并未引起足夠的重視，其后 MCM 的的研

7、制成功卻開辟了嶄新的研究領域。研制成功卻開辟了嶄新的研究領域。 LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類 MobilMobil公司在合成的公司在合成的M41SM41S系列分子篩中提出系列分子篩中提出 以陽離子型表面活性劑作為結構模板劑，在水熱條以陽離子型表面活性劑作為結構模板劑，在水熱條件下于堿性介質中通過件下于堿性介質中通過S S+ +I I- -作用組裝得到的。作用組裝得到的。 其后，其后，StuckyStucky及其合作者把該機理擴大到及其合作者把該機理擴大到S S- -I I+ +、S S+ +X X- -I I+ +以及以及S S- -M M+ +I I- -途徑。途徑。 而在酸性介

8、質中通過而在酸性介質中通過S S+ +X X- -I I+ +作用得到的介孔分子篩作用得到的介孔分子篩其中的模板劑可用溶劑萃取法回收。其中的模板劑可用溶劑萃取法回收。LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類 由由Pinnavaia等提出的兩個中立途徑，以中性伯胺或非離子型表面活性劑與中性低聚等提出的兩個中立途徑，以中性伯胺或非離子型表面活性劑與中性低聚硅前驅體采用基于氫鍵作用的硅前驅體采用基于氫鍵作用的S0I0 /N0I0自組裝過程合成的介孔分子篩。自組裝過程合成的介孔分子篩。 以長鏈烷基伯胺為模板劑在室溫下合成出了介孔全硅分子篩以長鏈烷基伯胺為模板劑在室溫下合成出了介孔全硅分子篩HMS系列，

9、系列， 以聚氧乙烯基醚類非離子型表面活性劑為模板劑則得到以聚氧乙烯基醚類非離子型表面活性劑為模板劑則得到MSU系列介孔分子篩。系列介孔分子篩。這兩類分子篩屬非晶態(tài)，且模板劑很容易通過溶劑萃取除去。這兩類分子篩屬非晶態(tài)，且模板劑很容易通過溶劑萃取除去。這些分子篩具有三維立體交叉排列的這些分子篩具有三維立體交叉排列的“wormlike”孔道結構，其孔徑分布單一，孔壁孔道結構，其孔徑分布單一，孔壁較厚，因而有較高的熱穩(wěn)定性。而其較短的介孔比一維孔道結構的較厚，因而有較高的熱穩(wěn)定性。而其較短的介孔比一維孔道結構的MCM-41和和SBA型分子篩具有更優(yōu)越的擴散性能。型分子篩具有更優(yōu)越的擴散性能。LOGO

10、介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類 Stucky和趙東元等采用三嵌段共聚物作為有機結構導向劑合成和趙東元等采用三嵌段共聚物作為有機結構導向劑合成的介孔分子篩的介孔分子篩, 在酸性體系采用在酸性體系采用P123(EO20PO70EO20)嵌段共聚物作為模板劑可嵌段共聚物作為模板劑可合成出有序度非常好的六方相的合成出有序度非常好的六方相的SBA-15， 其孔徑可以在其孔徑可以在550nm范圍內變化，且孔壁較厚范圍內變化，且孔壁較厚(3到到9 nm)， 該材料具有更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。并且其中的模板劑該材料具有更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。并且其中的模板劑可通過焙燒或溶劑萃取脫除可通過焙燒或溶劑萃

11、取脫除,且焙燒溫度要比且焙燒溫度要比MCM-41低。低。 LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類 非硅基組成介孔材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化非硅基組成介孔材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等物等, 它們一般存在著可變價態(tài)，為介孔材料開辟新的應用領域，展它們一般存在著可變價態(tài)，為介孔材料開辟新的應用領域，展示出硅基介孔材料所不具備的獨特性能。示出硅基介孔材料所不具備的獨特性能。 非硅組成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差，經過焙燒孔道容易坍塌，非硅組成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差，經過焙燒孔道容易坍塌，且比表面積、孔容均較小，合成機制還欠完善，不及硅基介孔且比表面積、孔容均較小，合成機制還欠

12、完善，不及硅基介孔材料研究活躍。材料研究活躍。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成合成合成介介孔孔硅硅基基分分子子篩篩介介孔孔非非硅硅基基分分子子篩篩LOGO介孔分子篩的合成表面活性劑表面活性劑酸或堿酸或堿水水水熱處理或水熱處理或室溫陳化室溫陳化洗滌，過濾洗滌，過濾一一 般般 流流 程程成成 品品焙燒或焙燒或化學處理化學處理LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成表面活性劑表面活性劑S+I-S+X-+I+ S-+I+S-+M+I- S0+I0S-I表面活性劑表面活性劑LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS+I-型：型： 在堿性條件下，使用陽離子表面活性劑，在堿性條件下，使用陽離子表面

13、活性劑，帶負電的無機硅酸根離子可直接和表面活性帶負電的無機硅酸根離子可直接和表面活性劑結合，形成劑結合，形成S+I-形式的介孔中間相，經過形式的介孔中間相，經過S+I-途徑合成途徑合成MCM-41介孔分子篩，具有規(guī)介孔分子篩，具有規(guī)則排列的介孔孔道結構。則排列的介孔孔道結構。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS+X-+I+型：型： 在強酸性條件下，無機硅酸根離子可能攜在強酸性條件下，無機硅酸根離子可能攜帶正電，并通過中間過渡離子如帶正電，并通過中間過渡離子如Cl-、Br-等與等與親水基頭部帶正電的表面活性劑結合為介孔中親水基頭部帶正電的表面活性劑結合為介孔中間相，如在高濃度間相，如在高

14、濃度HCl存在時，存在時，CTMABr和硅和硅酸根離子通過酸根離子通過Cl-結合為介孔中間相，合成結合為介孔中間相，合成MCM-41介孔分子篩。介孔分子篩。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS-+I+型型: 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑S-通過靜電作用，可通過靜電作用，可以和帶正電的無機離子以和帶正電的無機離子I+結合。結合。 如使用如使用C16H33SO3H為表面活性劑合成為表面活性劑合成含有含有Pb和和Fe的介孔分子篩。的介孔分子篩。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS-+M+I-型型: 在強堿性條件下，帶負電的表面活性劑在強堿性條件下，帶負電的表面活性劑離子可以通過金

15、屬陽離子離子可以通過金屬陽離子Na+、K+等作為中等作為中間過渡離子，與帶負電的無機離子結合。間過渡離子，與帶負電的無機離子結合。 如如CH3(CH2)16COO-M+ (M+=Na+/K+)在在堿性條件下與堿性條件下與Zn(OH)42-結合，得到層狀的結合，得到層狀的介孔材料。介孔材料。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS0+I0型型: 利用中性表面活性劑利用中性表面活性劑S0通過氫鍵與中性無機離子通過氫鍵與中性無機離子I0結合，可以得到結合，可以得到S0I0型的介孔分子篩，并且比型的介孔分子篩，并且比S+I-和和S+X-+I+途徑所得材料更具穩(wěn)定性。途徑所得材料更具穩(wěn)定性。 如使用

16、中性伯胺十二烷基胺為表面活性劑，與正如使用中性伯胺十二烷基胺為表面活性劑，與正硅酸乙醋硅酸乙醋TEOS合成的合成的HMS介孔分子篩。介孔分子篩。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS-I型型: 由表面活性劑由表面活性劑S和無機離子和無機離子I還可以通過共價鍵還可以通過共價鍵直接結合得直接結合得S-I型介孔材料。型介孔材料。LOGO 介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成合成方法合成方法水熱和水熱和溶劑熱溶劑熱室溫酸室溫酸性法性法溶膠溶膠- -凝凝膠法膠法其他方法其他方法LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v水熱法是在特制的密閉反應容器水熱法是在特制的密閉反應容器(高壓釜高壓釜)里，里，水溶

17、液或其他溶劑于蒸發(fā)后自身創(chuàng)造一個高溫水溶液或其他溶劑于蒸發(fā)后自身創(chuàng)造一個高溫高壓反應，使得通常難溶或不溶的物質溶解并高壓反應，使得通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶。重結晶。vM41S系列介孔分子篩最初就是以長鏈烷基三系列介孔分子篩最初就是以長鏈烷基三甲基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑甲基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑, 正硅正硅酸乙酯酸乙酯(TEOS)為硅源，在水熱條件下為硅源，在水熱條件下(溫度溫度100,自生壓力自生壓力),于堿性介質中形成的。于堿性介質中形成的。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v室溫酸性合成法室溫酸性合成法 1994年年Stucky等首次在強酸性等首次在強酸性(

18、HCl)介質中，介質中，采用首次合成采用首次合成M41S時完全相同的陽離子表面活性時完全相同的陽離子表面活性劑作為模板劑作為模板,室溫合成出了介孔室溫合成出了介孔MCM-41分子篩。分子篩。v 在酸性介質中，表面活性劑在酸性介質中，表面活性劑(S)與無機物與無機物(I)之之間主要通過間主要通過S+X-I+途徑和途徑和S0I0途徑進行，其模板劑途徑進行，其模板劑的去除比的去除比S+I-途徑相對容易得多。途徑相對容易得多。v 用于酸法合成的模板劑種類較多，幾乎包括各用于酸法合成的模板劑種類較多，幾乎包括各種類型的模板劑，因此，該法為豐富介孔分子篩種類型的模板劑，因此，該法為豐富介孔分子篩的種類提供

19、了有效的途徑。的種類提供了有效的途徑。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v 溶膠溶膠-凝膠合成法凝膠合成法(Sol-gel)：利用溶膠：利用溶膠-凝膠法借助乳液或聚合物凝膠法借助乳液或聚合物微球為模板微球為模板,是制備有序大孔材料較多采用的方法。是制備有序大孔材料較多采用的方法。v 該法的一般過程為：首先乳膠?；蚓酆衔镂⑶蜃越M織地或在特該法的一般過程為：首先乳膠粒或聚合物微球自組織地或在特殊條件下聚集排列成某種三維有序的晶態(tài)結構，即膠體晶體；殊條件下聚集排列成某種三維有序的晶態(tài)結構，即膠體晶體；其次無機氧化物的前驅液通過毛細作用力滲透在膠體晶體的空其次無機氧化物的前驅液通過毛細作用力滲

20、透在膠體晶體的空隙中；進行溶膠隙中；進行溶膠-凝膠反應；然后干燥以除去溶劑；該滲透、溶凝膠反應；然后干燥以除去溶劑；該滲透、溶膠膠-凝膠反應、干燥過程可重復多次，以保證膠體晶體的空隙被凝膠反應、干燥過程可重復多次，以保證膠體晶體的空隙被填充完全；最后用高溫焙燒或溶劑萃取除去聚合物顆粒，剩下填充完全；最后用高溫焙燒或溶劑萃取除去聚合物顆粒，剩下物與膠體晶體結構呈反演的有序大孔材料。該三維有序孔的孔物與膠體晶體結構呈反演的有序大孔材料。該三維有序孔的孔徑大小可通過模板劑顆粒粒徑的大小來調節(jié)。徑大小可通過模板劑顆粒粒徑的大小來調節(jié)。v 利用溶膠利用溶膠-凝膠旋涂法將含氧化硅、表面活性劑和溶劑的硅溶膠

21、凝膠旋涂法將含氧化硅、表面活性劑和溶劑的硅溶膠在多孔玻璃基質上制備出一維孔道、六邊形物相的透明介孔分在多孔玻璃基質上制備出一維孔道、六邊形物相的透明介孔分子篩薄膜，而利用溶膠子篩薄膜，而利用溶膠-凝膠浸涂法可在固體基質上形成連續(xù)的凝膠浸涂法可在固體基質上形成連續(xù)的三維孔道、立方和六邊形物相的介孔分子篩薄膜。超臨界流體三維孔道、立方和六邊形物相的介孔分子篩薄膜。超臨界流體技術的發(fā)展，使得人們可利用氣溶膠法富集硅膠溶液，形成形技術的發(fā)展，使得人們可利用氣溶膠法富集硅膠溶液，形成形態(tài)可裁剪的介孔分子篩。態(tài)可裁剪的介孔分子篩。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v 其它合成方法其它合成方法v F

22、yfe等采用表面活性劑與硅酸鹽團簇作用，用酸性等采用表面活性劑與硅酸鹽團簇作用，用酸性蒸汽處理后得到立方、層狀和六方有序的介孔分子篩。蒸汽處理后得到立方、層狀和六方有序的介孔分子篩。v Holland等采用兩步法合成了等采用兩步法合成了AlPO4和和GaAlPO4介孔介孔分子篩。分子篩。v Tanev和和Pinnavaia利用自組裝法合成有序介孔分子利用自組裝法合成有序介孔分子篩篩HMS。vCho等利用范德華作用的簡單自組裝過程制備了超薄等利用范德華作用的簡單自組裝過程制備了超薄的沸石分子篩。的沸石分子篩。v還有一些合成方法還有一些合成方法,如高溫焙燒法、干粉合成法、濕如高溫焙燒法、干粉合成法

23、、濕膠焙燒法、相轉變法以及在非水相體系中的合成方法膠焙燒法、相轉變法以及在非水相體系中的合成方法等。等。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v 首次報道穩(wěn)定相有序介孔過渡金屬氧化物的合成僅僅開始首次報道穩(wěn)定相有序介孔過渡金屬氧化物的合成僅僅開始于于1995年，其應用研究還處于剛剛起步階段，報道較少。年，其應用研究還處于剛剛起步階段，報道較少。v Antonelli和和Ying等人利用改進的溶膠等人利用改進的溶膠-凝膠工藝首次成功地凝膠工藝首次成功地合成具有穩(wěn)定六方結構的過渡金屬氧化物介孔合成具有穩(wěn)定六方結構的過渡金屬氧化物介孔TiO2。v 樂英紅等以高分子嵌段共聚物為模板劑在中性條件下制

24、備介樂英紅等以高分子嵌段共聚物為模板劑在中性條件下制備介孔孔TiO2 ，該介孔分子篩具有較高的比表面，以及六方堆積的，該介孔分子篩具有較高的比表面，以及六方堆積的均勻孔道，焙燒過程中孔壁可部分晶化成銳欽礦型均勻孔道，焙燒過程中孔壁可部分晶化成銳欽礦型TiO2的小的小晶粒，在分子篩孔壁中引人稀土元素可提高介孔結構穩(wěn)定性。晶粒，在分子篩孔壁中引人稀土元素可提高介孔結構穩(wěn)定性。 v Larsen等人合成出了有良好催化活性的、四方相的有序介孔等人合成出了有良好催化活性的、四方相的有序介孔ZrO2，通過陰離子或金屬離子的摻雜來提高，通過陰離子或金屬離子的摻雜來提高ZrO2的酸催化性的酸催化性能。能。Wo

25、ng等人通過引入磷酸基團來增強等人通過引入磷酸基團來增強ZrO2網絡的酸中心強網絡的酸中心強度和熱穩(wěn)定性。度和熱穩(wěn)定性。v 近年來，用配位體輔助模板機理成功地合成了許多具有穩(wěn)定近年來，用配位體輔助模板機理成功地合成了許多具有穩(wěn)定結構的非硅組成的有序介孔分子篩。目前以中性表面活性劑結構的非硅組成的有序介孔分子篩。目前以中性表面活性劑為結構導向劑合成的具有超晶格結構的半導體介孔分子篩如為結構導向劑合成的具有超晶格結構的半導體介孔分子篩如CdS，SnS，ZnS等。等。LOGO介孔分子篩的形成機理介孔分子篩的形成機理形形 成成 機機 理理液晶膜板液晶膜板機理機理 棒狀自組棒狀自組裝機理裝機理電荷匹配電

26、荷匹配機理機理層狀折皺層狀折皺機理機理LOGO介孔分子篩的形成機理介孔分子篩的形成機理123 膠束導向機理膠束導向機理中間物轉移機理中間物轉移機理1-1-協(xié)同自組裝；協(xié)同自組裝；2,3-2,3-液晶形液晶形成；成；4-4-無機聚合與濃縮無機聚合與濃縮 廣義液晶模板機理廣義液晶模板機理LOGO介孔分子篩的形成機理介孔分子篩的形成機理棒狀自組裝模型棒狀自組裝模型 (silicate Rod Assembling Model) Chen et al.Chen et al.研究了表面活性劑濃度大于棒狀膠束形成的臨界濃度時所合成的研究了表面活性劑濃度大于棒狀膠束形成的臨界濃度時所合成的MCM-MCM-4

27、141介孔分子篩，并對液晶模板機理中的第一種可能途徑提出了疑問，認為液晶的介孔分子篩，并對液晶模板機理中的第一種可能途徑提出了疑問，認為液晶的形成應起源于硅酸根離子。形成應起源于硅酸根離子。模型假定自由隨機排列的棒狀膠團首先形成，并與硅酸根離子結合而附著模型假定自由隨機排列的棒狀膠團首先形成，并與硅酸根離子結合而附著2 2、3 3層層硅酸根離子，這些棒狀膠團接著通過自組裝結合成為長程有序的六方排列結構。硅酸根離子，這些棒狀膠團接著通過自組裝結合成為長程有序的六方排列結構。表面活性劑表面的硅酸根離子隨時間的延長和溫度的升高繼續(xù)縮聚重組，形成表表面活性劑表面的硅酸根離子隨時間的延長和溫度的升高繼續(xù)

28、縮聚重組，形成表面活性劑棒狀膠團之間的無機網絡添充物，除去有機物后得到無機介孔結構。面活性劑棒狀膠團之間的無機網絡添充物，除去有機物后得到無機介孔結構。 LOGO介孔分子篩的形成機理介孔分子篩的形成機理電荷匹配機理電荷匹配機理(Cooperative Charge Density Matching Mechanism) MonnierMonnier et al. et al.在液晶模板模型基礎上，又提出了一種更詳細的合成介孔分子篩模型，即有在液晶模板模型基礎上，又提出了一種更詳細的合成介孔分子篩模型，即有機機- -無機離子在界面處的電荷匹配模型。無機離子在界面處的電荷匹配模型。在模型中，雖然表

29、面活性劑的使用量小于棒狀膠束，即液晶形成的臨界膠束濃度，但介孔結在模型中，雖然表面活性劑的使用量小于棒狀膠束，即液晶形成的臨界膠束濃度，但介孔結構仍然可以生成。構仍然可以生成。在介孔分子篩合成過程中，離子之間的靜電力占主導作用，帶電的表面活性劑的配位反離子在介孔分子篩合成過程中，離子之間的靜電力占主導作用，帶電的表面活性劑的配位反離子首先與多電荷的聚硅酸根離子進行離子交換，這些多配位的硅酸根離子可以與幾個表面活性首先與多電荷的聚硅酸根離子進行離子交換，這些多配位的硅酸根離子可以與幾個表面活性劑離子鍵合，并屏蔽掉表面活性劑親水基之間的靜電斥力，從而促使表面活性劑棒狀膠團在劑離子鍵合，并屏蔽掉表面

30、活性劑親水基之間的靜電斥力，從而促使表面活性劑棒狀膠團在較低濃度下的形成，并按六方堆積的方式排列，形成介孔結構。較低濃度下的形成，并按六方堆積的方式排列，形成介孔結構。 LOGO介孔分子篩的形成機理介孔分子篩的形成機理層狀折皺模型層狀折皺模型(purkering Layered Model)由層狀物質合成具有介孔結構的分子篩在由層狀物質合成具有介孔結構的分子篩在1990年就有報道。年就有報道。 Yanagisawa用一種命名為用一種命名為Kanemite的層狀硅酸鹽和長鏈季胺鹽通過層狀折皺作用合成了三的層狀硅酸鹽和長鏈季胺鹽通過層狀折皺作用合成了三維介孔分子篩維介孔分子篩FSM-16，但當時并

31、沒有引起人們的關注。但當時并沒有引起人們的關注。Steel在總結在總結以上以上機理的基礎上，提出了層狀折皺模型機理的基礎上，提出了層狀折皺模型: 當硅源物質加入反應液時，它可以溶當硅源物質加入反應液時，它可以溶解在表面活性劑膠束周圍的多水區(qū)，并促進其作六方結構排列。當硅酸根離子與表面活性劑解在表面活性劑膠束周圍的多水區(qū)，并促進其作六方結構排列。當硅酸根離子與表面活性劑的比例較低時，硅酸根離子首先排布成層狀夾在表面活性劑六方相之間，接著層狀的硅酸根的比例較低時，硅酸根離子首先排布成層狀夾在表面活性劑六方相之間，接著層狀的硅酸根離子開始發(fā)生折皺，直至逐漸將六方相包裹在其中，形成有機一無機復合的六方

32、介孔結構。離子開始發(fā)生折皺，直至逐漸將六方相包裹在其中，形成有機一無機復合的六方介孔結構。而當反應溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時，硅酸根離子層較厚，不易產生折皺，而當反應溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時，硅酸根離子層較厚，不易產生折皺，硅酸根離子仍會保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結構，最終形成層狀介孔結構。硅酸根離子仍會保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結構，最終形成層狀介孔結構。 LOGO介孔分子篩的結構表征介孔分子篩的結構表征紅外光譜（紅外光譜（FT-IRFT-IR）吸附吸附- -脫附實驗脫附實驗掃描電鏡和透射電鏡掃描電鏡和透射電鏡X-X-射線粉末衍射（射線粉末衍射（

33、XRDXRD手段）手段）其它表征手段其它表征手段酸強度的測定酸強度的測定LOGO介孔分子篩的結構表征介孔分子篩的結構表征 X-X-射線粉末衍射（射線粉末衍射（XRDXRD手段）手段） MCM-41標準XRD圖 LOGO介孔分子篩的結構表征介孔分子篩的結構表征紅外光譜紅外光譜（FT-IR） FT-IR譜圖也常用于譜圖也常用于MCM-41的表征。從的表征。從MCM-41的的FT-IR譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，在骨架振動區(qū)在骨架振動區(qū)(1500400cm-1)的振動峰譜與合成體系中未加模板劑的振動峰譜與合成體系中未加模板劑(CTAB)時得到時得到的硅膠的振動峰譜一致，即存在的硅膠的振動峰譜一致

34、，即存在1099、964、795和和474cm-1振動峰，振動峰， 它們分別代表它們分別代表骨架骨架Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動吸收峰、骨架鍵的非對稱伸縮振動吸收峰、骨架Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰和鍵的對稱伸縮振動吸收峰和骨架骨架Si-O-Si的彎曲振動吸收峰的彎曲振動吸收峰 。LOGO介孔分子篩的結構表征介孔分子篩的結構表征吸附吸附- -脫附實驗脫附實驗 0.00.20.40.60.81.0100200300400500600700800123456789100.00.20.40.60.81.01.21.4Dv(d)cm3/nm/gPore Diameter (nm)pore

35、size distribution of MCM-41Volume Adsorbed cm3/g STPRelative pressure(P/P0) Adsorption Desorption Mo-MCM-41的的 N2- ad/de 和和孔分布曲線孔分布曲線LOGO介孔分子篩的形成機理介孔分子篩的形成機理掃描電鏡和透射電鏡掃描電鏡和透射電鏡 MCM-41的的HRTEM照片及其選區(qū)電子衍射花樣照片及其選區(qū)電子衍射花樣 a:堿性介質堿性介質 b:強酸性介質強酸性介質 LOGO介孔分子篩的結構表征介孔分子篩的結構表征酸強度的測定酸強度的測定 各種樣品在各種樣品在100脫附吡啶后的脫附吡啶后的I

36、R譜樣品譜樣品 B酸和酸和L酸中心隨鋯含量的變化酸中心隨鋯含量的變化 LOGO介孔分子篩的結構表征介孔分子篩的結構表征其它表征手段其它表征手段 NMR可用于測定可用于測定MCM-41的孔徑、分子在孔道內的擴散系數(shù)及孔壁的結構等。用的孔徑、分子在孔道內的擴散系數(shù)及孔壁的結構等。用1HNMR研研究孔徑對孔道中水的熔點的影響，得到了不同孔徑的究孔徑對孔道中水的熔點的影響，得到了不同孔徑的MCM-41中水的溫度與中水的溫度與1HNMR強度間強度間的關系曲線的關系曲線 。 大多數(shù)大多數(shù)-金屬氧化物物種在金屬氧化物物種在Raman光譜及激光光譜及激光Raman(LR)光譜中有較強的光散射效應，因光譜中有較

37、強的光散射效應，因此曾被廣泛用于識別多存在于催化劑體相或表面的此曾被廣泛用于識別多存在于催化劑體相或表面的-金屬氧化物物種。金屬氧化物物種。 UV-Vis光譜可用于確定金屬在光譜可用于確定金屬在MCM-41骨架中的配位狀態(tài)。骨架中的配位狀態(tài)。 X射線光電子能譜射線光電子能譜(XPS)作為一種表面分析技術，也可用于表征分子篩。作為一種表面分析技術，也可用于表征分子篩。 LOGO影響介孔分子篩結構及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩結構及穩(wěn)定性的因素TextTextText結結 構構穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性合成方法合成方法溶液的組成溶液的組成溶液酸堿度溶液酸堿度晶化時間和溫度晶化時間和溫度模板劑模板劑孔壁厚度孔壁

38、厚度硅氧鍵的水解硅氧鍵的水解孔壁的晶態(tài)孔壁的晶態(tài) Fyfe等采用表面活性劑與硅酸鹽團簇作用，實現(xiàn)介孔等采用表面活性劑與硅酸鹽團簇作用，實現(xiàn)介孔分子篩的結構裁剪和骨架的進一步有序化。分子篩的結構裁剪和骨架的進一步有序化。 Tanev 等采用等采用S0I0途徑合成介孔中間相，用乙醇可萃途徑合成介孔中間相，用乙醇可萃取掉近取掉近100%的有機物，而不引起介孔尺寸的減小。的有機物，而不引起介孔尺寸的減小。表面活性劑的相對含量表面活性劑的相對含量( (surf/TEOS)surf/TEOS)對分子篩的結構有重要影對分子篩的結構有重要影響，當響，當0.250.25surf/TEOS1.0surf/TEOS

39、1.0時時, ,得到六方密堆得到六方密堆( (Hexagonal)Hexagonal)結構結構的介孔分子篩；當?shù)慕榭追肿雍Y；當1.01.0surf/TEOS1.5surf/TEOS1.5時時, ,得到立方密堆得到立方密堆( (Cubic)Cubic)結構的介孔分子篩，當結構的介孔分子篩，當1.21.2surf/TEOS2.0surf/TEOS2.0時，得到不穩(wěn)定層時，得到不穩(wěn)定層狀物。狀物。Khushalani 等研究表明，在堿性溶液中，反應物在升溫進行分段等研究表明，在堿性溶液中，反應物在升溫進行分段熱處理時，可導致介孔分子篩孔徑增大熱處理時，可導致介孔分子篩孔徑增大(從從3nm到到7nm)

40、, 而墻厚和而墻厚和穩(wěn)定性不變。水熱堿性條件比室溫酸性條件下合成的介孔分子篩穩(wěn)定性不變。水熱堿性條件比室溫酸性條件下合成的介孔分子篩具有更大的孔徑和更小的孔徑分布范圍，這可能是溫度升高導致具有更大的孔徑和更小的孔徑分布范圍，這可能是溫度升高導致碳鏈伸展膨脹引起膠束尺寸增大的原因。碳鏈伸展膨脹引起膠束尺寸增大的原因。晶化溫度不但影響介孔分子篩結構的變化，也影響成核晶化溫度不但影響介孔分子篩結構的變化，也影響成核和晶體生長速率。溫度越高，分子篩的成核和生長速率和晶體生長速率。溫度越高，分子篩的成核和生長速率越快，形成的分子篩的顆粒越大，結晶度越好。越快，形成的分子篩的顆粒越大，結晶度越好?？讖酱笮?/p>

41、的粗略控制可通過調節(jié)模板劑的碳鏈長度來達到，表面活性孔徑大小的粗略控制可通過調節(jié)模板劑的碳鏈長度來達到，表面活性劑碳鏈越長，形成棒狀膠束時，其直徑越大。例如，對于劑碳鏈越長，形成棒狀膠束時，其直徑越大。例如，對于CnTAB系列，系列，每增加一個碳原子，合成的介孔分子篩的孔徑尺寸增加每增加一個碳原子，合成的介孔分子篩的孔徑尺寸增加0.225nm左右，左右，可以形成介孔相的最短碳鏈長為可以形成介孔相的最短碳鏈長為8，其孔徑大約為，其孔徑大約為1.5nm。 LOGO影響介孔分子篩的結構及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩的結構及穩(wěn)定性的因素介孔分子篩的孔壁由無定型物質組成，孔壁較薄，造成介孔分子篩的穩(wěn)定介孔

42、分子篩的孔壁由無定型物質組成，孔壁較薄，造成介孔分子篩的穩(wěn)定性較差。性較差。增加孔壁厚度是提高其水熱穩(wěn)定性的有效途徑，但目前對控制壁厚的方法增加孔壁厚度是提高其水熱穩(wěn)定性的有效途徑，但目前對控制壁厚的方法還缺乏系統(tǒng)的研究。還缺乏系統(tǒng)的研究。調解調解pH值及晶化時間、模板劑的選擇、適當控制合成過程中的鹽濃度、值及晶化時間、模板劑的選擇、適當控制合成過程中的鹽濃度、鹽的加入時間和接觸時間、加入金屬離子等方法都能顯著提高介孔分子篩鹽的加入時間和接觸時間、加入金屬離子等方法都能顯著提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。的水熱穩(wěn)定性。LOGO影響介孔分子篩的結構及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩的結構及穩(wěn)定性的因素 硅

43、烷化反應可以增加孔壁憎水性，起到穩(wěn)定介孔結構的作用。硅烷化反應可以增加孔壁憎水性，起到穩(wěn)定介孔結構的作用。 硅烷化反應為硅烷化反應為TMCS(三甲基氯化硅三甲基氯化硅)和分子篩中的和分子篩中的Si-OH之之間的反應間的反應: Si-OH+Cl-Si(CH3)3Si-O-Si -Si-O-Si(CH3)3+HCl 同樣為阻止同樣為阻止Si-O-Si水解的作用，水解的作用，Al的引入能提高的引入能提高SiMCM-41的的水熱穩(wěn)定性；在合成介孔分子篩的凝膠中加入有機胺分子，水熱穩(wěn)定性；在合成介孔分子篩的凝膠中加入有機胺分子，也能大大提高了也能大大提高了MCM-41的水熱穩(wěn)定性。的水熱穩(wěn)定性。LOGO

44、影響介孔分子篩的結構及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩的結構及穩(wěn)定性的因素 介孔分子篩的孔壁為無定型物質，呈無序排列，因此使無定型孔壁結晶或介孔分子篩的孔壁為無定型物質，呈無序排列，因此使無定型孔壁結晶或者部分結晶，也是提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的方法。者部分結晶，也是提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的方法。 Kloetstra等通過對等通過對Na+的離子交換，將的離子交換，將TPA+引入引入MCM-41的孔壁得到的孔壁得到TPA-MCM-41，經過水熱處理，使無定型孔壁部分晶化為經過水熱處理，使無定型孔壁部分晶化為ZSM-5的微孔結構，的微孔結構，生成生成MCM-41/ZSM-5復合分子篩，該中孔硅鋁分子篩

45、材料具有強酸中心和復合分子篩，該中孔硅鋁分子篩材料具有強酸中心和高水熱穩(wěn)定性。高水熱穩(wěn)定性。LOGO介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用光學光學材料材料大分子物大分子物質的載體質的載體納米復納米復合材料合材料吸附分吸附分離材料離材料介孔薄介孔薄膜材料膜材料催化劑催化劑 Marlow等研究發(fā)現(xiàn)介孔纖維具有等研究發(fā)現(xiàn)介孔纖維具有良好的波導和共振結構，受到激光激發(fā)良好的波導和共振結構，受到激光激發(fā)后，能夠產生與纖維軸向平行且強度增后，能夠產生與纖維軸向平行且強度增大的發(fā)射光，并有望作為激光材料得到大的發(fā)射光，并有望作為激光材料得到應用應用 MCM-41較大且可調的孔徑使較大且可調的孔徑使表面活性基團具有

46、較大的可接近性，表面活性基團具有較大的可接近性，孔內可負載體積大小范圍較寬的客體孔內可負載體積大小范圍較寬的客體分子分子 介孔氧化硅材料所特有的、在納米范介孔氧化硅材料所特有的、在納米范圍內規(guī)則排列、且可調節(jié)的孔道結構，可圍內規(guī)則排列、且可調節(jié)的孔道結構，可作為低維材料作為低維材料(如量子點、量子線、超晶格如量子點、量子線、超晶格等等)的反應載體，形成均勻、穩(wěn)定且尺寸可的反應載體，形成均勻、穩(wěn)定且尺寸可調的離子、原子或分子團簇，從微觀角度調的離子、原子或分子團簇，從微觀角度研究低維材料的物理、化學特性，將直接研究低維材料的物理、化學特性，將直接關系到納米材料科學的發(fā)展關系到納米材料科學的發(fā)展

47、介孔材料可選擇性地介孔材料可選擇性地吸附氣體、液體以及鍵合吸附氣體、液體以及鍵合金屬離子。金屬離子。 1996年，年，Yang等報道了一種可以在云母支撐體等報道了一種可以在云母支撐體上生長的定向排列介孔氧化硅薄膜材料，其合成過程上生長的定向排列介孔氧化硅薄膜材料，其合成過程與酸性合成介孔與酸性合成介孔MCM-41的方式基本一致，只是在水的方式基本一致，只是在水熱反應時，加入了新鮮的云母片作為生長點。不久他熱反應時，加入了新鮮的云母片作為生長點。不久他們又制備出在石墨表面及不需要支撐體而直接在水們又制備出在石墨表面及不需要支撐體而直接在水-空氣界面上生長的定向介孔硅薄膜材料空氣界面上生長的定向介

48、孔硅薄膜材料 。催化烴類裂化加氫反應催化烴類裂化加氫反應 ，烴類烷基化和酰基化，烴類烷基化和?；磻磻?，酯化反應，氧化反應，酯化反應，氧化反應 ，聚合反應，聚合反應 ，縮，縮合反應，光催化降解有機物合反應，光催化降解有機物 ，等等，等等LOGO介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用 v Corma等使用浸漬等使用浸漬Ni(3%)-Mo(12%)的的Al-MCM-41介孔分子介孔分子篩為催化劑催化加氫裂化汽油時發(fā)現(xiàn)：篩為催化劑催化加氫裂化汽油時發(fā)現(xiàn)：MCM-41催化劑較浸漬催化劑較浸漬Ni、Mo的的USY具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮功能。他們把具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮功能。他們把這個性質歸結

49、于高比表面和介孔結構，不僅可接受較大的分這個性質歸結于高比表面和介孔結構，不僅可接受較大的分子，而且催化活性組份可較好地分散，即使酸性不高，子，而且催化活性組份可較好地分散，即使酸性不高，NiMo-MCM-41催化劑在溫和的加氫裂化條件下也比催化劑在溫和的加氫裂化條件下也比USY的活性高。的活性高。v Roos等以十六烷烴的催化裂化為探針反應，在微反應裝置上等以十六烷烴的催化裂化為探針反應，在微反應裝置上對對Al-MCM-41分子篩與普通分子篩與普通FCC工業(yè)催化劑進行了比較，發(fā)工業(yè)催化劑進行了比較，發(fā)現(xiàn)在轉化率相同時前者產生更多的汽油成分和烯烴。現(xiàn)在轉化率相同時前者產生更多的汽油成分和烯烴。

50、 v Appelian等發(fā)現(xiàn)擔載等發(fā)現(xiàn)擔載Ni5.8%和和W29.1%的的Al-MCM-41分子篩分子篩在重質石蠟油的加氫裂解過程中比氟化在重質石蠟油的加氫裂解過程中比氟化Ni-W/Al2O3體系催化體系催化劑有更高的催化活性。劑有更高的催化活性。LOGO介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用催化烴類烷基化和?；磻呋療N類烷基化和酰基化反應 v Hu等研究了用不同孔徑介孔分子篩等研究了用不同孔徑介孔分子篩MCM-41作載體來負載作載體來負載Lewis酸如酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、NiCl2和和CuCl2制備出各種負制備出各種負載型催化劑用于催化不同的反應。載型催化劑用于催化不同的反

51、應。v 例如用例如用AlCl3/ MCM-41催化劑催化合成催化劑催化合成2(2,4-二氟苯基二氟苯基)丙烷。丙烷。在室溫反應下在室溫反應下AlCl3/ MCM-41催化劑有高的活性和好的穩(wěn)定性催化劑有高的活性和好的穩(wěn)定性,異丙醇的轉化率達到異丙醇的轉化率達到100%,單烷基化的轉化率分別達到單烷基化的轉化率分別達到86.7%和和75.5%。v Choudhary等將等將Ga2O3和和In2O3負載于負載于MCM-41上制得上制得Ga2O3/MCM-41和和In2O3/MCM-41負載催化劑負載催化劑,它們對苯的芐基它們對苯的芐基化和芳烴的?；磻憩F(xiàn)出良好的催化活性。當化和芳烴的?；?/p>

52、應均表現(xiàn)出良好的催化活性。當Ga2O3和和In2O3的負載量達到的負載量達到20%時時,苯的芐基化和芳烴的酰基化反應在很苯的芐基化和芳烴的?；磻诤芏痰臅r間內使芐氯的轉化率達到短的時間內使芐氯的轉化率達到90%,?；噭┑霓D化率可達?；噭┑霓D化率可達到到80%。LOGO介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用催化酯化反應催化酯化反應 v 用用TEOS-Zr-HAD-H2O-Ethanol體系合成了體系合成了Zr-HMS介孔分子介孔分子篩，脫除模板劑后用篩，脫除模板劑后用0.5mol/L硫酸處理和硫酸處理和550高溫焙燒高溫焙燒3h，制，制得一種得一種SO42-/Zr-HMS介孔分子篩超強酸催

53、化劑，用于苯酐和正介孔分子篩超強酸催化劑，用于苯酐和正丁醇酯化反應，結果表明，在鋯及丁醇酯化反應，結果表明，在鋯及SO42-含量遠遠低于含量遠遠低于SO42- /ZrO2的條件下的條件下, SO42- /Zr-HMS催化劑的活性仍高于催化劑的活性仍高于SO42- /ZrO2催化劑。催化劑。v 介孔分子篩介孔分子篩HMS-SO3H和和MCM-SO3H在催化多元醇酯化反應在催化多元醇酯化反應中得到應用，例如，山梨醇和月桂酸的酯化反應，采用中得到應用，例如，山梨醇和月桂酸的酯化反應，采用H-分子分子篩催化劑，只有山梨醇的降級反應而月桂酸的轉化率為零，當使篩催化劑，只有山梨醇的降級反應而月桂酸的轉化率

54、為零，當使用介孔分子篩用介孔分子篩MCM-SO3H催化劑很容易使月桂酸轉化為酯化產催化劑很容易使月桂酸轉化為酯化產物，且選擇性大于物，且選擇性大于95%。 LOGO介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用催化氧化反應催化氧化反應 Blasco等對等對Ti-MCM-41、Ti-Beta及及EuroTS-1催化烯烴環(huán)氧催化烯烴環(huán)氧化反應進行了系統(tǒng)評價，化反應進行了系統(tǒng)評價，Ti-MCM-41顯示了較好的選擇性，顯示了較好的選擇性，及對大分子底物催化活性。及對大分子底物催化活性。分子篩類型 Ti含量(wt%TiO2) 氧化劑類型 底物類型 烯烴轉化率(mol%) 環(huán)氧化物選擇性(mol%) Euro.TS-

55、13.8 H2O2 1-己烯 48.8 96 Ti-Beta3.2 H2O2 1-己烯 38.4 7 Ti-MCM-412.5 H2O2 1-己烯 9.1 96 Ti-Beta 3.2 TBHP 1-己烯 10.2 100 Ti-MCM-41 2.5 TBHP 1-己烯 6.3 100 Ti-Beta 3.2 TBHP -降冰片烯 24.1 10 Ti-MCM-41 2.0 TBHP -降冰片烯 44.6 21.5 Ti-MCM-41 1.7 TBHP 環(huán)己烯 14.1 93 Ti-MCM-41 2.0 TBHP 環(huán)己烯 13.5 90 LOGO介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用催化聚合反應催化

56、聚合反應 v 何靜等用介孔分子篩何靜等用介孔分子篩MCM-41負載負載Phillips聚合催化劑的活聚合催化劑的活性物種性物種Cr用于催化乙烯的聚合反應，研究表明，在用于催化乙烯的聚合反應，研究表明，在Cr/MCM-41上不僅可以發(fā)生乙烯聚合過程且形成的聚乙烯以結晶和無定上不僅可以發(fā)生乙烯聚合過程且形成的聚乙烯以結晶和無定形兩種形態(tài)存在，乙烯聚合反應的活性同形兩種形態(tài)存在，乙烯聚合反應的活性同Cr負載量有著密切的負載量有著密切的關系，隨著關系，隨著Cr的量的增加，聚乙烯的形成速率和最終的生成量的量的增加，聚乙烯的形成速率和最終的生成量明顯增大。明顯增大。v Rahiala等將茂金屬負載在等將茂

57、金屬負載在MCM-41介孔分子篩上制備出負介孔分子篩上制備出負載型催化劑用于乙烯的聚合反應，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化載型催化劑用于乙烯的聚合反應，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性，他們研究發(fā)現(xiàn)，含鋁的活性，他們研究發(fā)現(xiàn)，含鋁的MCM-41介孔分子篩作載體時的介孔分子篩作載體時的活性明顯大于純硅活性明顯大于純硅MCM-41介孔分子篩作載體時的催化劑。介孔分子篩作載體時的催化劑。 LOGO介孔分子篩的應用介孔分子篩的應用催化縮合反應催化縮合反應 v Climent等將等將Al-MCM-41用于催化苯甲醛與庚醛縮合生成用于催化苯甲醛與庚醛縮合生成-戊基肉桂醛的反應，比較了戊基肉桂醛的反應，比較了Al-MCM-41、大孔、大孔-沸石及無定形沸石及無定形SiO2-Al2O3催化劑的催化性能，結果表明，介孔分子篩在此反催化劑的催化性能，結果表明，介孔分子篩在此反應中表現(xiàn)出最好的催化性能，它有效地避免了反應過程中庚醛應中表