無(wú)機(jī)化學(xué)配位化合物

1、1 第九章第九章 配位化合物配位化合物2 配位化合物簡(jiǎn)稱配合物，也常被稱作絡(luò)合物。配位化合物簡(jiǎn)稱配合物，也常被稱作絡(luò)合物。 1893年，瑞士有機(jī)化學(xué)家維爾納提出了配位理論，奠定年，瑞士有機(jī)化學(xué)家維爾納提出了配位理論，奠定了現(xiàn)代配位化學(xué)的基礎(chǔ)。了現(xiàn)代配位化學(xué)的基礎(chǔ)。 配合物是人體內(nèi)過(guò)渡金屬元素的主要存在形式，配合物配合物是人體內(nèi)過(guò)渡金屬元素的主要存在形式，配合物藥物是合成無(wú)機(jī)藥物的重要發(fā)展方向，配位化學(xué)在臨床檢藥物是合成無(wú)機(jī)藥物的重要發(fā)展方向，配位化學(xué)在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境科學(xué)、工業(yè)催化、染料、材料、農(nóng)林業(yè)和海洋化驗(yàn)、環(huán)境科學(xué)、工業(yè)催化、染料、材料、農(nóng)林業(yè)和海洋化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的用途。學(xué)等領(lǐng)域具有廣

2、泛的用途。 本章主要介紹配位化學(xué)的一些基本知識(shí)，包括配合物的本章主要介紹配位化學(xué)的一些基本知識(shí)，包括配合物的組成、結(jié)構(gòu)和配位平衡；并簡(jiǎn)要介紹配合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)組成、結(jié)構(gòu)和配位平衡；并簡(jiǎn)要介紹配合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的有關(guān)應(yīng)用。域中的有關(guān)應(yīng)用。31 配合物的組成、命名和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的組成、命名和異構(gòu)現(xiàn)象一、配合物的組成一、配合物的組成 配合物是指中心原子配合物是指中心原子 M 和配位體和配位體L(簡(jiǎn)稱配體簡(jiǎn)稱配體) 通過(guò)配位通過(guò)配位共價(jià)鍵結(jié)合而形成的一類化合物。共價(jià)鍵結(jié)合而形成的一類化合物。 形成形成M-L 配位鍵的共用電子由配體中配位原子的孤對(duì)電配位鍵的共用電子由配體中配位原子的孤對(duì)電子或配體

3、的子或配體的 p p 電子充當(dāng)，中心原子只提供空軌道。電子充當(dāng)，中心原子只提供空軌道。4 內(nèi)界內(nèi)界Co(NH3)63+配離子配離子外界外界 (Cl-)Co(NH3)6Cl3中心原子中心原子配位原子配位原子配體配體配位數(shù)配位數(shù)配合物配合物 當(dāng)內(nèi)界電荷不為零當(dāng)內(nèi)界電荷不為零時(shí)，時(shí)，Co(NH3)63+ 稱為稱為配合物離子，簡(jiǎn)稱配離配合物離子，簡(jiǎn)稱配離子。配離子，作為一個(gè)子。配離子，作為一個(gè)整體，與處于外界的整體，與處于外界的 3 個(gè)個(gè) Cl- 離子之間生成離離子之間生成離子鍵。子鍵。 若配合物內(nèi)界中有不止一種配體，這種配合物也稱為混若配合物內(nèi)界中有不止一種配體，這種配合物也稱為混合配合物，簡(jiǎn)稱混配

4、物。合配合物，簡(jiǎn)稱混配物。5（一）中心原子（一）中心原子 中心原子是能夠接受電子的原子或離子，通常為過(guò)渡金中心原子是能夠接受電子的原子或離子，通常為過(guò)渡金屬元素的陽(yáng)離子，也可以是中性原子或陰離子，如屬元素的陽(yáng)離子，也可以是中性原子或陰離子，如Co(NH3)63+中的中的 Co 。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作為中心原子，如為中心原子，如 SiF62- 中的中的 Si。（二）配體（二）配體 配體是能給出孤對(duì)電子或配體是能給出孤對(duì)電子或 p p 電子的離子或分子，它們以電子的離子或分子，它們以一定的空間構(gòu)型排列在中心原子周圍。一定的空間構(gòu)型排列在中心原子周圍。 配體

5、中提供孤對(duì)電子或配體中提供孤對(duì)電子或 p p 電子的原子直接與中心原子鍵電子的原子直接與中心原子鍵合，稱為配位原子。配位原子通常是合，稱為配位原子。配位原子通常是 A 族元素，如族元素，如 C、N、P、O、S和負(fù)和負(fù)1價(jià)鹵素離子。價(jià)鹵素離子。6 M NH3MH2NCH2CH2NH3單齒和雙齒配體單齒和雙齒配體 只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體，如只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體，如 Cl- 和和 NH3；含有含有 2 個(gè)或個(gè)或 2 個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體，如乙個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體，如乙二胺和乙二胺四乙酸根。二胺和乙二胺四乙酸根。7常見(jiàn)單齒配體常見(jiàn)單齒配體中性分子中

6、性分子配體配體H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN陰離子陰離子配體配體F-氟氟Cl- 氯氯Br-溴溴I-碘碘OH- 羥基羥基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN陰離子陰離子配體配體ONO-亞硝酸根亞硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-異硫氰酸根異硫氰酸根配位原子配位原子OSN8常見(jiàn)多齒配體常見(jiàn)多齒配體分子式分子式名稱名稱縮寫符號(hào)縮寫符號(hào)草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)鄰菲羅啉鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺乙二胺四乙酸四乙酸(H4edta)CCO-OOO-NNNN9 有些含有些含 2 個(gè)配體原子的配體

7、只能使用其中之一與個(gè)配體原子的配體只能使用其中之一與 1 個(gè)中個(gè)中心原子配位，它們稱作兩可配體。例如，心原子配位，它們稱作兩可配體。例如， Ag(SCN)2- 和和 Fe(NCS)63- 有時(shí)多齒配體、兩可配體或配位原子具有不止有時(shí)多齒配體、兩可配體或配位原子具有不止 1 對(duì)孤對(duì)對(duì)孤對(duì)電子的單齒配體可同時(shí)與兩個(gè)中心原子配位，這種配體稱電子的單齒配體可同時(shí)與兩個(gè)中心原子配位，這種配體稱為橋聯(lián)配體。如為橋聯(lián)配體。如 (RuCl5)2O4-中的中的 O 原子。原子。 乙烯的乙烯的 p p 電子也可以與中心原子配位，形成電子也可以與中心原子配位，形成 M Lp p 配配位鍵；這類配體稱為位鍵；這類配體

8、稱為 p p 配體。配體。10（三）配位數(shù)（三）配位數(shù) 1 個(gè)中心原子所具有的配位鍵數(shù)目，稱為該中心原子的個(gè)中心原子所具有的配位鍵數(shù)目，稱為該中心原子的配位數(shù)。常見(jiàn)配位數(shù)是配位數(shù)。常見(jiàn)配位數(shù)是 6 和和 4。 若配合物中的所有配體都是單齒配體，則配位數(shù)等于配若配合物中的所有配體都是單齒配體，則配位數(shù)等于配體數(shù)；若其中某些配體含有體數(shù)；若其中某些配體含有 2 個(gè)或個(gè)或 2 個(gè)以上配位原子，則個(gè)以上配位原子，則配位數(shù)大于配體數(shù)。例如：配位數(shù)大于配體數(shù)。例如： Cr(NH3)63+ 配位數(shù)配位數(shù) 6，配體數(shù)，配體數(shù) 6 Cr(H2NCH2CH2NH2)33+ 配位數(shù)配位數(shù) 6，配體數(shù)，配體數(shù) 311

9、二、配合物的命名二、配合物的命名（一）中心原子與配體（一）中心原子與配體 1. 中心原子與配體之間用中心原子與配體之間用“合合”連接，表示配位鍵；中心連接，表示配位鍵；中心原子的氧化數(shù)可由配離子電荷、配體電荷和配體數(shù)目算出，原子的氧化數(shù)可由配離子電荷、配體電荷和配體數(shù)目算出，用羅馬字母在用羅馬字母在 ( ) 中標(biāo)明；沒(méi)有外界的配合物，中心原子的中標(biāo)明；沒(méi)有外界的配合物，中心原子的氧化數(shù)不必標(biāo)明。氧化數(shù)不必標(biāo)明。 其命名方式為：其命名方式為： 配體數(shù)配體數(shù)-配體名稱配體名稱-“合合”-中心原子中心原子(氧化數(shù)氧化數(shù)) 例如例如 Co(NH3)63+ 六氨合鈷六氨合鈷()離子離子 PtCl2(NH

10、3)2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑12 2. 若配體不止一種，則先無(wú)機(jī)，后有機(jī)；在無(wú)機(jī)或有機(jī)配若配體不止一種，則先無(wú)機(jī)，后有機(jī)；在無(wú)機(jī)或有機(jī)配體中，先離子，后分子；不同配體之間可用圓點(diǎn)隔開(kāi)。體中，先離子，后分子；不同配體之間可用圓點(diǎn)隔開(kāi)。 化學(xué)式書(shū)寫方式為：化學(xué)式書(shū)寫方式為：M-無(wú)機(jī)陰離子無(wú)機(jī)陰離子-無(wú)機(jī)分子無(wú)機(jī)分子-有機(jī)物有機(jī)物 其命名方式為：無(wú)機(jī)陰離子其命名方式為：無(wú)機(jī)陰離子-無(wú)機(jī)分子無(wú)機(jī)分子-有機(jī)物有機(jī)物-合合-金屬金屬(氧氧化數(shù)化數(shù)) 例如：例如：CoCl(NH3)3en2+ 一氯一氯三氨三氨乙二胺合鈷乙二胺合鈷()離子離子 同類配體按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。同類配體按配位原

11、子元素符號(hào)的英文字母順序排列。 例如：例如：Co(NH3)5H2O3+ 五氨五氨一水合鈷一水合鈷()離子離子13（二）配離子的鹽、氫氧化物和酸（二）配離子的鹽、氫氧化物和酸 帶正、負(fù)電荷的配離子也可以分別稱之為配陽(yáng)離子和配帶正、負(fù)電荷的配離子也可以分別稱之為配陽(yáng)離子和配陰離子。陰離子。 1. 在命名配陽(yáng)離子或氫氧化物時(shí)，把配陽(yáng)離子當(dāng)作簡(jiǎn)單金在命名配陽(yáng)離子或氫氧化物時(shí)，把配陽(yáng)離子當(dāng)作簡(jiǎn)單金屬離子。例如：屬離子。例如： Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷三氯化六氨合鈷() 對(duì)比對(duì)比 CoCl3 三氯化鈷三氯化鈷 Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀() 對(duì)比對(duì)比 KOH 氫氧化鉀

12、氫氧化鉀14 2. 在命名配陰離子的鹽或酸時(shí)，把配陰離子當(dāng)作含氧酸根。在命名配陰離子的鹽或酸時(shí)，把配陰離子當(dāng)作含氧酸根。例如：例如： KAu(CN)2 二氰合金二氰合金()酸鉀酸鉀 對(duì)比對(duì)比 K2SO4 硫酸鉀硫酸鉀 H2PtCl6 六氯合鉑六氯合鉑()酸酸 對(duì)比對(duì)比 H2SO4 硫酸硫酸 3. 若鹽的陽(yáng)、陰離子均為配位單元，可根據(jù)前兩個(gè)原則命若鹽的陽(yáng)、陰離子均為配位單元，可根據(jù)前兩個(gè)原則命名。例如：名。例如： Cu(NH3)4PtCl4 四氯合鉑四氯合鉑()酸四氨合銅酸四氨合銅()15類型類型化學(xué)式化學(xué)式命名命名配位酸配位酸HBF4四氟合硼四氟合硼()酸酸H3AlF6六氟合鋁六氟合鋁()酸酸

13、配位堿配位堿Zn(NH3)4(OH)2 氫氧化四氨合鋅氫氧化四氨合鋅(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氫氧化一羥基氫氧化一羥基 五水合鉻五水合鉻()配配位位鹽鹽KAl(OH)4四羥基合鋁四羥基合鋁 ()酸鉀酸鉀Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨 一水合鈷一水合鈷(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合鉑四氯合鉑(II)酸六氨合鉑酸六氨合鉑(II) 中性分中性分子子Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳 PtCl2(NH3)2 二氯二氯 二氨合鉑二氨合鉑(II) 16三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 具有相同化學(xué)組成的化合物，卻具有不同的結(jié)構(gòu)，這種具有相同化

14、學(xué)組成的化合物，卻具有不同的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為異構(gòu)，這些化合物互稱異構(gòu)體。現(xiàn)象稱為異構(gòu)，這些化合物互稱異構(gòu)體。（一）鍵合異構(gòu)（一）鍵合異構(gòu) 由兩可配體使用不同的配位原子配位引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱由兩可配體使用不同的配位原子配位引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。例如：為鍵合異構(gòu)。例如： CoNO2(NH3)5 2+ Co(ONO)(NH3)52+ 黃色黃色 紅色紅色 硝基硝基五氨合鈷五氨合鈷() 亞硝酸根亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷() 注意：同一個(gè)配體，當(dāng)使用不同原子配位時(shí)，其名稱也不注意：同一個(gè)配體，當(dāng)使用不同原子配位時(shí)，其名稱也不相同。相同。紫外照射紫外照射加熱加熱17（二）幾何異構(gòu)（二）幾何異構(gòu) 配合物

15、的幾何異構(gòu)是指配體在中心原子周圍的排布方式配合物的幾何異構(gòu)是指配體在中心原子周圍的排布方式不同的現(xiàn)象。不同的現(xiàn)象。 例如，在平面四方形配合物例如，在平面四方形配合物 PtCl2(NH3)2 中，中，2 個(gè)個(gè) Cl 原原子可以相鄰，也可以相對(duì)子可以相鄰，也可以相對(duì)(如下圖所示如下圖所示)。 在平面四方形或八面體形配合物中，若兩個(gè)相同配體與在平面四方形或八面體形配合物中，若兩個(gè)相同配體與中心原子之間的鍵角中心原子之間的鍵角LML90，則稱該配合物為順式，則稱該配合物為順式，用用 cis 表示；若鍵角表示；若鍵角LML180，則稱該配合物為反式，則稱該配合物為反式，用用 trans 表示。這類幾何異

16、構(gòu)也常被稱作順?lè)串悩?gòu)。表示。這類幾何異構(gòu)也常被稱作順?lè)串悩?gòu)。ClPtCl|NH3NH3|H3NPtCl|ClNH3|反反-二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 順順-二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 182 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 主要包括價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論。主要包括價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論。 價(jià)鍵理論能夠定性地解釋配合物的空間結(jié)構(gòu)、相對(duì)穩(wěn)定價(jià)鍵理論能夠定性地解釋配合物的空間結(jié)構(gòu)、相對(duì)穩(wěn)定性和磁性；性和磁性； 晶體場(chǎng)理論能夠半定量地解釋配合物的許多已知性質(zhì)，晶體場(chǎng)理論能夠半定量地解釋配合物的許多已知性質(zhì)，包括配合物的顏色。包括配合物的顏色。19一、配合物的價(jià)鍵理論一、配合物的價(jià)鍵理論（一）理論要點(diǎn)（一

17、）理論要點(diǎn) 1. 中心原子與配體以共價(jià)鍵結(jié)合。中心原子與配體以共價(jià)鍵結(jié)合。 2. 中心原子用于接受配體孤對(duì)電子的軌道是由能量相近的中心原子用于接受配體孤對(duì)電子的軌道是由能量相近的軌道等性雜化而得。軌道等性雜化而得。 3. 中心原子的價(jià)電子構(gòu)型與配體的種類和數(shù)目共同決定雜中心原子的價(jià)電子構(gòu)型與配體的種類和數(shù)目共同決定雜化類型，而雜化類型決定配合物的空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性化類型，而雜化類型決定配合物的空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性和磁矩。和磁矩。 配合物的價(jià)鍵理論的核心是配合物的價(jià)鍵理論的核心是“軌道雜化軌道雜化”。參與雜化的。參與雜化的 d 軌道通常為軌道通常為 d z 2 和和 d x 2-y 2 。20

18、配位數(shù)配位數(shù)雜化類型雜化類型幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp直線形直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形等邊三角形CuCl32-4sp3正四面體形正四面體形Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角雙錐形三角雙錐形Fe(CO)56sp3d2正八面體形正八面體形CoF63-d2sp3Co(CN)63-軌道雜化類型與配位個(gè)數(shù)的幾何構(gòu)型軌道雜化類型與配位個(gè)數(shù)的幾何構(gòu)型21（二）內(nèi)軌型和外軌型（二）內(nèi)軌型和外軌型 內(nèi)軌配鍵：由次外層內(nèi)軌配鍵：由次外層 (n-1)d 與最外層與最外層 ns、np 軌道雜化軌道雜化所形成的配位鍵。所形成的配位鍵。 內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配

19、鍵形成的配合物。內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物。 如如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42- 外軌配鍵：全部由最外層外軌配鍵：全部由最外層 ns、np、nd 軌道雜化所形成的軌道雜化所形成的配位鍵。配位鍵。 外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物。外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物。 如如 FeF63-、Co (NH3)62+、Ni(NH3)42+22 影響形成內(nèi)軌影響形成內(nèi)軌/外軌型配合物的因素：外軌型配合物的因素：價(jià)層電子數(shù)；價(jià)層電子數(shù)；配體性質(zhì)。配體性質(zhì)。 以以ML6型為例，中心原子可以采取型為例，中心原子可以采取sp3d2或或d2sp3兩種雜兩種雜化方式，

20、分別形成外軌型和內(nèi)軌型配合物?；绞?，分別形成外軌型和內(nèi)軌型配合物。 當(dāng)中心原子當(dāng)中心原子d電子數(shù)電子數(shù)3即空即空d軌道數(shù)軌道數(shù)2時(shí)，總生成內(nèi)軌時(shí)，總生成內(nèi)軌型配合物。型配合物。23當(dāng)當(dāng)d電子數(shù)為電子數(shù)為710時(shí)，只能形成外軌型配合物。時(shí)，只能形成外軌型配合物。24 當(dāng)當(dāng)d電子數(shù)為電子數(shù)為46時(shí)，則決定于配體的配位能力：時(shí)，則決定于配體的配位能力： 若配體的配位能力強(qiáng)，即容易給出孤對(duì)電子，則生成內(nèi)若配體的配位能力強(qiáng)，即容易給出孤對(duì)電子，則生成內(nèi)軌型配合物；若配體配位能力弱，則生成外軌型配合物。軌型配合物；若配體配位能力弱，則生成外軌型配合物。25 在內(nèi)軌型配合物中，中心原子單電子數(shù)較少，這種在

21、內(nèi)軌型配合物中，中心原子單電子數(shù)較少，這種 d 電電子分布狀態(tài)稱為低自旋態(tài)；而在外軌型配合物中，子分布狀態(tài)稱為低自旋態(tài)；而在外軌型配合物中，d 電子電子分布狀態(tài)含較多單電子，稱為高自旋態(tài)。分布狀態(tài)含較多單電子，稱為高自旋態(tài)。 磁性磁性 =n(n+2) 磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào)磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào) B.M.， 1 B.M. 9.2710-24 JT-1。 n未成對(duì)電子數(shù)。未成對(duì)電子數(shù)。26 實(shí)驗(yàn)表明，內(nèi)軌型配合物比相應(yīng)的外軌型配合物更穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，內(nèi)軌型配合物比相應(yīng)的外軌型配合物更穩(wěn)定。例如：例如： Fe(H2O)62+6 CN- Fe(CN)64+ 6 H2O1031. 3內(nèi)軌型內(nèi)軌

22、型dsp2 Ni(CN)42 107. 96外軌型外軌型sp3 Ni(NH3)42+內(nèi)軌型內(nèi)軌型外軌型外軌型配鍵配鍵類型類型 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 10421014Kfd2sp3sp3d2 雜化雜化 軌道軌道 Fe(CN)63 FeF63-穩(wěn)定性穩(wěn)定性27 同樣對(duì)于同樣對(duì)于ML4型配合物，可如下判斷：型配合物，可如下判斷： 當(dāng)中心原子價(jià)層電子數(shù)當(dāng)中心原子價(jià)層電子數(shù)4時(shí)，發(fā)生時(shí)，發(fā)生dsp2雜化，生成內(nèi)雜化，生成內(nèi)軌型配合物；軌型配合物； 當(dāng)中心原子價(jià)層電子數(shù)為當(dāng)中心原子價(jià)層電子數(shù)為9時(shí)，發(fā)生時(shí)，發(fā)生sp3雜化，生成雜化，生成外軌型配合物；外軌型配合物； 當(dāng)中心原子價(jià)層電子數(shù)為當(dāng)中心原子價(jià)層電子數(shù)為58

23、時(shí)，若與強(qiáng)配體配位，時(shí)，若與強(qiáng)配體配位，則生成內(nèi)軌型配合物；與弱配體配位，則生成外軌型配合則生成內(nèi)軌型配合物；與弱配體配位，則生成外軌型配合物。物。28（三）價(jià)鍵理論的應(yīng)用（三）價(jià)鍵理論的應(yīng)用 可以應(yīng)用價(jià)鍵理論說(shuō)明或推測(cè)配合物的一些性質(zhì)。可以應(yīng)用價(jià)鍵理論說(shuō)明或推測(cè)配合物的一些性質(zhì)。 先根據(jù)配位數(shù)判斷雜化類型，例外的是先根據(jù)配位數(shù)判斷雜化類型，例外的是ML4 型和型和ML6 型型雜化類型的判斷，要根據(jù)雜化類型的判斷，要根據(jù) d 電子數(shù)和配位原子的電負(fù)性電子數(shù)和配位原子的電負(fù)性(或或?qū)崪y(cè)磁矩值實(shí)測(cè)磁矩值)確定。確定。 若已知實(shí)測(cè)磁矩?cái)?shù)據(jù)，也可以直接判斷出電子的雜化類若已知實(shí)測(cè)磁矩?cái)?shù)據(jù)，也可以直接判

24、斷出電子的雜化類型，采用內(nèi)層型，采用內(nèi)層 d 軌道進(jìn)行雜化的配合物通常比相應(yīng)的外軌軌道進(jìn)行雜化的配合物通常比相應(yīng)的外軌型配合物更穩(wěn)定。型配合物更穩(wěn)定。 由雜化軌道的空間構(gòu)型可以說(shuō)明配合物的幾何構(gòu)型。由雜化軌道的空間構(gòu)型可以說(shuō)明配合物的幾何構(gòu)型。29 例例 已知已知 Mn(CN)64- 的磁矩的磁矩 實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)1.57 B.M.，請(qǐng)推測(cè)這個(gè)，請(qǐng)推測(cè)這個(gè)配合物的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。配合物的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。 解解 由配位數(shù)為由配位數(shù)為 6 可知，需要可知，需要 6 個(gè)空雜化軌道，雜化方式個(gè)空雜化軌道，雜化方式可能為可能為 d 2s p 3 或或 s p 3d 2 已知已知 Mn2+ 3d 5根據(jù)表根據(jù)

25、表 實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)1.57 B.M.，與，與 1 個(gè)單電子相當(dāng)個(gè)單電子相當(dāng) 因?yàn)橐驗(yàn)?2 個(gè)內(nèi)層空個(gè)內(nèi)層空 d 軌道，所以雜化類型為軌道，所以雜化類型為 d 2s p 3 ，空間，空間構(gòu)型為八面體；又由構(gòu)型為八面體；又由“內(nèi)軌型內(nèi)軌型”判斷，該配合物較穩(wěn)定。判斷，該配合物較穩(wěn)定。30二、晶體場(chǎng)理論二、晶體場(chǎng)理論 配合物的生成常常伴隨顏色變化，價(jià)鍵理論難以解釋這配合物的生成常常伴隨顏色變化，價(jià)鍵理論難以解釋這種現(xiàn)象；對(duì)于配合物的穩(wěn)定性，價(jià)鍵理論也只能定性地說(shuō)種現(xiàn)象；對(duì)于配合物的穩(wěn)定性，價(jià)鍵理論也只能定性地說(shuō)明，而不能解釋配合物的穩(wěn)定性與中心原子價(jià)層明，而不能解釋配合物的穩(wěn)定性與中心原子價(jià)層 d 電子構(gòu)

26、電子構(gòu)型的關(guān)系。晶體場(chǎng)理論在一定程度上彌補(bǔ)了價(jià)鍵理論的不型的關(guān)系。晶體場(chǎng)理論在一定程度上彌補(bǔ)了價(jià)鍵理論的不足。足。31 （一）理論要點(diǎn)（一）理論要點(diǎn) 1. 配體與中心原子之間存在靜電作用。配體與中心原子之間存在靜電作用。 把配體視為點(diǎn)電荷或偶極子，其配位原子的負(fù)電荷在把配體視為點(diǎn)電荷或偶極子，其配位原子的負(fù)電荷在中心原子周圍形成靜電場(chǎng)，稱為晶體場(chǎng)。中心原子周圍形成靜電場(chǎng)，稱為晶體場(chǎng)。 2. 晶體場(chǎng)對(duì)中心原子的、空間伸展方向不同的晶體場(chǎng)對(duì)中心原子的、空間伸展方向不同的 d 軌道中軌道中的電子具有不同的排斥作用，使的電子具有不同的排斥作用，使 d 軌道能級(jí)有的升高，有軌道能級(jí)有的升高，有的降低，稱

27、為能級(jí)分裂；當(dāng)中心原子一定時(shí)，分裂方式與的降低，稱為能級(jí)分裂；當(dāng)中心原子一定時(shí)，分裂方式與程度由配體的配位能力和數(shù)目決定。程度由配體的配位能力和數(shù)目決定。 3. d 電子優(yōu)先填入分裂后能級(jí)較低的電子優(yōu)先填入分裂后能級(jí)較低的 d 軌道，使體系能軌道，使體系能量降低。量降低。 晶體場(chǎng)理論的核心是中心原子晶體場(chǎng)理論的核心是中心原子 d 軌道能級(jí)在配體的靜電軌道能級(jí)在配體的靜電場(chǎng)中分裂。場(chǎng)中分裂。32（二）晶體場(chǎng)中的（二）晶體場(chǎng)中的 d 軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂 以以 ML6型配合物為例，說(shuō)明晶體場(chǎng)理論。型配合物為例，說(shuō)明晶體場(chǎng)理論。 無(wú)外電場(chǎng)作用下的無(wú)外電場(chǎng)作用下的 d 軌道軌道 Edxy= Edx

28、z= Edyz= Edx2-y2 = Edz2 具有相同能量的軌道叫做簡(jiǎn)并軌道。具有相同能量的軌道叫做簡(jiǎn)并軌道。 在帶負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)的作用下，在帶負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)的作用下，d軌道能量均升高相同軌道能量均升高相同值，能級(jí)不發(fā)生分裂。值，能級(jí)不發(fā)生分裂。 在呈八面體配體負(fù)電場(chǎng)在呈八面體配體負(fù)電場(chǎng)(八面體場(chǎng)八面體場(chǎng))的作用下，的作用下，d軌道能級(jí)軌道能級(jí)發(fā)生分裂。發(fā)生分裂。E0E自由離子自由離子Es球形場(chǎng)中球形場(chǎng)中t2geg正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)d 軌道能級(jí)在正八面體場(chǎng)中的分裂軌道能級(jí)在正八面體場(chǎng)中的分裂3334 該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其

29、電子受到靜電斥力較大，能量升高。力較大，能量升高。E0E自由離子自由離子Es球形場(chǎng)中球形場(chǎng)中egt2g 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dx2-y2 dz235該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。能量比前二軌道低。egt2g 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dx2-y2 dz2dxy dxz dyzE0E自由離子自由離子Es球形場(chǎng)中球形場(chǎng)中36 在自由的氣態(tài)金屬原在自由的氣態(tài)金屬原(離離)子和球形場(chǎng)中的子和球形場(chǎng)中的 d 軌道，在八軌道，在八面體場(chǎng)中分裂成兩組：二重簡(jiǎn)并的面體場(chǎng)中分裂成兩組：二重簡(jiǎn)并的 dz2 和和 dx2-y2 與三重簡(jiǎn)并

30、與三重簡(jiǎn)并的的dxy、dyz和和dxz 。 兩組軌道能級(jí)之間的差值叫做晶體場(chǎng)分裂能，也稱為晶兩組軌道能級(jí)之間的差值叫做晶體場(chǎng)分裂能，也稱為晶體場(chǎng)分裂參數(shù)體場(chǎng)分裂參數(shù), 用用o表示。表示。 以球形場(chǎng)中以球形場(chǎng)中 d 軌道的能量為基準(zhǔn)，軌道的能量為基準(zhǔn)，eg 和和 t2g 的能量分別升的能量分別升高和降低。高和降低。 o E(eg ) E(t2g) 根據(jù)根據(jù)d 軌道分裂前后的總能量不變有軌道分裂前后的總能量不變有 2E(eg ) 3E(t2g) 0 根據(jù)上兩式計(jì)算得：根據(jù)上兩式計(jì)算得： E(eg ) 0.6 o E(t2g) 0.4 o 37 在正四面體場(chǎng)中在正四面體場(chǎng)中 5 個(gè)個(gè) d 軌道分裂為

31、能量較低的二重軌道軌道分裂為能量較低的二重軌道 e 和能量較高的和能量較高的三重簡(jiǎn)并軌道三重簡(jiǎn)并軌道 t2，其分裂能，其分裂能 t 較小，為八面體分裂能較小，為八面體分裂能 o 的的4/9。38八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)中八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)中d d軌道能級(jí)分裂示意圖軌道能級(jí)分裂示意圖39（三）晶體場(chǎng)中的（三）晶體場(chǎng)中的 d 電子排布電子排布 在分裂后的在分裂后的 d 軌道中，軌道中，d 電子依照下述規(guī)則重新排布：電子依照下述規(guī)則重新排布： 1. 能量最低原理能量最低原理 在八面體場(chǎng)中，中心原子在八面體場(chǎng)中，中心原子 d 電子數(shù)為電子數(shù)為 13 時(shí)，時(shí)，d 電子優(yōu)先填充能量較低軌道，然后再填充能量電子優(yōu)

32、先填充能量較低軌道，然后再填充能量較高的軌道。較高的軌道。 2. 洪特規(guī)則洪特規(guī)則 在能量相等的軌道中，電子優(yōu)先以自旋平行在能量相等的軌道中，電子優(yōu)先以自旋平行的方式分占不同的軌道。例如，當(dāng)?shù)姆绞椒终疾煌能壍?。例如，?dāng) d 電子數(shù)為電子數(shù)為 3 時(shí)，它們時(shí)，它們?cè)谠?d 軌道中的排布如下圖所示。軌道中的排布如下圖所示。 t2geg 電子在電子在 d 軌道中的排布軌道中的排布40 3. 電子成對(duì)能對(duì)抗軌道分裂能電子成對(duì)能對(duì)抗軌道分裂能 電子成對(duì)能：克服與原有電子自旋配對(duì)而產(chǎn)生的排斥作電子成對(duì)能：克服與原有電子自旋配對(duì)而產(chǎn)生的排斥作用所需的能量，用用所需的能量，用 P 表示。表示。 如果配體晶體

33、場(chǎng)弱，如果配體晶體場(chǎng)弱， o P ，后來(lái)的電子，后來(lái)的電子會(huì)進(jìn)入能量較低的軌道，生成單電子數(shù)較少的低自旋配合會(huì)進(jìn)入能量較低的軌道，生成單電子數(shù)較少的低自旋配合物。這兩種情形可以概括為：物。這兩種情形可以概括為： o P ，低自旋。，低自旋。 t2geg d 4 電子構(gòu)型的高自旋和低自旋排布電子構(gòu)型的高自旋和低自旋排布41（四）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（四）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE) d 電子從分裂前的電子從分裂前的 d 軌道轉(zhuǎn)入分裂后的軌道轉(zhuǎn)入分裂后的 d 軌道所引起的軌道所引起的體系能量降低，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能體系能量降低，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)。 如：在如：在 Ti(H2O)63+ 中，中，

34、Ti3+ 只有只有 1 個(gè)個(gè) d 電子，應(yīng)填入電子，應(yīng)填入 t2g 軌道。因?yàn)檐壍?。因?yàn)?t2g 軌道的相對(duì)能量為軌道的相對(duì)能量為 0.4o ，所以體系，所以體系的能量在八面體場(chǎng)中比在球形場(chǎng)中降低了的能量在八面體場(chǎng)中比在球形場(chǎng)中降低了0.4o。42 CFSE可以根據(jù)可以根據(jù)t2g 和和 eg 中電子數(shù)以及分裂后成對(duì)電子中電子數(shù)以及分裂后成對(duì)電子數(shù)的變化計(jì)算八面體配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：數(shù)的變化計(jì)算八面體配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能： CFSE xE (t2g) yE (eg ) (n2n1) P 其中，其中，x 和和 y 分別為分別為 t2g 和和 eg 軌道中的電子數(shù)，軌道中的電子數(shù)， E (t2

35、g) 0.4o 和和 E (eg ) 0.4o 分別為分別為t2g 和和 eg 軌道相對(duì)于分裂軌道相對(duì)于分裂前球形場(chǎng)中前球形場(chǎng)中 d 軌道能級(jí)的能量變化，軌道能級(jí)的能量變化， n1 和和n2 分別為分別為 d 軌道軌道能級(jí)分裂前后的成對(duì)電子數(shù)，能級(jí)分裂前后的成對(duì)電子數(shù)，P 為電子成對(duì)能。為電子成對(duì)能。43例例 分別計(jì)算分別計(jì)算 d 5 型中心原子的強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)八面體配合物的型中心原子的強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)八面體配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。解解 d 電子在強(qiáng)、弱八面體場(chǎng)中的排布為電子在強(qiáng)、弱八面體場(chǎng)中的排布為 強(qiáng)場(chǎng)，低自旋強(qiáng)場(chǎng)，低自旋 分裂前分裂前 弱場(chǎng)，高自旋弱場(chǎng)，高自旋 成對(duì)電子數(shù)成對(duì)電子數(shù)

36、 2 成對(duì)電子數(shù)成對(duì)電子數(shù) 0 成對(duì)電子數(shù)成對(duì)電子數(shù) 0 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) P o (CFSE)強(qiáng)強(qiáng) 5(0.4o)2 P2.0o 2 P 2.0(o P) 0 (CFSE)弱弱 3(0.4o)2 0.6o 0 所以，強(qiáng)場(chǎng)配合物比相應(yīng)的弱場(chǎng)配合物能量更低，更穩(wěn)所以，強(qiáng)場(chǎng)配合物比相應(yīng)的弱場(chǎng)配合物能量更低，更穩(wěn)定。定。44 對(duì)于中心原子和幾何構(gòu)型都相同的幾個(gè)配合物，其中對(duì)于中心原子和幾何構(gòu)型都相同的幾個(gè)配合物，其中低自旋配合物比相應(yīng)的高自旋配合物穩(wěn)定；相應(yīng)配體的晶低自旋配合物比相應(yīng)的高自旋配合物穩(wěn)定；相應(yīng)配體的晶體場(chǎng)越強(qiáng)，分裂能就越大，配合物就越穩(wěn)定。體場(chǎng)越強(qiáng)，分裂能就越大，配合物就越穩(wěn)定。 從從 d 軌

37、道分裂后的電子排布可以看出，當(dāng)中心原子價(jià)軌道分裂后的電子排布可以看出，當(dāng)中心原子價(jià)電子構(gòu)型為電子構(gòu)型為 d 4-7 時(shí)，晶體場(chǎng)理論中的強(qiáng)、弱場(chǎng)配合物分別時(shí)，晶體場(chǎng)理論中的強(qiáng)、弱場(chǎng)配合物分別為低、高自旋，它們與價(jià)鍵理論中的內(nèi)、外軌型配合物相為低、高自旋，它們與價(jià)鍵理論中的內(nèi)、外軌型配合物相當(dāng)。當(dāng)。45五、影響分裂能五、影響分裂能 的因素的因素 1. 配體的配位能力配體的配位能力 配體的配位原子配位能力越強(qiáng)，則晶體場(chǎng)分裂能配體的配位原子配位能力越強(qiáng)，則晶體場(chǎng)分裂能 就大；就大；反之反之 就小。就小。 配體的配位能力可通過(guò)形成配合物時(shí)的晶體場(chǎng)分裂能配體的配位能力可通過(guò)形成配合物時(shí)的晶體場(chǎng)分裂能來(lái)衡量

38、，而晶體場(chǎng)分裂能可通過(guò)光譜學(xué)方法測(cè)量得到。來(lái)衡量，而晶體場(chǎng)分裂能可通過(guò)光譜學(xué)方法測(cè)量得到。 以以 Ti(H2O)63+ 為例，在八面體場(chǎng)中，為例，在八面體場(chǎng)中，Ti3+的的1個(gè)個(gè)d電子處電子處于能量較低的于能量較低的t2g軌道中。在光照射下會(huì)吸收與分裂能軌道中。在光照射下會(huì)吸收與分裂能 o 相當(dāng)?shù)哪芰?，躍遷到能量較高的相當(dāng)?shù)哪芰浚S遷到能量較高的 eg 軌道。這個(gè)過(guò)程稱為激軌道。這個(gè)過(guò)程稱為激發(fā)，電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)，而躍遷前的狀態(tài)相應(yīng)發(fā)，電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)，而躍遷前的狀態(tài)相應(yīng)地稱為基態(tài)。地稱為基態(tài)。 o h v hc / l l46 配合物所吸收的光波數(shù)越小，表明所對(duì)應(yīng)的分裂能

39、配合物所吸收的光波數(shù)越小，表明所對(duì)應(yīng)的分裂能 o 越小，配體的配位能力就越弱；反之，配合物所吸收越小，配體的配位能力就越弱；反之，配合物所吸收的光波數(shù)越大，分裂能的光波數(shù)越大，分裂能 o 就越大，配體的配位能力就越就越大，配體的配位能力就越強(qiáng)。強(qiáng)。 對(duì)于同一種金屬離子的同一種類型對(duì)于同一種金屬離子的同一種類型( (比如八面體形比如八面體形) )的配的配合物，可根據(jù)與不同配體形成配合物時(shí)分裂能合物，可根據(jù)與不同配體形成配合物時(shí)分裂能 o 的大小的大小評(píng)價(jià)各種配體配位能力的強(qiáng)弱。評(píng)價(jià)各種配體配位能力的強(qiáng)弱。 47 將各種配體依據(jù)這個(gè)原理排出的順序，稱為光譜化學(xué)序?qū)⒏鞣N配體依據(jù)這個(gè)原理排出的順序，稱

40、為光譜化學(xué)序列：列： I- Br- Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CN- CO 序列左端為弱場(chǎng)配體，右端為強(qiáng)場(chǎng)配體。序列左端為弱場(chǎng)配體，右端為強(qiáng)場(chǎng)配體。 可以利用光譜化學(xué)序列判斷一些配合物的磁性質(zhì)和相對(duì)可以利用光譜化學(xué)序列判斷一些配合物的磁性質(zhì)和相對(duì)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 例如例如 Mn2+( d 5 ) 與強(qiáng)場(chǎng)配體與強(qiáng)場(chǎng)配體 CN- 所生成的配合物應(yīng)為低所生成的配合物應(yīng)為低自旋，較穩(wěn)定；與弱場(chǎng)配體自旋，較穩(wěn)定；與弱場(chǎng)配體 F- 所生成的配合物應(yīng)為高自旋，所生成的配合物應(yīng)為高自旋，較不穩(wěn)定。較不穩(wěn)定。48 Cr（H2O)

41、63+ Cr（H2O)6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O)63+ Fe（H2O)6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 2. 中心原子中心原子 (1) 電荷電荷 ：中心原子所帶的正電荷數(shù)越大，與配體就越接：中心原子所帶的正電荷數(shù)越大，與配體就越接近，其近，其d 軌道與配體的相互作用越強(qiáng)，分裂能軌道與配體的相互作用越強(qiáng)，分裂能 o 越大，配越大，配合物就越穩(wěn)定。合物就越穩(wěn)定。49 (2) 周期周期(電子層數(shù)電子層數(shù))：同族過(guò)渡金屬，若中心原子電荷、配：同族過(guò)渡金屬，若中心原子電荷、配體種類和數(shù)目

42、以及配合物幾何構(gòu)型都相同，中心離子所在體種類和數(shù)目以及配合物幾何構(gòu)型都相同，中心離子所在周期數(shù)越大，其周期數(shù)越大，其越大。越大。 原因：由于外層原因：由于外層 d 軌道伸展范圍大，與配體之間的相軌道伸展范圍大，與配體之間的相互作用越大，分裂能越大?；プ饔迷酱?，分裂能越大。周周 期期配離子配離子o/(kJmol-1)四四Co(NH3)63+274五五Rh(NH3)63+408六六Ir(NH3)63+49050（六）（六） 晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用 應(yīng)用晶體場(chǎng)理論可以說(shuō)明或推測(cè)配合物的一些性質(zhì)。應(yīng)用晶體場(chǎng)理論可以說(shuō)明或推測(cè)配合物的一些性質(zhì)。 根據(jù)配體在光譜化學(xué)序列中的位置，可以判斷分裂能與

43、根據(jù)配體在光譜化學(xué)序列中的位置，可以判斷分裂能與電子成對(duì)能的相對(duì)大小，從而確定電子在分裂后的電子成對(duì)能的相對(duì)大小，從而確定電子在分裂后的 d 軌道軌道中的排布是高自旋，還是低自旋，并由此判斷配合物的磁中的排布是高自旋，還是低自旋，并由此判斷配合物的磁性。性。 配合物的相對(duì)穩(wěn)定性可根據(jù)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能說(shuō)明。配合物的相對(duì)穩(wěn)定性可根據(jù)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能說(shuō)明。 若已知實(shí)測(cè)磁矩?cái)?shù)據(jù)，也可直接判斷電子在分裂后若已知實(shí)測(cè)磁矩?cái)?shù)據(jù)，也可直接判斷電子在分裂后 d 軌軌道中的排布。道中的排布。51例例 Fe(H2O)62+ 為順磁性，為順磁性，F(xiàn)e(CN)64- 為反磁性，請(qǐng)用晶為反磁性，請(qǐng)用晶體場(chǎng)理論解釋此現(xiàn)象；并推

44、測(cè)這體場(chǎng)理論解釋此現(xiàn)象；并推測(cè)這 2 種配離子的相對(duì)穩(wěn)定性。種配離子的相對(duì)穩(wěn)定性。 解解 (1) 磁性磁性 Fe2+ 的價(jià)層電子構(gòu)型為的價(jià)層電子構(gòu)型為 d 6。在。在 Fe(H2O)62+ 中，中，H2O 為弱為弱場(chǎng)配體，分裂能小于成對(duì)能，有場(chǎng)配體，分裂能小于成對(duì)能，有 4 個(gè)單電子，高自旋，表個(gè)單電子，高自旋，表現(xiàn)為順磁性；在現(xiàn)為順磁性；在 Fe(CN)64- 中，中，CN- 為強(qiáng)場(chǎng)配體，分裂能為強(qiáng)場(chǎng)配體，分裂能大于成對(duì)能，沒(méi)有單電子，低自旋，表現(xiàn)為反磁性。大于成對(duì)能，沒(méi)有單電子，低自旋，表現(xiàn)為反磁性。52 (2) 相對(duì)穩(wěn)定性相對(duì)穩(wěn)定性 Fe(H2O)62+ : (CFSE)弱弱4(0.4

45、o, 弱弱 )20.6 o, 弱弱 0.4 o, 弱弱Fe(CN)44- : (CFSE)強(qiáng)強(qiáng)6(0.4 o, 強(qiáng)強(qiáng) )2 P 2.4 o, 強(qiáng)強(qiáng) 2 P K2 Kn 。LMLMLMLLMLMLML-1nn221 nKKK57 對(duì)于以下反應(yīng)：對(duì)于以下反應(yīng)： M 2L ML2 類似地有類似地有 M nL MLn 其中其中b b i K1K2Ki 稱為稱為 ML i的累積穩(wěn)定常數(shù)。最高的累積穩(wěn)定常數(shù)。最高級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) b b n 也稱為也稱為 (總總)穩(wěn)定常數(shù)，穩(wěn)定常數(shù)， b b i Ks 。 有時(shí)也用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)有時(shí)也用配合物的不穩(wěn)定常數(shù) Kd 來(lái)表示配位平衡，來(lái)表示配位平

46、衡，Kd1/Ks。 nnnnsKKKKKKMLMLMLML2122122 由由 Ni2+ 生成生成 Ni(NH3)62+ 的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) n 1 2 3 4 5 6 lgK 2.80 2.24 1.73 1.19 0.75 0.03 58 穩(wěn)定常數(shù)的用途：穩(wěn)定常數(shù)的用途： (1) 配合物的生成和解離反應(yīng)都是逐級(jí)進(jìn)行的，利用逐配合物的生成和解離反應(yīng)都是逐級(jí)進(jìn)行的，利用逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)可求算相關(guān)物種的濃度。級(jí)穩(wěn)定常數(shù)可求算相關(guān)物種的濃度。 (2) 利用穩(wěn)定常數(shù)，比較同類型配離子或配合物的穩(wěn)定利用穩(wěn)定常數(shù)，比較同類型配離子或配合物的穩(wěn)定性。性。 例如，例如，Co(NH3)62+ lgKs5

47、.11， Co(NH3)63+ lgKs35.20，后者，后者 Ks 大，表明比前者穩(wěn)定。大，表明比前者穩(wěn)定。 若比較不同類型配合物的穩(wěn)定性，可依據(jù)配位平衡比較若比較不同類型配合物的穩(wěn)定性，可依據(jù)配位平衡比較在一定條件下自由金屬離子或配合物的平衡濃度。在一定條件下自由金屬離子或配合物的平衡濃度。59例例 已知已知 K s, Cu(NH3)42+2.11013，計(jì)算含有，計(jì)算含有 0.10 molL-1 CuSO4 和和 1.8 molL-1 氨水溶液中氨水溶液中 Cu2+ 離子的濃度。離子的濃度。解解 配位平衡方程式為配位平衡方程式為(LNH3，M Cu2+ )： M 4L ML4 初始態(tài)初始

48、態(tài) 0.10 1.8 0 平衡態(tài)平衡態(tài) x 1.84(0.1x) 1.4 0.10 x 0.10 )molL(107 . 14 . 1 10. 0L ML L ML MLML -1154s4s44444 KKxxKs由由此此解解得得60二、影響配合物穩(wěn)定性的因素二、影響配合物穩(wěn)定性的因素（一）螯合效應(yīng)（一）螯合效應(yīng) 多齒配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子可與同一個(gè)中心原多齒配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子可與同一個(gè)中心原子配位，形成包括中心原子在內(nèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這類配合物子配位，形成包括中心原子在內(nèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這類配合物也稱螯合物。能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯也稱螯合物。能與中心原子形成螯合物的

49、多齒配體稱為螯合劑。合劑。 由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的生成而使配合物具有特殊穩(wěn)定性的作由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的生成而使配合物具有特殊穩(wěn)定性的作用稱為螯合效應(yīng)。用稱為螯合效應(yīng)。 例如，螯合物例如，螯合物 Cu(H2O)4(en)2+ 的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù) b b1 比相應(yīng)的比相應(yīng)的非螯合物非螯合物 Cu(H2O)4(NH3)22+ 的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù) b b2 大大 1000倍。倍。61 螯合物的穩(wěn)定性受螯合環(huán)的大小和數(shù)量的影響。螯合物的穩(wěn)定性受螯合環(huán)的大小和數(shù)量的影響。 通常形成五員環(huán)時(shí)螯合物較其它情況為穩(wěn)定。如：通常形成五員環(huán)時(shí)螯合物較其它情況為穩(wěn)定。如：NH2CH2CH2NH2 的螯合物的螯合物( 5 員環(huán)員

50、環(huán))比比 NH2CH2CH2CH2NH2的更穩(wěn)定。的更穩(wěn)定。 螯合物中螯合環(huán)越多，同一個(gè)配體與中心原子所形成的螯合物中螯合環(huán)越多，同一個(gè)配體與中心原子所形成的配位鍵就越多，螯合物就越穩(wěn)定。配位鍵就越多，螯合物就越穩(wěn)定。 例如，乙二胺四乙酸例如，乙二胺四乙酸(EDTA)有有6 配位原子，可與許多金配位原子，可與許多金屬離子形成屬離子形成 1：1 的螯合物，其中含有的螯合物，其中含有5 個(gè)個(gè)5 員環(huán)，此類螯員環(huán)，此類螯合劑在臨床和環(huán)境化學(xué)分析中具有廣泛的用途。合劑在臨床和環(huán)境化學(xué)分析中具有廣泛的用途。62（二）軟硬酸堿規(guī)則（二）軟硬酸堿規(guī)則 Lewis 酸堿理論對(duì)酸堿的定義：酸堿理論對(duì)酸堿的定義：

51、 能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，能夠給出電子對(duì)的物質(zhì)是能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，能夠給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿，配合物的中心原子和配體也可以看做堿，配合物的中心原子和配體也可以看做 Lewis 酸和酸和 Lewis 堿。堿。 配合物是否穩(wěn)定與中心原子和配體即配合物是否穩(wěn)定與中心原子和配體即Lewis 酸和酸和 Lewis 堿間形成的共價(jià)鍵的強(qiáng)度有關(guān)。堿間形成的共價(jià)鍵的強(qiáng)度有關(guān)。 根據(jù)根據(jù)Lewis 酸堿的特征，可將其分為兩大類：硬酸酸堿的特征，可將其分為兩大類：硬酸(堿堿)、軟酸軟酸(堿堿)。并從。并從Lewis酸堿反應(yīng)的角度得出配合物相對(duì)穩(wěn)定酸堿反應(yīng)的角度得出配合物相對(duì)穩(wěn)定性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：硬酸傾向于同硬

52、酸結(jié)合，軟酸傾向于同軟性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：硬酸傾向于同硬酸結(jié)合，軟酸傾向于同軟酸結(jié)合。酸結(jié)合。軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則“硬親硬，軟親軟，軟硬相疏硬親硬，軟親軟，軟硬相疏”63 硬堿：通常指那些配位原子電負(fù)性高，變形性小，難于硬堿：通常指那些配位原子電負(fù)性高，變形性小，難于被氧化的配體。被氧化的配體。 軟堿：通常指配位原子電負(fù)性低，變形性大，易于被氧軟堿：通常指配位原子電負(fù)性低，變形性大，易于被氧化的配體?；呐潴w。 硬酸：指那些低變形性、半徑小、高氧化態(tài)、不具有易硬酸：指那些低變形性、半徑小、高氧化態(tài)、不具有易被激發(fā)的外層電子的陽(yáng)離子。被激發(fā)的外層電子的陽(yáng)離子。 軟酸：指高變形性，低氧化態(tài)，半徑大具

53、有易被激發(fā)的軟酸：指高變形性，低氧化態(tài)，半徑大具有易被激發(fā)的外層電子外層電子(d電子電子)的陽(yáng)離子。的陽(yáng)離子。 64 如：在元素周期表中過(guò)渡系前部的金屬離子如：在元素周期表中過(guò)渡系前部的金屬離子(如如 Cr3+ 和和 Mn2+)與鹵素離子在溶液中形成的配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)椋号c鹵素離子在溶液中形成的配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?F- Cl- Br- I- 而對(duì)于過(guò)渡系后部和過(guò)渡系以后的金屬離子而對(duì)于過(guò)渡系后部和過(guò)渡系以后的金屬離子(如如 Cu+、Ag+、Pt2+、Hg2+ 和和 Pb2+)，它們與這些，它們與這些 Lewis 堿所形成的配合物堿所形成的配合物的穩(wěn)定性順序完全相反。的穩(wěn)定性順序完全相反。

54、 常見(jiàn)的酸堿性見(jiàn)課本表常見(jiàn)的酸堿性見(jiàn)課本表11-8。65三、配位平衡的移動(dòng)三、配位平衡的移動(dòng)（一）配位平衡與酸堿平衡（一）配位平衡與酸堿平衡 酸堿平衡可以通過(guò)兩種方式影響配位平衡酸堿平衡可以通過(guò)兩種方式影響配位平衡: (1) H+ 與弱堿配體生成共軛酸；與弱堿配體生成共軛酸； (2) OH-與過(guò)渡金屬離子生成氫氧華物。二者通常分別稱與過(guò)渡金屬離子生成氫氧華物。二者通常分別稱為酸效應(yīng)和水解效應(yīng)。為酸效應(yīng)和水解效應(yīng)。 以以 Cu(NH3)42+ 為例解釋說(shuō)明如下：為例解釋說(shuō)明如下：66 OH- 也可視為一種配體也可視為一種配體 Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+ 2 OH - 4 H + C

55、u(OH)2 (s) 4 NH4+KspKaKs67（二）配位平衡與沉淀平衡（二）配位平衡與沉淀平衡 在含有過(guò)渡金屬離子的溶液中，如果既存在它的沉淀劑，在含有過(guò)渡金屬離子的溶液中，如果既存在它的沉淀劑，又存在配體，那么金屬離子又存在配體，那么金屬離子 就會(huì)同時(shí)參加沉淀平衡和配位就會(huì)同時(shí)參加沉淀平衡和配位平衡。平衡。 例如，在例如，在 AgCl 沉淀中加入足夠氨水，沉淀溶解，生成沉淀中加入足夠氨水，沉淀溶解，生成 Ag(NH3)2+ 配離子；向此溶液中加入配離子；向此溶液中加入 KBr 溶液，溶液，Ag(NH3)2+ 配離子解離，生成淡黃色的配離子解離，生成淡黃色的 AgBr 沉淀；然后加入沉淀

56、；然后加入 Na2S2O3 溶液，溶液，AgBr 溶解，生成溶解，生成 Ag(S2O3)23- 配離子；接著加入配離子；接著加入 KI 溶液，溶液， Ag(S2O3)23- 配離子解離，生成黃色的配離子解離，生成黃色的 AgI 沉淀。這沉淀。這一系列反應(yīng)為：一系列反應(yīng)為： 68 AgCl(s) 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl- Ag(NH3)2+ Br- AgBr(s) 2NH3 AgBr(s)2 S2O32- Ag(S2O3)23- Br- Ag(S2O3)23- I- AgI (s) 2 S2O32- 一方面，配體可促使沉淀平衡向溶解方向移動(dòng)，一方面，配體可促使沉淀平衡向溶解方向移動(dòng)，

57、 Ks 越越大就越易使沉淀轉(zhuǎn)化為配離子；另一方面，沉淀劑可促使大就越易使沉淀轉(zhuǎn)化為配離子；另一方面，沉淀劑可促使配位平衡向解離方向移動(dòng)，配位平衡向解離方向移動(dòng)， Ksp 越小就越易使配離子轉(zhuǎn)化越小就越易使配離子轉(zhuǎn)化為沉淀。根據(jù)多重平衡原則，可以計(jì)算有關(guān)物質(zhì)的濃度。為沉淀。根據(jù)多重平衡原則，可以計(jì)算有關(guān)物質(zhì)的濃度。69例例 欲使欲使 0.10mol AgCl 溶于溶于1.0mL 氨水中，所需氨水的最氨水中，所需氨水的最低濃度是多少？已知低濃度是多少？已知 Ksp , AgCl 1.7710-10，Ks , Ag(NH3)2+ 1.1107。解解 當(dāng)當(dāng)0.10mol AgCl 在在 1.0mL 氨

58、水中恰好完全溶解時(shí)，氨水中恰好完全溶解時(shí)，Ag(NH3)2+ 和和 Cl- 都是都是 0.10molL-1，設(shè)氨水的平衡濃度為，設(shè)氨水的平衡濃度為 x。體系中存在著配位平衡和中心離子的沉淀平衡：。體系中存在著配位平衡和中心離子的沉淀平衡： AgCl(s) Ag+ Cl- Ksp Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+ Ks 根據(jù)多重平衡原理，兩反應(yīng)式相加，得根據(jù)多重平衡原理，兩反應(yīng)式相加，得70 AgCl(s) 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl- 平衡濃度平衡濃度 x 0.10 0.10 總反應(yīng)總反應(yīng) K Ksp Ks 1.9510-3)(molL26. 21095. 110. 010. 0Cl)Ag(NHCl)Ag(NHNHCl)Ag(NH13-232-2323-23 KxxK 答：答： 所需氨水的最低初始濃度為所需氨水的最低初始濃度為 2.46 molL-1。71例例 已知已知 Ks,Cu(NH3)42+ 2.11013，Kb,NH3 1.7610-5，Ksp,Cu(OH)2 2.210-20。某溶液中含有。某溶液中含有 0.010 molL-1 NH4Cl、0.15 molL-1 Cu(NH3)42+和和 0. 10 molL-1 NH3