物理化學(xué) 第八章

1、O返回2022-7-5第八章第八章 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) Chapter 8Surface Physical ChemistryO返回2022-7-58.1 表面吉布斯自由能 8.2 彎曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物質(zhì) O返回2022-7-58.6 膠束 8.7 氣-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附8.9 潤(rùn)濕作用 O返回2022-7-5 比表面比表面 比表面自由能和表面張力比表面自由能和表面張力 O返回2022-7-5 兩相界面是指相鄰兩相間極薄的邊界層，兩相界面是指相鄰兩相間極薄的邊界層，厚度可以是單分子層或幾個(gè)分子層。厚度可以是單分子層或幾個(gè)

2、分子層。液體氣體液體氣體固體氣體固體氣體表面表面（surface)液體液體液體液體液體固體液體固體固體固體固體固體界面界面（interface)O返回2022-7-5 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：常用的表示方法： 單位質(zhì)量的物體所具有的表面積；單位質(zhì)量的物體所具有的表面積； 單位體積的物體所具有的表面積。單位體積的物體所具有的表面積。 00mASVAS 或或（8-18-1） 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度

3、越高，比表面也越大。比表面也越大。O返回2022-7-5圖圖8-1 8-1 分子在液體內(nèi)部分子在液體內(nèi)部和表面受力情況和表面受力情況 液體內(nèi)部分子：受力彼此液體內(nèi)部分子：受力彼此抵消，所受合力為零。抵消，所受合力為零。 表面層分子：因氣、液兩表面層分子：因氣、液兩相密度差別較大，受到一指相密度差別較大，受到一指向液體內(nèi)部的合力。向液體內(nèi)部的合力。 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆增加表面積，環(huán)境對(duì)體系可逆增加表面積，環(huán)境對(duì)體系所做的表面功所做的表面功 W 與體系表面與體系表面積的增加積的增加dA成正比成正比 為比例常數(shù)為比例常數(shù) W = dA （8-28-2）O返回2022

4、-7-5,dGW W = dA （8-28-2） 的物理意義是當(dāng)?shù)奈锢硪饬x是當(dāng)T、p及組成恒定時(shí)及組成恒定時(shí),增加單位表增加單位表面積所引起的吉布斯自由能的增量面積所引起的吉布斯自由能的增量. npTAG,)( （8-38-3） 稱為比表面自由稱為比表面自由能能,單位單位Jm-2 為體系的強(qiáng)度性質(zhì)。為體系的強(qiáng)度性質(zhì)。值與共存的兩相性質(zhì)、值與共存的兩相性質(zhì)、T等等有關(guān)。有關(guān)。常見(jiàn)物質(zhì)的常見(jiàn)物質(zhì)的可從手冊(cè)查得?？蓮氖謨?cè)查得。O返回2022-7-5 在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意單位在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意單位長(zhǎng)度切線上的表面緊縮力長(zhǎng)度切線上的表面緊縮力表面張力表面張力，亦用，

5、亦用 表示表示：Nm-1表面張力與比表面自由能數(shù)值相等，表示符號(hào)亦表面張力與比表面自由能數(shù)值相等，表示符號(hào)亦相同，但物理意義不同。相同，但物理意義不同?？蓮膶?shí)驗(yàn)上測(cè)定，常用的實(shí)驗(yàn)方法有：吊可從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定，常用的實(shí)驗(yàn)方法有：吊環(huán)法、吊片法、最大泡壓法等。環(huán)法、吊片法、最大泡壓法等。一般一般T升高，液體分子間引力減弱，升高，液體分子間引力減弱， 值減小。值減小。O返回2022-7-5 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓 亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài) O返回2022-7-5prABp0凸面凸面ABprp0凹面凹面圖圖8-2 8-2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 （8-48

6、-4）O返回2022-7-5334rV rrVd4d224 rArrp0prp圖圖8-3 體積功與體積功與表面吉布斯自由表面吉布斯自由能能VpVppVpVpWd)d(dd0r0rrrrrpd8d42rp2 （8-5）rrAd8d,AGWdd AVpddO返回2022-7-5rp4 rp2（8-5） )11(21rrpO返回2022-7-5。圖圖8-4 毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象 (a) 液體在毛細(xì)管中上升液體在毛細(xì)管中上升h(b) 液體在毛細(xì)管中下降液體在毛細(xì)管中下降hO返回2022-7-5？ 土壤間隙被認(rèn)為是一些毛細(xì)管，水在其中呈凹土壤間隙被認(rèn)為是一些毛細(xì)管，水在其中呈凹液面。天旱無(wú)雨時(shí)，農(nóng)民通過(guò)

7、鋤地來(lái)保持土壤水分，液面。天旱無(wú)雨時(shí)，農(nóng)民通過(guò)鋤地來(lái)保持土壤水分，因?yàn)殇z地可切斷地表的土壤間孔隙因?yàn)殇z地可切斷地表的土壤間孔隙(即毛細(xì)管即毛細(xì)管)，以，以防止土壤中水分沿毛細(xì)管進(jìn)一步上升蒸發(fā)。防止土壤中水分沿毛細(xì)管進(jìn)一步上升蒸發(fā)。圖圖8-58-5 O返回2022-7-5在無(wú)外力場(chǎng)影響時(shí)，自由的液滴或氣泡常呈球形。在無(wú)外力場(chǎng)影響時(shí)，自由的液滴或氣泡常呈球形。圖圖8-6 8-6 不規(guī)則形狀液滴上各點(diǎn)的附加壓力方向不規(guī)則形狀液滴上各點(diǎn)的附加壓力方向O返回2022-7-5,ddgl ppRTd pRTpVdlndlm, r0r0dlndlm,PPpppRTpV0r0rlm,ln)(ppRTppV,lm

8、, MV pVddlm,lpVTSGddddmmmpVddgm,g pRT dln ,20rrppprRTMpp12ln0r(8-6)(8-6) O返回2022-7-5rRTMpp12ln0r(8-6)(8-6) O返回2022-7-5O返回2022-7-5過(guò)飽和蒸氣、過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液等過(guò)飽和蒸氣、過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液等亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)rRTMccs12lnls0r （8-78-7）O返回2022-7-5 溶液的表面張力溶液的表面張力 吉布斯吸附定溫式吉布斯吸附定溫式 吸附層上分子的定向排列吸附層上分子的定向排列 O返回2022-7-5cIIIIII圖圖8-7 8-7 溶液表面張力與溶液表面張

9、力與濃度的關(guān)系濃度的關(guān)系O返回2022-7-5TcRTc O返回2022-7-5TcRTc Tc)( 0 Tc 0 Tc ，Tc O返回2022-7-5c=m圖圖8-8 8-8 吸附量與濃度的關(guān)系吸附量與濃度的關(guān)系圖圖8-9 8-9 表面吸附層分子狀態(tài)表面吸附層分子狀態(tài)LAm1 （8-98-9）O返回2022-7-5 不溶性單分子膜不溶性單分子膜 生物膜生物膜 O返回2022-7-5許多不溶性物質(zhì)如一些長(zhǎng)鏈的醇、酸等有機(jī)化許多不溶性物質(zhì)如一些長(zhǎng)鏈的醇、酸等有機(jī)化合物（合物（表面活性劑表面活性劑）溶于揮發(fā)性溶劑中，滴在水面，）溶于揮發(fā)性溶劑中，滴在水面，可鋪展成單分子膜。分子的極性基伸入水中，非

10、極可鋪展成單分子膜。分子的極性基伸入水中，非極性基指向空氣，這種膜稱不溶性單分子膜。性基指向空氣，這種膜稱不溶性單分子膜。 在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊。由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊。鋪展的膜在表面上對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為鋪展的膜在表面上對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表表面壓面壓（surface pressure)。O返回2022-7-5RTaMm amRTM RTna （8-108-10）O返回2022-7-5細(xì)胞的表面膜和內(nèi)膜系統(tǒng)細(xì)胞的表面膜和內(nèi)膜系統(tǒng)生物膜生物膜 生物膜

11、結(jié)構(gòu)是細(xì)胞結(jié)構(gòu)的組織形式，也是生命生物膜結(jié)構(gòu)是細(xì)胞結(jié)構(gòu)的組織形式，也是生命活動(dòng)的主要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)?；顒?dòng)的主要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 許多基本的生命過(guò)程，如能量轉(zhuǎn)換、物質(zhì)運(yùn)送許多基本的生命過(guò)程，如能量轉(zhuǎn)換、物質(zhì)運(yùn)送、信息識(shí)別與傳遞等都與生物膜有密切的關(guān)系。、信息識(shí)別與傳遞等都與生物膜有密切的關(guān)系。 人們從生物膜的成分、結(jié)構(gòu)和功能的研究中得人們從生物膜的成分、結(jié)構(gòu)和功能的研究中得到啟示，開(kāi)發(fā)合成的人工膜，如反滲透膜、超濾膜到啟示，開(kāi)發(fā)合成的人工膜，如反滲透膜、超濾膜，可應(yīng)用于廢水處理、物質(zhì)的提純和氣體的分離，可應(yīng)用于廢水處理、物質(zhì)的提純和氣體的分離，在化學(xué)工業(yè)有廣闊的前景。在化學(xué)工業(yè)有廣闊的前景。 O返回2022

12、-7-5 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的HLB值值 O返回2022-7-5表面活性物質(zhì)，表面活性物質(zhì)，又稱又稱 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有雙親結(jié)構(gòu)，的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有雙親結(jié)構(gòu)， 同一分子含有同一分子含有親水基親水基和和親油基親油基表面表面活性活性劑的劑的類型類型離離子子型型非離非離子型子型陰離子型陰離子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M陽(yáng)離子型：陽(yáng)離子型：X,RNH3 ,X)(CHNR33 NR X兩兩 性性 型：型： COOCH)(CHNR,COOCHCHNR22322等等HO)CHRCOO(CHH,O)CHRO(CHn22n22O返回2

13、022-7-5HLB愈大，親水性越強(qiáng)，疏水性越弱。愈大，親水性越強(qiáng)，疏水性越弱。規(guī)定：石蠟：規(guī)定：石蠟：HLB=0；十二烷基硫酸鈉：十二烷基硫酸鈉：HLB=40表面活性劑表面活性劑HLB：040HLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟石蠟 W/O乳化劑乳化劑 潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑 洗滌劑洗滌劑 增溶劑增溶劑 | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化劑乳化劑O返回2022-7-5 表面活性物質(zhì)的臨界膠束濃度表面活性物質(zhì)的臨界膠束濃度 增溶作用增溶作用 O返回2022-7-5圖圖8-10 8-10 膠束的形狀膠束的形狀圖圖8-11O返回2022-7-5O

14、返回2022-7-5 固體表面特性固體表面特性 吸附作用吸附作用 吸附理論吸附理論 吸附作用的應(yīng)用吸附作用的應(yīng)用 O返回2022-7-5固體表面不均勻固體表面不均勻固體表面分子、原子或離子較難移動(dòng)固體表面分子、原子或離子較難移動(dòng)固體表面層的組成與體相組成不同固體表面層的組成與體相組成不同O返回2022-7-5mn , mV O返回2022-7-5 O返回2022-7-5),(pTf )( pfT 一一定定：)(Tfp 一一定定：)(Tfp 一一定定：O返回2022-7-5/n1kp (8-11) pnkln1lnln O返回2022-7-5O返回2022-7-5 2d1a)1(kr;pkr 吸

15、附平衡時(shí)：吸附平衡時(shí)： 21da)1(;kpkrr ,pkkpk121 21kkb 令令,bpbp 1 ,m m飽和吸附量飽和吸附量bpbp 1m（8-128-12）O返回2022-7-5bpbp 1m（8-128-12）bpm ， p呈直線呈直線；p=m圖圖8.12O返回2022-7-5bpbp 1m（8-128-12）bppmm11 pp m O返回2022-7-5 p/p)C()pp(Cp*m11 (8-13) BET公式公式O返回2022-7-5/)1(1)(*mppCppCp (8-13) O返回2022-7-5*p/pCCC)pp(pmm11 )kgm:(113m 標(biāo)標(biāo)截截距距斜斜

16、率率 2mN02240AL.S O返回2022-7-5 溶液中吸附量的測(cè)定溶液中吸附量的測(cè)定 稀溶液中溶質(zhì)分子的吸附稀溶液中溶質(zhì)分子的吸附 電解質(zhì)溶液中離子的吸附電解質(zhì)溶液中離子的吸附O返回2022-7-5mccVmx)(0 (8-14) 式中式中m是吸附劑的質(zhì)量；是吸附劑的質(zhì)量；c1和和c2分別是溶液起分別是溶液起始與平衡的濃度始與平衡的濃度(mo1.dm-3)；V是溶液的體積是溶液的體積(dm3)，x是被是被m克吸附劑所吸附溶質(zhì)的量克吸附劑所吸附溶質(zhì)的量(mol)O返回2022-7-5 吸附定溫線吸附定溫線nkcmx1 cnklg1lglg 以以lg 對(duì)對(duì)lgc作直線作直線,從直線的斜率和

17、截距可求出從直線的斜率和截距可求出n和和k。bcbc 1mbccmm1 cc1mkgmol1 斜率斜率 S0=mLA, O返回2022-7-5影響吸附的因素影響吸附的因素 （1）極性的影響）極性的影響 一般來(lái)說(shuō)，遵循相似一般來(lái)說(shuō)，遵循相似相吸的原則。相吸的原則。 （2）溶質(zhì)溶解度的影響）溶質(zhì)溶解度的影響 溶質(zhì)的溶解度溶質(zhì)的溶解度小，越易被吸附。小，越易被吸附。 （3）溫度的影響）溫度的影響 吸附是放熱過(guò)程，溫吸附是放熱過(guò)程，溫度升高，吸附量下降。度升高，吸附量下降。O返回2022-7-5 (AgI)m+AgNO3 (AgI)m Ag+ + NO3- (AgI)m+KI(Ag)m I-+K+O返

18、回2022-7-5O返回2022-7-5 潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕現(xiàn)象 接觸角與潤(rùn)濕作用接觸角與潤(rùn)濕作用 O返回2022-7-5 當(dāng)液體與固體接觸時(shí)，液體能在固體表面上當(dāng)液體與固體接觸時(shí)，液體能在固體表面上鋪開(kāi)，即原來(lái)的氣鋪開(kāi)，即原來(lái)的氣- -固界面被液固界面被液- -固界面代替的固界面代替的過(guò)程叫潤(rùn)濕。過(guò)程叫潤(rùn)濕。 潤(rùn)濕可分為沾濕、浸濕和鋪展三種情況。潤(rùn)濕可分為沾濕、浸濕和鋪展三種情況。O返回2022-7-5 沾濕沾濕 沾濕是指氣沾濕是指氣-液與氣液與氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑孓D(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面。固界面。該過(guò)程吉布斯自由能的變化值為該過(guò)程吉布斯自由能的變化值為 G= l-s g-s g-l （8-15）體系體系所做的最大功為所做的最大功為Wa= l-s g-s g-l（8-168-16） Wa為黏附功，為黏附功， Wa0是液體沾濕固體的條件。是液體沾濕固體的條件。O返回2022-7-5浸濕浸濕 浸濕是指固體浸入液體的過(guò)程。浸濕是指固體浸入液體的過(guò)程。該過(guò)程吉布斯自由能的變化值為該過(guò)程吉布斯自由能的變化值為 G= l-s g-s（8-17）體系體系所做的最大功為所做的最大功為Wi= l-s g-s（8-188-18） Wi為為浸濕浸濕功，功， Wi0是液體是液體浸濕浸濕固體的條件。固體的條件。O返回2022-7-5鋪展鋪展鋪展是指液體在固體表面