芳烴轉(zhuǎn)化過程2014

1、第四章 芳烴轉(zhuǎn)化123芳烴的轉(zhuǎn)化芳烴的轉(zhuǎn)化4掌握芳烴系掌握芳烴系產(chǎn)品生產(chǎn)的產(chǎn)品生產(chǎn)的反應(yīng)原理反應(yīng)原理熟悉芳烴系產(chǎn)熟悉芳烴系產(chǎn)品生產(chǎn)的工藝品生產(chǎn)的工藝流程流程了解芳烴系了解芳烴系主要產(chǎn)品的主要產(chǎn)品的性質(zhì)、用途性質(zhì)、用途及工業(yè)生產(chǎn)及工業(yè)生產(chǎn)方法方法知識(shí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)芳烴之間的芳烴之間的相互轉(zhuǎn)化的相互轉(zhuǎn)化的機(jī)理和催化機(jī)理和催化劑劑烷基化反應(yīng)原理烷基化反應(yīng)原理及工藝及工藝能力目標(biāo)能力目標(biāo) 芳烴：含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q （帶苯環(huán)的烴的總稱，有芳香味） 芳烴中的三苯是指 苯、甲苯和二甲苯（簡(jiǎn)稱BTX) 烯烴中的三烯是指乙烯、丙烯和丁二烯 它們都是化學(xué)工藝的基礎(chǔ)原料，此外，乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘也

2、是重要的化工原料。4.1 概 述 C8芳烴有四種同分異構(gòu)體：對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯 對(duì)二甲苯 是目前二甲苯中最重要的一個(gè)異構(gòu)體，幾乎全部用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，與乙二醇制得聚酯，即滌綸聚酯，滌綸聚酯80以上用于生產(chǎn)合成纖維，其余用作生產(chǎn)聚酯薄膜，聚酯瓶（食品、化妝品的容器等），聚酯涂料。 鄰二甲苯 絕大多數(shù)用于生產(chǎn)苯酐，進(jìn)而生產(chǎn)增塑劑 間二甲苯 用于生產(chǎn)間苯二甲酸、間苯二腈，后者為殺蟲劑原料 乙苯 用于生產(chǎn)苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。中國(guó)C8芳烴主要用于生產(chǎn)對(duì)二甲苯、調(diào)和汽油和溶劑苯苯可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基

3、苯等；甲苯甲苯不僅是有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、不僅是有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過歧化和服烷基制苯甲酚，或通過歧化和服烷基制苯。 苯（Benzene）在常溫下為一種無色、有甜味的透明液體，易揮發(fā)易燃燒，并具有強(qiáng)烈的芳香氣味。它難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，本身也可作為有機(jī)溶劑。苯有毒性，即使?jié)舛群艿?，也?huì)使血液中毒，危害骨髓。只要妥善保管，使用時(shí)候注意通風(fēng)，完全可以避免苯的傷害。 甲苯在常溫下為無色透明液體，有特殊的芳香氣味。微溶于水、可溶于乙醇、甲醛、氯仿、丙酮二硫化碳等溶劑。有一定的揮發(fā)性，易燃燒，甲苯也有毒性，但是比苯的毒性小。 4.1.1 芳烴的來源

4、與生產(chǎn)方法 芳烴來源：芳烴來源： 煤焦化芳烴：煤焦副產(chǎn)的煤焦油和粗苯 3% 石油芳烴：石腦油催化重整油、 70% 烴裂解副產(chǎn)的裂解汽油 27%不同來源的芳烴含量與組成催化重整油催化重整油裂解汽油裂解汽油焦化芳烴焦化芳烴雖然焦化所得芳烴含量高，但石腦油裂解生雖然焦化所得芳烴含量高，但石腦油裂解生產(chǎn)的裂解汽油中回收芳烴，相對(duì)成本低。產(chǎn)的裂解汽油中回收芳烴，相對(duì)成本低。不同國(guó)家芳烴來源構(gòu)成o 1）煤化學(xué)路線：煤炭煉焦）煤化學(xué)路線：煤炭煉焦o 煤炭煉焦，主要產(chǎn)物是焦炭，副產(chǎn)物是煤焦油和焦?fàn)t尾氣。煤焦油約占焦化產(chǎn)物的4%，其中富含芳烴。焦?fàn)t尾氣中經(jīng)過初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進(jìn)行粗苯回收。粗苯由多種芳烴

5、和其他化合物組成。o 2）石腦油催化重整）石腦油催化重整o 重整重整是指是指烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)，在有催化劑作用的條件下對(duì)直餾汽油餾分進(jìn)在有催化劑作用的條件下對(duì)直餾汽油餾分進(jìn)行重整叫做行重整叫做催化重整催化重整，在催化重整過程中，在催化重整過程中，主要發(fā)生主要發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫等生產(chǎn)環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫等生產(chǎn)芳烴的反應(yīng)及烷烴的異構(gòu)化、加氫裂化芳烴的反應(yīng)及烷烴的異構(gòu)化、加氫裂化等反等反應(yīng)。重整生成油中芳烴含量很高。應(yīng)。重整生成油中芳烴含量很高。o 3）石油烴類熱裂解副產(chǎn)物加工o 該路線主要是指對(duì)裂解產(chǎn)物裂解汽油的加工處理。裂解汽油富含芳烴，經(jīng)

6、過加氫、抽提、分離可以得到苯、甲苯和二甲苯。芳烴最初完全來源于煤焦油，進(jìn)入芳烴最初完全來源于煤焦油，進(jìn)入20世紀(jì)世紀(jì)70年代年代以后，全世界幾乎以后，全世界幾乎95以上的芳烴都來自石油，以上的芳烴都來自石油，品質(zhì)優(yōu)良的石油芳烴已成為芳烴的主要資源。品質(zhì)優(yōu)良的石油芳烴已成為芳烴的主要資源。分餾分餾煤干餾煤干餾粗煤氣粗煤氣初冷、凈化、終冷初冷、凈化、終冷洗油吸收洗油吸收 蒸餾脫吸蒸餾脫吸粗苯粗苯粗粗苯苯輕苯輕苯 重苯重苯分餾分餾BTX混合餾分混合餾分硫酸精制、催化加氫精制硫酸精制、催化加氫精制分餾分餾苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯（1）焦化芳烴的生產(chǎn)生產(chǎn) 75%焦炭，焦炭，25%粗煤氣，粗煤氣，1%粗苯

7、，粗苯，4%煤焦油煤焦油（1）焦化芳烴的生產(chǎn)生產(chǎn) 75251.14.0BTX高溫干餾粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷分餾輕苯分餾精餾分離焦炭粗煤氣輕苯煤粗苯回收粗苯重苯煤焦油混合餾分苯、甲苯和二甲苯的混合物（2）石油芳烴的生產(chǎn) 芳烴生產(chǎn)芳烴分離與轉(zhuǎn)化以重整油和裂解汽油為原料生產(chǎn)芳烴過程，如圖所示：石油芳烴生產(chǎn)方法石油芳烴生產(chǎn)方法 工藝過程工藝過程 反應(yīng)反應(yīng) 分離分離 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 美國(guó)、西歐和日本、中國(guó)的特點(diǎn)不同美國(guó)、西歐和日本、中國(guó)的特點(diǎn)不同 原料原料: 石腦油石腦油 裂解汽油裂解汽油 生產(chǎn)過程生產(chǎn)過程 石油芳烴的生產(chǎn)石油芳烴的生產(chǎn) 催化重整生產(chǎn)芳烴催化重整生產(chǎn)芳烴催化重整催化重整是煉油工業(yè)主要的

8、二次加工裝置，是煉油工業(yè)主要的二次加工裝置，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油用于生產(chǎn)高辛烷值汽油BTX(10%).o 以石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油以及輕芳烴（BTX)的重要的煉油過程，同時(shí)副產(chǎn)物氫氣（比較廉價(jià)的氫氣來源）o 催化重整中有10%左右生產(chǎn)芳烴（輕芳烴BTX),90%生產(chǎn)重整汽油，重整汽油中含有5080%的芳烴（重），不含N,S,O化合物。o 重整重整是指是指烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)，在有催化劑作用的條件下對(duì)直餾汽油餾分進(jìn)在有催化劑作用的條件下對(duì)直餾汽油餾分進(jìn)行重整叫做行重整叫做催化重整催化重整，o 在催化重整過程中，主要發(fā)生在催化重整過程中，主要發(fā)生環(huán)烷

9、烴脫氫、環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫等生產(chǎn)芳烴的反應(yīng)及烷烴的異烷烴環(huán)化脫氫等生產(chǎn)芳烴的反應(yīng)及烷烴的異構(gòu)化、加氫裂化構(gòu)化、加氫裂化等反應(yīng)。重整生成油中芳烴等反應(yīng)。重整生成油中芳烴含量很高。含量很高。催化重整四合一反應(yīng)器主體段吊裝該反應(yīng)器高60米，重244噸，位于鋼結(jié)構(gòu)框架12.5米層。 100萬噸/年催化重整聯(lián)合裝置2廣州石化100萬噸/年催化重整聯(lián)合裝置2 o 1940-1949年為第一個(gè)階段，這個(gè)時(shí)期以年為第一個(gè)階段，這個(gè)時(shí)期以氧化鉬氧化鉬/氧化鋁和氧化鉻氧化鋁和氧化鉻/氧化鋁作催化劑的氧化鋁作催化劑的催化重整裝置，該過程又稱臨氫重整過程。催化重整裝置，該過程又稱臨氫重整過程。o 1949年美國(guó)

10、環(huán)球公司（年美國(guó)環(huán)球公司（UOP）開發(fā)了鉑重）開發(fā)了鉑重整催化劑，并建成了用整催化劑，并建成了用Pt/Al2O3作催化劑作催化劑的重整裝置。的重整裝置。o 1967年年1967年美國(guó)雪弗隆公司發(fā)明成功了年美國(guó)雪弗隆公司發(fā)明成功了鉑錸鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用。用。催化重整發(fā)展簡(jiǎn)介：催化重整發(fā)展簡(jiǎn)介：o一種或多種貴金屬高度分散在多孔載體一種或多種貴金屬高度分散在多孔載體上，主金屬鉑上，主金屬鉑 含量在含量在0.3%-0.7%o雙金屬催化劑雙金屬催化劑( 工業(yè)化）工業(yè)化） 鉑錸鉑錸 鉑錫鉑錫 鉑銥鉑銥o 載體：載體：-Al2O3催化重整催化劑 近年

11、來發(fā)展連續(xù)重整：近年來發(fā)展連續(xù)重整： 催化劑：鉑錫催化劑催化劑：鉑錫催化劑 反應(yīng)器：移動(dòng)床連續(xù)再生式反應(yīng)器：移動(dòng)床連續(xù)再生式 特點(diǎn)：催化劑連續(xù)再生；反應(yīng)條件苛刻：低特點(diǎn)：催化劑連續(xù)再生；反應(yīng)條件苛刻：低反應(yīng)壓力、低氫油比和高反應(yīng)溫度；重整生成油反應(yīng)壓力、低氫油比和高反應(yīng)溫度；重整生成油的辛烷值高（的辛烷值高（RON=100），），液體和氫氣產(chǎn)率高；液體和氫氣產(chǎn)率高；投資也高投資也高30。廣東中石化 技術(shù)人員在我國(guó)首套百萬噸級(jí)工業(yè)示范裝置現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行催化劑裝填檢查 TNSO 催化劑 Pt-Sn-Al2O3 我國(guó)催化重整裝置發(fā)展我國(guó)催化重整裝置發(fā)展自自1965年第一套裝置投入生產(chǎn)以來，經(jīng)年第一套裝置投

12、入生產(chǎn)以來，經(jīng)過了應(yīng)用過了應(yīng)用雙組份催化劑雙組份催化劑和和移動(dòng)床催化劑移動(dòng)床催化劑連連續(xù)再生技術(shù)上兩次大的突破，較成熟的工續(xù)再生技術(shù)上兩次大的突破，較成熟的工業(yè)。業(yè)。我國(guó)目前有我國(guó)目前有25套裝置，并研制出多種雙金套裝置，并研制出多種雙金屬催化劑。屬催化劑。六元環(huán)脫氫反應(yīng)六元環(huán)脫氫反應(yīng)3H2CH3CH3 3H2CH3CH33H2CH3CH3六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)進(jìn)行得很快，在工業(yè)條件下六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)進(jìn)行得很快，在工業(yè)條件下能達(dá)到化學(xué)平衡，是生產(chǎn)芳烴的最重要的反應(yīng)能達(dá)到化學(xué)平衡，是生產(chǎn)芳烴的最重要的反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng) CH33H2CH3CH3CH3CH33H2五元環(huán)

13、烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)比六元環(huán)烷的脫氫五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)比六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)慢很多，但大部分也能轉(zhuǎn)化為芳烴反應(yīng)慢很多，但大部分也能轉(zhuǎn)化為芳烴p 催化加氫處理?xiàng)l件：催化加氫處理?xiàng)l件：鉬酸鈷/Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度340 370，操作壓力1.8 2.4MPa，氫/油(摩爾比)0.5：1。p 催化重整加氫預(yù)處理催化重整加氫預(yù)處理：主要脫硫，還有一些砷及 重金屬化合物硫含量低于 0.5210-6（均是質(zhì)量分?jǐn)?shù)）砷低于 210-9重金屬如鉛、銅、鐵低于 210-8催化重整工藝再生o 重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了維持反應(yīng)的溫度，一般采用三至四個(gè)反應(yīng)器串連，反應(yīng)器間有加熱爐加熱原料至所需反應(yīng)溫度，同城反應(yīng)

14、器中加入的催化劑量之比為1:1.5:2.5：5.5,反應(yīng)器的入口溫度一般為480520。 裂解汽油裂解汽油含有含有C6C9芳烴，因而它是石油芳烴芳烴，因而它是石油芳烴的重要來源之一。的重要來源之一。 裂解汽油中除含有裂解汽油中除含有50 70左右的芳烴外，左右的芳烴外，還含有還含有20左右的單烯烴、雙烯烴和烯基芳烴左右的單烯烴、雙烯烴和烯基芳烴(如苯乙烯如苯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物質(zhì)。以及微量的硫、氮、氧、氯等物質(zhì)。 裂解汽油生產(chǎn)芳烴裂解汽油生產(chǎn)芳烴o 烴類高溫裂解，以粗汽油為裂解原料時(shí)，通烴類高溫裂解，以粗汽油為裂解原料時(shí)，通常情況下大約每生產(chǎn)常情況下大約每生產(chǎn)It乙烯可副產(chǎn)乙烯可

15、副產(chǎn)It裂解汽裂解汽油，其中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)油，其中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)29.1%，而，而BTX總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)58.8%。 石腦油為裂解原石腦油為裂解原料生產(chǎn)乙烯料生產(chǎn)乙烯20%的裂解的裂解汽油汽油芳烴含量為芳烴含量為4080%煤柴油為裂解原煤柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯料生產(chǎn)乙烯裂解汽油產(chǎn)裂解汽油產(chǎn)率約為率約為24%芳烴含量達(dá)芳烴含量達(dá)45%左右左右裂解汽油中的苯約占裂解汽油中的苯約占 ，比重整產(chǎn)物中的苯高出約比重整產(chǎn)物中的苯高出約58%。補(bǔ)充：裂解原料及裂解條件不同裂解原料及裂解條件不同裂解汽油的收率和組成不同裂解汽油的收率和組成不同裂解汽油組成裂解汽油組成以石腦油為原料不同裂解深度時(shí)裂解

16、汽油組成以石腦油為原料不同裂解深度時(shí)裂解汽油組成 氧、氮、硫及氧、氮、硫及砷的化合物砷的化合物裂裂解解汽汽油油組組成成4060% C6-C9芳烴芳烴二烯烴、單烯二烯烴、單烯烴烴 、烷烴、烷烴受熱和光的作用下受熱和光的作用下很易氧化并聚合很易氧化并聚合對(duì)后序生產(chǎn)芳烴工對(duì)后序生產(chǎn)芳烴工序的催化劑、吸附序的催化劑、吸附劑均構(gòu)成毒物劑均構(gòu)成毒物裂解汽油在芳烴抽提前必須進(jìn)行預(yù)處理，為裂解汽油在芳烴抽提前必須進(jìn)行預(yù)處理，為后加工過程提供合格的原料。目前普遍采用后加工過程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氫精制法催化加氫精制法。 裂解汽油為C5200餾分，其中含4060% C6-C9芳烴芳烴； 20%左右二

17、烯烴、單烯烴左右二烯烴、單烯烴 、烷、烷烴烴； 和微量氧、氮、硫及砷的化合物和微量氧、氮、硫及砷的化合物。副產(chǎn)裂解汽油組成裂解汽油生產(chǎn)芳烴裂解汽油生產(chǎn)芳烴o 異戊二烯異戊二烯 間戊二烯間戊二烯 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 合成橡膠和精細(xì)化工原料合成橡膠和精細(xì)化工原料o 二烯烴加氫生成烯烴二烯烴加氫生成烯烴 汽油汽油o 加氫生成加氫生成C5烷烴烷烴 烴裂解原料烴裂解原料裂解汽油中的C5餾分石油芳烴的生產(chǎn)p 一段加氫：是將易生膠的二烯烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴以及烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴，一般在100液相下進(jìn)行選擇性加氫。要求二烯烴含量小于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）采用貴金屬Pd/ Al2O3為催化劑p 二段加氫：主要是為了出去氮

18、、硫等有機(jī)化合物，通常在較高溫度下進(jìn)行，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于210-6。采用非貴金屬催化劑Co-Mo-Al2O3裂解汽油加氫：一段加氫與二段加氫u 二烯烴二烯烴 單烯烴單烯烴 烯基芳烴烯基芳烴 芳烴芳烴u 工藝條件：工藝條件：Pd/Al2O3 催化劑催化劑 (低溫液相反應(yīng)低溫液相反應(yīng))。u 指標(biāo)：二烯烴含量指標(biāo)：二烯烴含量 2%。一段加氫石油芳烴的生產(chǎn)u 單烯烴單烯烴 飽和烴飽和烴 脫除脫除S 、O 、 N 等有機(jī)化合物等有機(jī)化合物u 工藝條件：工藝條件：Co-Mo-Al2O3催化劑催化劑 (較高溫度較高溫度 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng))u 指標(biāo)：溴值低于指標(biāo)：溴值低于1 含硫含硫異丙基乙基甲基 這種方法是

19、否適合甲苯脫甲基？23662356)(CHCHCHHCCHCHHC脫烷基化方法： (2) 烷基芳烴的催化氧化脫烷基 在某些氧化催化劑作用下，用空氣氧化脫烷基可以生成芳烴母體及二氧化碳和水。CnH2n+1 nO2nCO2nH2O1.5+以甲苯為例，選擇性以甲苯為例，選擇性70% 氧化催化劑氧化催化劑 如鈾酸鉍如鈾酸鉍 氧化深度難控，選擇性低，未工業(yè)化氧化深度難控，選擇性低，未工業(yè)化 (3) 烷基芳烴的加氫脫烷基 在大量氫氣存在及加壓下，使烷基芳烴發(fā)生氫解反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。 工業(yè)上廣泛用于甲苯脫甲基制苯工業(yè)上廣泛用于甲苯脫甲基制苯 臨氫條件下，有利于抑制焦炭生成臨氫條件下，有利于抑制

20、焦炭生成 存在深度加氫副反應(yīng)存在深度加氫副反應(yīng)(4) 烷基苯的水蒸汽脫烷基法主反應(yīng)CH3H2OCOH2O2+CH3H2O2CO2H23+ 水蒸氣法突出的優(yōu)點(diǎn)：是以廉價(jià)的水蒸氣代替氫氣作為反應(yīng)劑；反應(yīng)過程不但不消耗氫氣，還副產(chǎn)大量含氫氣體缺點(diǎn)：與加氫法相比苯收率較低，一般在90%97%； 需用貴金屬鉍作催化劑；成本較高4.2.1.3甲苯加氫脫甲基制苯：催化法和熱法o熱法脫烷基的優(yōu)點(diǎn)：熱法脫烷基的優(yōu)點(diǎn)： 不需催化劑不需催化劑 苯收率高苯收率高 原料適應(yīng)性較強(qiáng)原料適應(yīng)性較強(qiáng)一般認(rèn)為熱脫烷基工藝優(yōu)點(diǎn)較多。o Hydeal法：法： 在工業(yè)上應(yīng)用較多在工業(yè)上應(yīng)用較多 原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯原料：

21、催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油及煤焦油o Pyrotol法法： 特點(diǎn)：是將裂解汽油中的芳烴全部轉(zhuǎn)特點(diǎn)：是將裂解汽油中的芳烴全部轉(zhuǎn)化為苯化為苯 催化脫烷基制苯o 絕熱式固定床反應(yīng)器絕熱式固定床反應(yīng)器 第一臺(tái)反應(yīng)器：第一臺(tái)反應(yīng)器：非芳烴裂解得到低分子烴非芳烴裂解得到低分子烴 第二臺(tái)反應(yīng)器：第二臺(tái)反應(yīng)器：烷基苯脫烷基烷基苯脫烷基o 脫烷基產(chǎn)物在高壓分離器中分離脫烷基產(chǎn)物在高壓分離器中分離o 原料裂解汽油需預(yù)處理原料裂解汽油需預(yù)處理 C6-C8餾分進(jìn)行脫烷基餾分進(jìn)行脫烷基Pyrotol法工藝流程特點(diǎn)較適宜的反應(yīng)條件o 反應(yīng)溫度700800o 液空速36h1o 氫/甲苯（摩爾比）35o 壓力3.98

22、5.0MPao 接觸時(shí)間60秒左右甲苯熱脫烷基制苯o原料:甲苯、混合芳烴、裂解汽油o特點(diǎn): 在柱塞流式反應(yīng)器的六個(gè)不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定o副反應(yīng)較少o重芳烴的產(chǎn)率較低HAD法n原料原料:裂解汽油，非芳烴含量可達(dá)裂解汽油，非芳烴含量可達(dá)30n特點(diǎn)特點(diǎn):原料要預(yù)先進(jìn)行兩段加氫處理原料要預(yù)先進(jìn)行兩段加氫處理n可采用低純度氫氣可采用低純度氫氣n單程轉(zhuǎn)化率、苯的收率、苯的純度都高單程轉(zhuǎn)化率、苯的收率、苯的純度都高M(jìn)HC法u加熱法的優(yōu)點(diǎn)： 不需催化劑；苯收率高；原料適應(yīng)性較強(qiáng)u 加熱法的缺點(diǎn)： 氫烴比（15）比催化法（110）高； 溫度比催化法高（約50 90）u 所以采用

23、加氫熱脫烷基的裝置日漸增多 （1）芳烴歧化 芳烴歧化是指兩個(gè)相同的芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)。 4.2.2 芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移CH3CH3CH32+molkJKH/84. 0)800(2) 烷烴轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是指兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程 與歧化反應(yīng)互為逆反應(yīng)。與歧化反應(yīng)互為逆反應(yīng)。C2H5C2H52酸催化劑C2H52+o 其目的是將甲苯及C9芳烴轉(zhuǎn)化為苯及二甲苯。在芳烴，往往出現(xiàn)甲苯及C9芳烴供過于求而二甲苯供不應(yīng)求的局面，因而歧化工藝應(yīng)運(yùn)而生。以甲苯歧化反應(yīng)為例： 甲苯歧化的主反應(yīng)：CH3CH3CH32+u 副反應(yīng)副反應(yīng)1：

24、產(chǎn)物二甲苯的二次歧化： 甲苯歧化的副反應(yīng)：CH3CH32CH3CH3(CH3)2+以甲苯歧化反應(yīng)為例：副反應(yīng)副反應(yīng)2：產(chǎn)物二甲苯與原料或副產(chǎn)物的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物二甲苯與原料或副產(chǎn)物的烷基轉(zhuǎn)移CH3CH3CH3+2CH3(CH3)2CH3(CH3)2CH3CH3CH3(CH3)3+烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)CH3CH3+CH3+CH3+CH3(CH3)2工業(yè)上常用此類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工業(yè)上常用此類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，原料甲苯中加入，原料甲苯中加入三甲苯以增產(chǎn)二甲苯三甲苯以增產(chǎn)二甲苯 u 副反應(yīng)3：甲苯的脫烷基反應(yīng)： u 副反應(yīng)4：芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴： 此副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)使催化劑表面迅速結(jié)焦而活性下降，工業(yè)上采用臨氫歧

25、化法，一方面可以抑制結(jié)焦，另一方面抑制甲苯的脫烷基反應(yīng)副反應(yīng)的進(jìn)行，避免碳的生成。 CH3CH2+芳烴稠環(huán)芳烴（3）甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成 結(jié)論：結(jié)論：歧化反應(yīng)產(chǎn)物是多種芳烴的平衡混合物；歧化反應(yīng)產(chǎn)物是多種芳烴的平衡混合物； 溫度對(duì)平衡常數(shù)影響小。溫度對(duì)平衡常數(shù)影響小。 o 加入三甲苯可增加甲苯歧化二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度。o 間二甲苯含量最高o 鄰二甲苯與對(duì)二甲苯組成相近p 可逆反應(yīng)，反應(yīng)熱效應(yīng)小，溫度對(duì)平衡組成影響溫度對(duì)平衡組成影響不大p 歧化產(chǎn)物是多種芳烴的平衡混合物p 三種二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度 23%（摩爾） 間二甲苯含量最高 鄰二甲苯與對(duì)二甲苯組成相近由以上兩表化學(xué)平衡數(shù)據(jù)得出以下結(jié)

26、論：（4）催化劑o Y型分子篩o M型（即絲光沸石）分子篩o ZSM系分子篩 能顯著提高歧化反應(yīng)中生成對(duì)二甲苯的選擇性，其中對(duì)二甲苯濃度達(dá)98.2。o沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。ZSM-5分子篩簡(jiǎn)介p 由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等o ZSM (zeolite socony mobil ) zeolite：沸石，分子篩 socony：紐約標(biāo)準(zhǔn)石油公司 mobile：美孚石油公司 p 由有機(jī)胺為模板劑合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石o 硅鋁比在30以上。o ZSM-5晶胞組成為 NanAln Si

27、98-n O192 16H2O孔口為十元環(huán)，呈橢圓形，長(zhǎng)軸為孔口為十元環(huán)，呈橢圓形，長(zhǎng)軸為0.6nm 0.9nm，短軸為，短軸為0.55nm ZSM-5 骨架結(jié)構(gòu)甲苯的選擇性歧化甲苯的選擇性歧化在絲光沸石催化劑上甲苯歧化初始反應(yīng)速率 r0 ：3. 甲苯歧化的催化劑和動(dòng)力學(xué)甲苯歧化的催化劑和動(dòng)力學(xué)3. 甲苯歧化的工藝條件甲苯歧化的工藝條件o（1）原料中雜質(zhì)含量n水分水分 影響分子篩催化劑活性影響分子篩催化劑活性n有機(jī)氮合物有機(jī)氮合物 W2107 影響分子篩催化劑酸性影響分子篩催化劑酸性n重金屬（重金屬（As、Pb、Cu） W1108 促進(jìn)芳烴脫氫、縮合結(jié)焦促進(jìn)芳烴脫氫、縮合結(jié)焦 （2） C9芳烴

28、的含量和組成 為什么常在原料中加入C9芳烴以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯和苯的比例？C C9 9芳烴：三甲苯異構(gòu)體、甲乙苯異構(gòu)體、丙苯芳烴：三甲苯異構(gòu)體、甲乙苯異構(gòu)體、丙苯 + H2CH3CH3C2H5+CH3+C2H5CH3C2H6CH3C2H5+CH3+ H2CH4CH3C2H5+C2H5+ H2C3H8C3H7+甲乙苯及丙苯的存在，會(huì)增加乙苯，增加氫氣消耗。若未甲乙苯及丙苯的存在，會(huì)增加乙苯，增加氫氣消耗。若未轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化C C9 9芳烴全部循環(huán)，甲乙苯和丙苯濃度積累。芳烴全部循環(huán)，甲乙苯和丙苯濃度積累。 應(yīng)限量應(yīng)限量甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫解反應(yīng)氫解反應(yīng)p 三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)50%左右時(shí)，C8芳烴含量最

29、高p 同時(shí)三甲苯還有甲乙苯和丙苯異構(gòu)體，會(huì)發(fā)生上面的耗氫反應(yīng)，且C9芳烴經(jīng)過若干次循環(huán)后會(huì)使反應(yīng)液中乙苯含量愈來愈高p 因此，需限制甲乙苯和丙苯的含量。 （3）氫烴比）氫烴比n氫氣的存在可以抑制結(jié)焦生碳等反應(yīng)，氫氣的存在可以抑制結(jié)焦生碳等反應(yīng)，改善催化劑表面的積炭程度。改善催化劑表面的積炭程度。n工業(yè)生產(chǎn)上一般選用氫與甲苯的摩爾比工業(yè)生產(chǎn)上一般選用氫與甲苯的摩爾比為為10左右。左右。 C9芳烴含量高或甲乙苯、丙苯含量高，芳烴含量高或甲乙苯、丙苯含量高，氫氣用量更大。氫氣用量更大。（4）液體空速）液體空速轉(zhuǎn)化率和液體空速的關(guān)系轉(zhuǎn)化率和液體空速的關(guān)系平緩平緩轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率液體空速液體空速/h1w與溫

30、度和轉(zhuǎn)化率有關(guān)。轉(zhuǎn)化率隨液體空速的減與溫度和轉(zhuǎn)化率有關(guān)。轉(zhuǎn)化率隨液體空速的減小而增大，隨溫度的升高而增大。小而增大，隨溫度的升高而增大。 氫烴比 臨氫條件下操作，可以抑制結(jié)焦生碳。但氫氣過量會(huì)增加動(dòng)力消耗且降低反應(yīng)速度，一般選用氫/甲苯的摩爾比為10左右。 液體空速 轉(zhuǎn)化率隨液體空速減小而增大轉(zhuǎn)化率%液體空速/h-1（5）甲苯歧化工業(yè)生產(chǎn)方法溫度：溫度：540壓力：常壓壓力：常壓反應(yīng)物狀態(tài)：氣相反應(yīng)物狀態(tài)：氣相氫烴比：不臨氫氫烴比：不臨氫反應(yīng)器：移動(dòng)床反應(yīng)器：移動(dòng)床 4.2.3 C8芳烴的異構(gòu)化 C8芳烴有四種同分異構(gòu)體：對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙基苯 對(duì)二甲苯 是目前二甲苯中最重要的一

31、個(gè)異構(gòu)體，幾乎全部用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，與乙二醇制得聚酯，即滌綸聚酯，滌綸聚酯80以上用于生產(chǎn)合成纖維，其余用作生產(chǎn)聚酯薄膜，聚酯瓶（食品、化妝品的容器等），聚酯涂料。 鄰二甲苯 絕大多數(shù)用于生產(chǎn)苯酐 間二甲苯 用于生產(chǎn)間苯二甲酸、間苯二腈，后者為殺蟲劑原料 乙苯 用于生產(chǎn)苯乙烯中國(guó)C8芳烴主要用于生產(chǎn)對(duì)二甲苯、調(diào)和汽油和溶劑 1953年美國(guó)杜邦公司的第一套聚酯纖維投入工業(yè)生產(chǎn)，二甲苯異構(gòu)化亦隨之獲得發(fā)展o 異構(gòu)化是指某一分子在催化劑作用下分子結(jié)構(gòu)的變異。o 二甲苯異構(gòu)化的目的：將間二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯及鄰二甲苯或?qū)㈤g二甲苯及鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。o 二甲苯的異構(gòu)體：對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲

32、苯、乙苯。不含或少含對(duì)不含或少含對(duì)二甲苯的二甲苯的C C8 8芳烴芳烴 增產(chǎn)對(duì)二甲苯增產(chǎn)對(duì)二甲苯( (達(dá)到平衡組成達(dá)到平衡組成) ) 催化反應(yīng)催化反應(yīng) C8芳烴異構(gòu)化：以不含或少含對(duì)二甲苯的C8芳烴為原料，通過催化劑的作用，轉(zhuǎn)化成濃度接近平衡濃度的C8芳烴，從而達(dá)到增產(chǎn)對(duì)二甲苯的目的。 C8芳烴的異構(gòu)化包括： 三種二甲苯異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化 乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化l 副反應(yīng)副反應(yīng) 歧化歧化 芳烴的加氫反應(yīng)芳烴的加氫反應(yīng)l 主反應(yīng)主反應(yīng)CH3CH3CH3CH3酸催化劑CH3CH3CH3CH3酸催化劑(298 )1.78/kHkJ mol(298 )0.712/kHkJ mol（一）一）C8芳烴異構(gòu)化

33、的化學(xué)過程芳烴異構(gòu)化的化學(xué)過程1. 1. 主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析主反應(yīng)主反應(yīng)溫度對(duì)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成的影響溫度對(duì)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成的影響溫度二甲苯異構(gòu)體的平衡組成()間二甲苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯3710.5270.2370.2364270.5210.2350.2444820.5170.2330.250熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析l受熱力學(xué)平衡所限制，受熱力學(xué)平衡所限制，對(duì)二甲苯在對(duì)二甲苯在異構(gòu)化產(chǎn)異構(gòu)化產(chǎn) 物中的濃度最高物中的濃度最高在在23 （摩爾分?jǐn)?shù)）左右。（摩爾分?jǐn)?shù)）左右。l二甲苯異構(gòu)反應(yīng)二甲苯異構(gòu)反應(yīng)：溫度溫度對(duì)平衡組成對(duì)平衡組成影響很小影響很小。2. 異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)

34、分析l 三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化：三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化： 連串式異構(gòu)化反應(yīng)連串式異構(gòu)化反應(yīng)SiO2Al2O3催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果 鄰二甲苯鄰二甲苯 間二甲苯間二甲苯 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯l 乙苯動(dòng)力學(xué)分析乙苯動(dòng)力學(xué)分析 速度較二甲苯慢速度較二甲苯慢（1） 二甲苯的異構(gòu)化過程 乙苯脫氫的異構(gòu)化過程主要包括：加氫、異構(gòu)化和脫氫（2） 乙苯的異構(gòu)化過程C2H5加氫C2H5CH3C2H5CH3異構(gòu) CH3脫氫CH3CH3+低溫有利于加氫；高溫有利于異構(gòu)和脫氫溫度對(duì)乙苯異構(gòu)的影響 溫度愈高，乙苯轉(zhuǎn)化率愈小，二甲苯收率也愈小 低溫有利于加氫，高溫有利于異構(gòu)和脫氫 需要協(xié)調(diào)好各種條件才能

35、使乙苯異構(gòu)化得到較好的 結(jié)果鉑/酸性載體催化劑 Pt/SiO2-Al2O3，Pt/Al2O3和Pt/沸石等既有加氫、脫氫功能又有異構(gòu)化功能3 .C8 芳烴異構(gòu)的催化劑酸性催化劑： 無定型SiO2-Al2O3催化劑 無加氫、脫氫功能 ZSM分子篩催化劑 異構(gòu)化活性高，ZSM-4不能使乙苯異構(gòu)化，用Ni改性的NiHZSM-5在臨氫條件下可以使乙苯異構(gòu)化。 HF-BF3催化劑 適用于以間二甲苯為原料的異構(gòu)化過程，由于鹵素的腐蝕性強(qiáng)，此法難以推廣 雙功能催化劑:u無定型SiO2Al2O3催化劑u鉑/酸性載體催化劑uZSM分子篩催化劑uHFBF3催化劑3 .C8 芳烴異構(gòu)的催化劑催化劑催化劑 活性活性反

36、應(yīng)條件反應(yīng)條件特點(diǎn)特點(diǎn)無定型無定型SiO2-Al2O3異構(gòu)化、無加氫、異構(gòu)化、無加氫、脫氫活性、加入脫氫活性、加入RCl，以提高酸，以提高酸性性350500，加入水蒸汽以加入水蒸汽以抑制歧化和結(jié)抑制歧化和結(jié)焦焦價(jià)廉，操作方便，選擇性價(jià)廉，操作方便，選擇性較差，需頻繁再生，僅適較差，需頻繁再生，僅適宜于二甲苯宜于二甲苯負(fù)載型負(fù)載型鉑鉑催化劑催化劑異構(gòu)化、加氫、異構(gòu)化、加氫、脫氫、活性高、脫氫、活性高、選擇性好選擇性好400500，0.982.45MPa用于乙苯和二甲苯，二甲用于乙苯和二甲苯，二甲苯異構(gòu)體組成接近熱力學(xué)苯異構(gòu)體組成接近熱力學(xué)平衡值平衡值ZSM分分子篩子篩催化劑催化劑異構(gòu)化活性極高、

37、異構(gòu)化活性極高、ZSM-4無加氫、無加氫、脫氫活性，脫氫活性，NiHZSM-5也可也可異構(gòu)化乙苯異構(gòu)化乙苯低溫、液相異低溫、液相異構(gòu)化構(gòu)化ZSM-4副產(chǎn)物僅為副產(chǎn)物僅為0.5，二甲苯組成接近平衡值；二甲苯組成接近平衡值；NiHZSM-5乙苯轉(zhuǎn)化率乙苯轉(zhuǎn)化率34.9，二甲苯組成達(dá)到，二甲苯組成達(dá)到平衡值平衡值HF-BF3催化劑催化劑異構(gòu)化活性選擇異構(gòu)化活性選擇性好性好異構(gòu)化溫度低，異構(gòu)化溫度低，不用氫氣不用氫氣二甲苯組成接近平衡值，二甲苯組成接近平衡值，腐蝕性腐蝕性臨氫異構(gòu)：貴金屬催化劑能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯非臨氫異構(gòu)：不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯（5）C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)方法臨氫氣相異構(gòu)，主要由三部分組

38、成：（1）原料準(zhǔn)備部分：脫水（2）反應(yīng)部分：絕熱式徑向反應(yīng)器（3）產(chǎn)品分離部分：氫氣的循環(huán)與排放C8芳烴異構(gòu)的原料來源：重整油、裂解汽油、甲苯歧化或烷基轉(zhuǎn)移、煤焦油（二）異構(gòu)化工業(yè)方法（二）異構(gòu)化工業(yè)方法類類型型工藝過程工藝過程催化劑催化劑反應(yīng)反應(yīng)溫度溫度/反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力/ /MPaMPa反應(yīng)反應(yīng)時(shí)共時(shí)共存物存物乙苯乙苯轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化丸善、丸善、ICIICI公司公司SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3400400500500常壓常壓H H2 2O O無無EngehaldEngehald公公司，司，OctafiningOctafining第一代：第一代：PtPt- -SiOSiO2 2-

39、 Al- Al2 2O O3 33503505505500.980.983.433.43H H2 2有有UOPUOP公司，公司，IsomarIsomar第二代：第二代：PtPt - - AlAl2 2O O3 3- -絲光沸石絲光沸石3503505505500.980.983.433.43H H2 2有有TorayToray公司，公司，IsoleneIsolene 第二代：第二代：PtPt - - AlAl2 2O O3 3- -絲光沸石絲光沸石3503505505500.980.983.433.43H H2 2有有異構(gòu)化工業(yè)方法異構(gòu)化工業(yè)方法ESSOESSO，IsoformingIsofor

40、mingMoOMoO3 3- -菱鉀菱鉀沸石沸石3003005505500.980.983.433.43H H2 2無無TorayToray公司，公司，IsoleneIsolene Cu(CrCu(Cr、Ag)Ag)絲光沸石絲光沸石3003005505500.980.983.433.43H H2 2無無Mobil,MLTI,MLPIMobil,MLTI,MLPIHZSM-5HZSM-52002002602600.980.983.433.43-無無Mobil,MVPI,MHTIMobil,MVPI,MHTIHZSM-5HZSM-52602604504500.980.983.433.43H H2

41、2有有三菱油化公司三菱油化公司ZrZr、Br-Br-絲絲光沸石光沸石250250常壓常壓-無無三菱瓦斯化學(xué)公三菱瓦斯化學(xué)公司，司，JGCCJGCCHF-BFHF-BF3 3100100-無無類類型型工藝過程工藝過程催化劑催化劑反應(yīng)反應(yīng)溫度溫度/反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力/ /MPaMPa反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí)共存物共存物乙苯乙苯轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化共沸蒸餾塔反應(yīng)器如如酒精酒精水水體系中加入體系中加入苯苯：形成新的三元最低恒沸物由：形成新的三元最低恒沸物由塔頂塔頂蒸出蒸出恒沸精餾。恒沸精餾。如如丙烯腈丙烯腈乙腈乙腈體系中加入體系中加入水水，改變，改變，不形成恒沸液，第三組分隨高沸點(diǎn)液體由不形成恒沸液，第三組分隨高沸點(diǎn)液體由塔底

42、塔底排出排出-萃取精餾萃取精餾 ？C9芳烴芳烴4615重餾分重餾分二甲苯二甲苯排出系統(tǒng)排出系統(tǒng)7新鮮新鮮H2輕餾分輕餾分C8芳烴芳烴循環(huán)循環(huán)H223（三）C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)過程舉例 臨氫氣相異構(gòu)化工藝流程臨氫氣相異構(gòu)化工藝流程Pt-Al2O3 3904401.262.06MPa徑向與軸向反應(yīng)器相比，流體流動(dòng)的距離較短徑向與軸向反應(yīng)器相比，流體流動(dòng)的距離較短,流體的壓力降較小。流體的壓力降較小。 uMobil 公司開發(fā)高活性異構(gòu)化工藝（公司開發(fā)高活性異構(gòu)化工藝（Mobil High Activity Isomation）u產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值u反應(yīng)

43、器采用反應(yīng)器采用雙固定床催化劑系統(tǒng)雙固定床催化劑系統(tǒng) 上部乙苯轉(zhuǎn)化催化劑，乙苯脫烷基上部乙苯轉(zhuǎn)化催化劑，乙苯脫烷基 下部二甲苯異構(gòu)化催化劑，二甲苯異構(gòu)化下部二甲苯異構(gòu)化催化劑，二甲苯異構(gòu)化（四）（四）C8芳烴異構(gòu)化新技術(shù)芳烴異構(gòu)化新技術(shù)MHAI工藝工藝 芳烴的烷基化：是芳烴分子中苯環(huán)上一個(gè)或幾個(gè)氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應(yīng)。 能為烴的烷基化提供烷基的物質(zhì)稱為烷基化劑，如烯烴和鹵代烴，常用的如乙烯、丙烯、十二烯。而且乙烯以上的烯烴與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)只能得到異構(gòu)烷基苯。 主要討論苯的烷基化，主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯。4.2.4 芳烴的烷基化 主反應(yīng)（ 氣 ）CH2CH2C2H5

44、（ 氣 ）+56. 65460lg) 1 (TKp（氣）CH2CHCH2CH(CH3)2 （氣）+434. 76 .5109lg)2(TKp（液）CH2CH2C2H5（液）+3 .75499lg)3(TKp 苯的烷基化反應(yīng)是反應(yīng)熱效應(yīng)甚大的放熱反應(yīng)在較寬的溫度范圍內(nèi)，苯的烷基化反應(yīng)在熱力學(xué)上都是很有利的。只有當(dāng)溫度高時(shí)，才有較明顯的逆反應(yīng)發(fā)生。 多烷基苯的生成、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移、烯烴聚合、芳烴縮合等。 副反應(yīng)酸性鹵化物的配位化合物： 催化劑絡(luò)合相由主催化劑無水三氯化鋁和助催化劑氯化氫（或氯乙烷）溶于苯、乙苯和多乙苯的混合物而構(gòu)成 磷酸/硅藻土； BF3/-Al2O3； ZSM-5分子篩催化

45、劑催化劑 以催化劑進(jìn)行分類：三氯化鋁法、 BF3-Al2O3和固體酸法 以反應(yīng)狀態(tài)分：液相法和氣相法 烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法 傳統(tǒng)的液相無水三氯化鋁法 反應(yīng)器：反應(yīng)器：搪玻璃反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：95反應(yīng)壓力：反應(yīng)壓力：101.3kPa-152.0kPa是應(yīng)用最悠久和應(yīng)用最廣泛的生產(chǎn)方法 氣相烷基化法20世紀(jì)70年代Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩為催化劑；Badger公司提供工藝、基礎(chǔ)設(shè)計(jì)；20世紀(jì)80年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；氣相分子篩法對(duì)設(shè)備無腐蝕，無三廢排放反應(yīng)溫度：370-425，壓力1.37-2.74MPa苯/乙烯: 7:1（摩爾比）乙烯的質(zhì)量空速：3-5kg(乙烯）/（kg催化劑h）反

46、應(yīng)器：多層固定床絕熱反應(yīng)器反應(yīng)器：多層固定床絕熱反應(yīng)器 4.3 C8 芳烴的分離沸點(diǎn)差異 精餾精餾（鄰二甲苯、乙苯的分離）鄰二甲苯、乙苯的分離）凝固點(diǎn)差異 深冷結(jié)晶分離法深冷結(jié)晶分離法配合物的穩(wěn)定性 絡(luò)合分離法絡(luò)合分離法吸附能力的不同 模擬移動(dòng)床吸附分離模擬移動(dòng)床吸附分離分離難點(diǎn)：間二甲苯與對(duì)二甲苯的分離分離難點(diǎn)：間二甲苯與對(duì)二甲苯的分離?o 沸點(diǎn)最高，沸點(diǎn)最高，o 與關(guān)鍵組分對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)相差與關(guān)鍵組分對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)相差5.3；精餾法分離精餾法分離鄰二甲苯的分離鄰二甲苯的分離4.3 C8芳烴的分離芳烴的分離n沸點(diǎn)最低；沸點(diǎn)最低；n與關(guān)鍵組成對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)僅差與關(guān)鍵組成對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)僅差2.2

47、； 精餾分離耗能大精餾分離耗能大 異構(gòu)化裝置中轉(zhuǎn)化回收異構(gòu)化裝置中轉(zhuǎn)化回收乙苯的分離乙苯的分離4.3 C8芳烴的分離芳烴的分離目前工業(yè)上的方法目前工業(yè)上的方法o深冷結(jié)晶分離法深冷結(jié)晶分離法o絡(luò)合萃取分離法絡(luò)合萃取分離法o模擬移動(dòng)床吸附分離法模擬移動(dòng)床吸附分離法 對(duì)、間二甲苯的分離對(duì)、間二甲苯的分離4.3 C8芳烴的分離芳烴的分離 深冷結(jié)晶分離法：?jiǎn)纬淌章实?，約60左右 99.5%對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯第一段結(jié)晶第二段結(jié)晶原料預(yù)冷冷凍溫度-68乙烯致冷冷凍溫度-1021丙烷致冷離心分離濾餅熔化后離心分離C8芳烴二元低熔混合物的結(jié)晶溫度PX-OX （對(duì)）-（鄰） 結(jié)晶溫度-34.93 PX-MX （對(duì)）

48、-（間） 結(jié)晶溫度-52.55 PX-EB （對(duì)）-（乙苯） 結(jié)晶溫度-94.8 PX 對(duì)二甲苯MX間二甲苯 OX鄰二甲苯利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成配位化合物的特性可以達(dá)到分離各異構(gòu)體的目的 X+HF+BF3XHBF4（溶解度最大的配合物） MX+PXHBF4PX+MXHBF4 MX+OXHBF4OX+MXHBF4 配位化合物置換的結(jié)果，HF-BF3層中，間二甲苯間二甲苯的濃度越來越高，烴層中 間二甲苯的濃度越來越低，從而達(dá)到選擇分離間二甲苯間二甲苯的目的。 主要缺點(diǎn)：HF有毒，腐蝕性強(qiáng) 絡(luò)合萃取分離法： 吸附分離法吸附分離法吸附分離二甲苯三種異構(gòu)體的關(guān)鍵： (1) 研制一種對(duì)各種二甲苯

49、異構(gòu)體有較高吸附選擇性的固體吸附劑； 一般以選擇吸附系數(shù)表示吸附劑的選擇性：( / )( / )ABx yx yx代表組分1的摩爾分?jǐn)?shù)y代表組分2的摩爾分?jǐn)?shù)A代表吸附相B代表未被吸附相（3）選擇一種與對(duì)二甲苯有相同吸附親和力的）選擇一種與對(duì)二甲苯有相同吸附親和力的脫附劑脫附劑 （2）研制成功研制成功模擬移動(dòng)床技術(shù)模擬移動(dòng)床技術(shù) (連續(xù)吸附操作）連續(xù)吸附操作） 也就是說這種脫附劑和Y分子篩的吸附親和力大于對(duì)二甲苯和Y分子篩的吸附親和力，從而取代對(duì)二甲苯進(jìn)行吸附，達(dá)到使對(duì)二甲苯脫附的目的。脫附劑與各組分沸點(diǎn)相差較大。 用于對(duì)二甲苯的脫附劑為芳烴，如甲苯、二乙苯等變壓吸附法（變壓吸附法（PSA） 1

50、. 原料氣瓶 2. 氮?dú)馄?3.干燥柱 4.5.減壓閥 6.10.控制閥 11.流量調(diào)節(jié)閥 12.流量計(jì)13. 氣相色譜 14. 六通閥 15.皂膜流量計(jì) 16.吸附柱 17.恒溫箱 18.精密壓力表 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)流程圖動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)流程圖A脫附B脫附A吸附D部分脫附進(jìn)料A+B脫附劑脫附劑D萃取液萃取液A+D抽余液抽余液B+D吸附劑吸附劑A比B有更強(qiáng)的吸附力吸附劑自上而下移動(dòng)脫附劑逆流而上移動(dòng)床原理移動(dòng)床原理吸附有B、D的吸附劑從塔頂進(jìn)入與含D的A、B液相物流逆流接觸A被吸附，吸附劑上的B、D被置換出來到達(dá)、區(qū)A脫附精餾分離精餾分離4.4 4.4 芳烴生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向芳烴生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向（1）擴(kuò)

51、大芳烴原料來源（2）工藝革新，提高技術(shù)水平（3）產(chǎn)品新用途促進(jìn)了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)調(diào)整（4）化學(xué)工程新技術(shù)發(fā)揮重要作用o 苯苯加乙烯烷基化加乙烯烷基化乙苯乙苯脫氫脫氫苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡膠、聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂樹脂加丙烯烷基化加丙烯烷基化異丙苯異丙苯苯酚苯酚酚醛樹脂、苯胺、壬基酚等酚醛樹脂、苯胺、壬基酚等丙酮丙酮雙酚雙酚A聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂加十二烯加十二烯十二烷基苯十二烷基苯合成洗滌劑合成洗滌劑加氫加氫環(huán)己烷環(huán)己烷己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺聚酰胺纖維聚酰胺纖維氯化氯化氯苯氯苯染料中間體、醫(yī)藥染料中間體、醫(yī)藥氧化氧化順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐四氫呋喃、四氫呋喃、1，4-丁二醇丁二

52、醇醫(yī)藥、聚氨酯醫(yī)藥、聚氨酯硝化硝化硝基苯硝基苯苯胺苯胺聚氨酯纖維聚氨酯纖維二苯基甲烷二異氰酸酯、橡膠助劑、二苯基甲烷二異氰酸酯、橡膠助劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥o 甲苯甲苯硝化硝化硝基甲苯硝基甲苯染料中間體、炸藥染料中間體、炸藥歧化歧化苯、二甲苯苯、二甲苯氧化氧化苯甲酸苯甲酸染料中間體、醫(yī)藥、增塑劑染料中間體、醫(yī)藥、增塑劑臨氫脫烷基臨氫脫烷基苯苯硝化、還原、光氣化硝化、還原、光氣化甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯聚氨酯類泡沫塑料、聚氨酯橡膠聚氨酯類泡沫塑料、聚氨酯橡膠二甲苯二甲苯對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯氧化氧化對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸聚酯樹脂、滌綸聚酯樹脂、滌綸間二甲苯間二甲苯異構(gòu)化異構(gòu)化對(duì)二甲苯對(duì)

53、二甲苯氨氧化氨氧化間苯二腈間苯二腈農(nóng)藥、農(nóng)藥、聚酰胺纖維聚酰胺纖維鄰二甲苯鄰二甲苯氧化氧化鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐醫(yī)藥、染料、增塑劑醫(yī)藥、染料、增塑劑萘萘氧氧化化烷基萘烷基萘脫烷基脫烷基萘萘氧化氧化聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂苯乙烯烷基化乙苯脫氫苯乙烯丙烯烷基化異丙苯苯酚、丙酮十二烯十二烷基苯合成洗滌劑加氫環(huán)己烷己內(nèi)酰胺聚酰胺纖維氯化氯苯染料中間體、醫(yī)藥中間體氧化順丁烯二酸酐四氫呋喃、1,4丁二醇醫(yī)藥、聚氨酯硝化硝基苯苯胺染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥歷史沿革o 催化重整過程為第一個(gè)工業(yè)化裝置于1940年在美國(guó)的德克薩斯州的煉油廠投產(chǎn)。在第二次世界大戰(zhàn)期間，催化重整裝置主要用于生產(chǎn)TNT炸藥的原料甲苯和航

54、空汽油，這一過程也稱為臨氫重整。在這一過程中，主要缺點(diǎn)是催化劑為活性不高，汽油的收率和辛烷值亦不理想，反應(yīng)生成的積炭使催化劑活性降低過快，通常進(jìn)料幾小時(shí)后即需再生，因而反應(yīng)周期短，處理量小，操作量用大。o 1949年，美國(guó)公布了以貴金屬鉑作為催化劑的催化重整工藝（Pt/Al2O3），同年11月，在密歇根州建成了世界上第一套工業(yè)化裝置。這是催化重整工業(yè)上具有歷史意義的成就，至今已有60余年的歷史。鉑催化劑比鉻鉬催化劑活性高得多，在比較緩和的條件下就可以得到辛烷值較高的汽油，同時(shí)催化劑上的積炭速度較慢，一般可連續(xù)生產(chǎn)半年到一年催化劑才進(jìn)行再生。o 1967年，美國(guó)的雪弗隆研究公司（Chervron

55、 Research Corp.）首次宣布發(fā)明成功鉑-錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑，并在美國(guó)埃爾帕索煉廠投入工業(yè)應(yīng)用。這種雙金屬催化劑不僅活性得到了改進(jìn)，更主要的是穩(wěn)定性鉑/氧化鋁催化劑有成倍的提高，可以在較低的壓力下（1.5-2.0Mpa）長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，烴類芳構(gòu)化選擇性顯著改善。幾十年來，各國(guó)相繼開發(fā)出多種雙金屬或多金屬催化劑，反應(yīng)性能不斷得到改進(jìn)，較快的取代了Pt/Al2O3催化劑。目前，各國(guó)相繼開發(fā)了許多種類的雙（多）金屬催化劑，催化劑性能不斷得到完善和改進(jìn)，重整催化劑已達(dá)到很高的水品，其發(fā)展正處于一個(gè)相對(duì)的穩(wěn)定時(shí)期。o 從工業(yè)上看，目前主要生產(chǎn)工藝是半再生催化重整工藝和連續(xù)重整工藝為主。五、我

56、國(guó)催化重整裝置概況o我國(guó)第一套鉑催化重整裝置于1965年12月在大慶建成投產(chǎn)，是國(guó)內(nèi)自己設(shè)計(jì)、建設(shè)、開工的，采用我國(guó)自行開發(fā)生產(chǎn)的3651鉑重整催化劑。1966年6月從意大利進(jìn)口的鉑催化重整裝置在撫順石油二廠建成投產(chǎn)。20世紀(jì)60年代共建設(shè)了4套半再生催化重整裝置，總生產(chǎn)能力550 kt/a。o1974年9月，我國(guó)自主開發(fā)出3741鉑錸雙金屬催化劑，芳烴轉(zhuǎn)化率和收率都有很大提高。1975年，含有鉑、銥、鋁等組分的多金屬催化劑研制成功。1977年5月，我國(guó)第一套采用多金屬催化劑的催化重整裝置在大連七廠建成投產(chǎn)，首次采用了我國(guó)自行設(shè)計(jì)制造的徑向反應(yīng)器、多流路加熱爐、單管程純逆流立式換熱器等新設(shè)備，

57、同時(shí)降低了反應(yīng)壓力，達(dá)到當(dāng)時(shí)引進(jìn)裝置的工藝技術(shù)水平。1977年兩段混氫工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，提高了反應(yīng)的選擇性和芳烴收率，并且降低了系統(tǒng)壓力降和的選擇性和芳烴收率，并且降低了系統(tǒng)壓力降和能耗。20世紀(jì)60年代共建設(shè)了9套半再生催化重整裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)到2. 14 Mt/a。 o20世紀(jì)80年代開始引進(jìn)連續(xù)催化重整裝置，我國(guó)的第一套連續(xù)催化重整裝置1985年3月在上海石化建成投產(chǎn)，裝置規(guī)模400 kt/a；同時(shí)還建有7套半再生重整裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)到3.35 Mt/a。20世紀(jì)90年代，為了滿足生產(chǎn)高辛烷值汽油、增產(chǎn)芳烴和氫氣的需要，我國(guó)連續(xù)重整快速發(fā)展，到90年代末，我國(guó)共有催化重整裝置51套，總

58、加工能力15.65 Mt/a。o 2000年1月，我國(guó)第一套規(guī)模600kt/a只付專利費(fèi)，自行編制工藝包和工程設(shè)計(jì)的連續(xù)重整裝置在齊魯石化建成投產(chǎn)。采用國(guó)產(chǎn)催化劑，反應(yīng)壓力0. 37 MPa，反應(yīng)溫度525，空速2. 2h-1,H2/HC摩爾比2.2,RON 102。2002年3月，我國(guó)自行研究開發(fā)、設(shè)計(jì)和建設(shè)的500 kt/a低壓組合床催化重整裝置在長(zhǎng)嶺煉化順利投產(chǎn)。在組合床工藝中，前面兩個(gè)反應(yīng)器采用固定床，后面兩個(gè)反應(yīng)器采用移動(dòng)床，并配置催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)，重整油收率、芳烴收率、氫產(chǎn)率明顯提高。o 2009年1月15日，我國(guó)第一套自行研究開發(fā)、設(shè)計(jì)和建設(shè)的1.0 Mt/a連續(xù)催化重整裝置在廣州建成。這標(biāo)志著我國(guó)已開始全面掌握研究連續(xù)催化重整裝置開發(fā)、設(shè)計(jì)和建設(shè)環(huán)節(jié)。o 截至2009年6月，我國(guó)催化重整裝置共有72套，總加工能力為30. 89 Mt/a，約占原油加工能力的7. 98%，其中連續(xù)重整裝置25套，加工能力為20.89 Mt/a，平