Chapter 07-1

1、課程名稱：課程名稱：物理化學(xué)物理化學(xué)主講老師：主講老師：李巍李巍辦公地點：辦公地點：3B樓樓3層西側(cè)層西側(cè)聯(lián)系電話：聯(lián)系電話：8129-2127（？）（？）Email： liwei77 教學(xué)網(wǎng)站：教學(xué)網(wǎng)站：校精品課程、教育在線校精品課程、教育在線 學(xué)時8 學(xué)時6 學(xué)時14 學(xué)時6 學(xué)時2 學(xué)時48 學(xué)時學(xué)時成績評定：平時成績 ；期末卷面 考試安排：期末2014.12.19 9:4011:40 考勤（點名、課堂提問、課堂測驗）作業(yè)（每周一交，均作記錄）課后答疑成績評定：考勤、作業(yè) 30%；期末70%實驗安排電化學(xué)的研究對象電化學(xué)發(fā)展簡史電化學(xué)的應(yīng)用Electrochemistry基礎(chǔ)電化學(xué)的研究

2、內(nèi)容電化學(xué)的研究對象 電化學(xué)是從研究電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換開始形成的。1600年，Gilbert “electric”1799年，伏特電堆1807年，Davy用電解方法得鈉和鉀1833年，法拉第定律1849年，Kolbe電解戊酸水溶液得到辛烷1859年，Planet發(fā)明鉛酸電池1870年，發(fā)明電機后，電解工業(yè)得到迅猛發(fā)展電化學(xué)發(fā)展簡史1893年，Nernst(1864-1941,德)提出用于可逆電池電動勢計算的Nernst方程1923年，Debye(1884-1966,美)-Huckel (1896-?,德)提出強電解質(zhì)溶液中的離子互吸理論1905年，Tafel提出描述電流密度和氫超電勢之間關(guān)

3、系的半經(jīng)驗公式20世紀(jì)40年代，電極反應(yīng)動力學(xué)逐步發(fā)展起來量子電化學(xué)(1) 干電池 (carbon-zinc dry batteries)(2) 鋰電池 (lithium batteries)， 鋰離子電池 (Li-ion) (3) 鎳鎘電池 (Ni-Cd chemical batteries secondary batteries )(4) 鎳氫電池 (Ni-MH )(5) 鉛酸電池(lead batteries )(6) 燃料電池(fuel cell )1、提供化學(xué)電源：干電池、蓄電池、燃料電池等。、提供化學(xué)電源：干電池、蓄電池、燃料電池等。電化學(xué)的應(yīng)用2、氯堿工業(yè)；、氯堿工業(yè)；3、有色金

4、屬、稀有金屬的冶煉（、有色金屬、稀有金屬的冶煉（Na, Li, K, Mg, Al, Zr, Hf）;4、電分離：不同金屬由于析出電位不同而實現(xiàn)電解分離；、電分離：不同金屬由于析出電位不同而實現(xiàn)電解分離；5、電加工：、電加工： 電拋光，電刻電拋光，電刻 ，電鑄造；，電鑄造；6、材料保護：電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)防腐；、材料保護：電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)防腐；7、電催化：制氫，烴類氧化（電極材料起關(guān)鍵作用）；、電催化：制氫，烴類氧化（電極材料起關(guān)鍵作用）；8、電化學(xué)分析：極譜分析，安培滴定，庫侖滴定、電化學(xué)分析：極譜分析，安培滴定，庫侖滴定;9、 生物電化學(xué)：細(xì)胞膜電勢，心電圖，腦電波。生物電化學(xué)：細(xì)胞膜電

5、勢，心電圖，腦電波。電化學(xué)的應(yīng)用續(xù) 1. 原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能 2. 電解池：電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能 3. 電解質(zhì)溶液（基礎(chǔ)）體系對外做功 電解質(zhì)溶液（7.1 -7.4） 原電池 （7.5 -7.9） 電解和極化 （7.10-7.12）基礎(chǔ)電化學(xué)的研究內(nèi)容1理解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律。2理解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量：電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率，離子電遷移率，離子遷移數(shù)和離子獨立運動定律。3了解離子遷移數(shù)的計算。4理解離子平均活度及平均活度系數(shù)的概念并能進(jìn)行簡單計算。5理解離子強度的定義，會用德拜休克爾極限公式。6了解可逆電池的概念，掌握原電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及能斯特方程的有關(guān)計算

6、。7了解各類型電極的特征和電動勢測定的原理，理解極化作用、濃差超電勢和活化超電勢等概念及產(chǎn)生的原因。8掌握電解池電解反應(yīng)的順序和有關(guān)計算。電能化學(xué)能 電解池和原電池電解池和原電池基本定義基本定義 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理 法拉第定律（掌握?。┓ɡ诙桑ㄕ莆眨。?electrolytic cell) (Primary / Galvanic cell) 化學(xué)能化學(xué)能電能電能化學(xué)電源電解電池體系對外做功 原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能 電解池：電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能 電解質(zhì)溶液電化學(xué)池基礎(chǔ)電化學(xué)研究的內(nèi)容： 電極反應(yīng)：在電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)。 陽極（anode） ：發(fā)生氧化反應(yīng)的電

7、極 陰極（cathode）：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 電池反應(yīng)：陰陽兩個電極上反應(yīng)的總和。物理學(xué)規(guī)定正極：電勢高負(fù)極：電勢低2.2.電解池電解池（electrolytic cell）與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)3.3.原電池原電池 (galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負(fù)極。19 但如將逆反應(yīng)放入如圖但如將逆反應(yīng)放

8、入如圖所示裝置內(nèi)，通電后，逆反所示裝置內(nèi)，通電后，逆反應(yīng)可進(jìn)行。應(yīng)可進(jìn)行。25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行NiFeKOH 水溶液水溶液陰極陰極陽極陽極電源電源H2O2 極板極板/溶液：電子得失溶液：電子得失溶液中：溶液中： 離子定向遷移離子定向遷移電解電解原電池原電池電解池電解池 利用電能以發(fā)生化學(xué)反利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱為電解池應(yīng)的裝置稱為電解池20 電解池：電解池： 陰陰極極: 2H+ + 2e H2 陽極：陽極： 電解反應(yīng)電解反應(yīng):電解池：電解池： 陽極：正極陽極：正極 陰

9、極：負(fù)極陰極：負(fù)極+-221H OO +2H +2e22221H OHO2陽離子向陰極運動；陽離子向陰極運動；陰離子向陽極運動。陰離子向陽極運動。電解電解21原電池：原電池： 陽極：負(fù)極陽極：負(fù)極 陰極：正極陰極：正極原電池：原電池： 陽極陽極: H2 2H+ + 2e 陰極陰極:電池反應(yīng)電池反應(yīng):+-221O +2H +2eH O22221HOH O2陽離子向陰極運動；陽離子向陰極運動；陰離子向陽極運動。陰離子向陽極運動。 原電池原電池離子遷移方向：Anion Anode陰離子遷向陽極Cation Cathode陽離子遷向陰極 陽極陽極 正極正極 陽極陽極 負(fù)極負(fù)極 電解池電解池 原電池原電

10、池 陰極陰極 負(fù)極負(fù)極 陰極陰極 正極正極 1 1）電子導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體）電子導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體） ：依靠物體中自由電子的運動而：依靠物體中自由電子的運動而 導(dǎo)電導(dǎo)電 ( (如金屬、石墨、金屬化合物、氧化物如金屬、石墨、金屬化合物、氧化物PbOPbO2 2等等) )； 2 2）離子導(dǎo)體（第二類導(dǎo)體）離子導(dǎo)體（第二類導(dǎo)體） ：依靠離子定向移動而導(dǎo)電；：依靠離子定向移動而導(dǎo)電； （如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)）（如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)） 。 電子導(dǎo)電：電荷在電場作用下電子導(dǎo)電：電荷在電場作用下的定向移動（如金屬自由電子是大的定向移動（如金屬自由電子是大量的，可以認(rèn)為物體是沉浸在電子量的，可以認(rèn)為物體是

11、沉浸在電子的海洋里而形成了電子導(dǎo)體）。的海洋里而形成了電子導(dǎo)體）。 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電（離子導(dǎo)電）：電解質(zhì)溶液導(dǎo)電（離子導(dǎo)電）：離子的定向運動離子的定向運動 + + 電極反應(yīng)電極反應(yīng)。 zFQ Q - 通過電極的電量z - 電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值 - 電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度F - 法拉第常數(shù)（=Le=6.022110231.602210-19Cmol-1 = 96485 C mol-1）描述通過電極的電量Q與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系:法拉第定律是少見的幾個不受條件影響的十分準(zhǔn)確的定律之一.0.20 A的電流通過的電流通過 CuCl2溶液溶液2 h，在陰極上析出了，在陰極上析出

12、了Cu和和H2，析出，析出Cu的質(zhì)量為的質(zhì)量為0.3745 g，求析出，求析出H2標(biāo)準(zhǔn)狀況標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，下的體積，Cu的相對原子質(zhì)量為的相對原子質(zhì)量為63.33。 2964856060220. 0解：解：n (總）總）= mol =7.46210-3 mol n (Cu ) = 0.3745/63.33 mol = 5.91310-3 mol n ( H2 ）=（7.46210-35.91310-3）mol = 1.54910-3 mol V ( H2 ) = (1.54910-322.4）dm3 = 3.47010-2 dm3電解CuSO4: 1 F 電量通過，析出 Cu。例：電解AgN

13、O3: 1 F 電量通過，析出 Ag;1 mol0.5 mol 常用的庫侖計： 銀庫侖計：Ag/AgNO3； 銅庫侖計：Cu/CuSO4一一 離子的電遷移與遷移數(shù)離子的電遷移與遷移數(shù) 二二 電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率 三三 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率四四 離子獨立運動定律離子獨立運動定律五五 電導(dǎo)的測定及應(yīng)用電導(dǎo)的測定及應(yīng)用 離子遷移分析離子遷移分析 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 離子遷移數(shù)的測定離子遷移數(shù)的測定1.1.離子遷移分析離子遷移分析（從量的角度討論電解質(zhì)溶液內(nèi)部的導(dǎo)電細(xì)節(jié)）1-1價電解質(zhì)通入價電解質(zhì)通入4 mol電子的電量（陽離子速率是陰離子的電子的電量（陽離子速率是陰離子的3倍）倍）

14、極部物質(zhì)的量的減少陽陰極部物質(zhì)的量的減少正離子所傳導(dǎo)的電量（Q+）負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量（Q-）正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率=lUlUvlUlUvfield electronic uniformfield electronic uniformdddd 把離子把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（的遷移數(shù)（transference number）用符號）用符號 表示。表示。是量綱為是量綱為1的量，數(shù)值上總小于的量，數(shù)值上總小于1。 由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)

15、也不同。等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：其定義式為：IItBB BIIBtBt如果溶液中只有一種電解質(zhì)，遷移數(shù)在數(shù)值上還可如果溶液中只有一種電解質(zhì)，遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：表示為：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：種離子，則：1電總遷電總遷ttnnUUUQQQIIItnnUUUQQQIIIt Li+離子半徑小，對極性水分子的作用電場較強，在其周圍形成了緊密的水化層，使Li+在水中的遷移阻力增大，因此，在水溶液中Li+的離子電遷移率卻是最小的。Li+Li+3. 3. 離子遷移數(shù)的兩種常見測定方法離子遷移數(shù)的兩種常見測定

16、方法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：法中必須采集的數(shù)據(jù)：a) 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電b) 電解前含某離子的物質(zhì)的量電解前含某離子的物

17、質(zhì)的量 n( (電解前電解前）。）。c) 電解后含某離子的物質(zhì)的量電解后含某離子的物質(zhì)的量 n( (電解后電解后）。）。d) 寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了 還是沒有發(fā)生變化。還是沒有發(fā)生變化。e) 判斷離子遷移的方向。判斷離子遷移的方向。 一般分析陽極區(qū)： 對惰性電極：n電解后= n電解前-n(遷走) 對可溶性電極：n電解后= n電解前+ n（電極反應(yīng) ）-n(遷走) 用兩個銀電極電解用兩個銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液水溶液。在電解前，溶液中每中每1 kg水含水含43.50 mmol AgNO3。實驗后，

18、銀庫。實驗后，銀庫侖計中有侖計中有0.723 mmol的的Ag沉積。由分析得知，電沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)有解后陽極區(qū)有23.14 g水和水和1.390 mmol AgNO3。試。試計算計算t+（Ag+）及）及t-（NO3-）。）。解：電極反應(yīng)為：解：電極反應(yīng)為： 陽極陽極 AgAg+ + e- 陰極陰極 Ag+ + e- Ag電解前陽極區(qū)電解前陽極區(qū)23.14g水中原有水中原有AgNO3的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為（43.50 mmol/1000 g）23.14 g = 1.007 mmol 銀庫侖計中有銀庫侖計中有0.723 mmol Ag沉積，則在電解池中陽極必有相同數(shù)沉積，則在電解池中陽極必有相同數(shù)量的量的Ag被氧化成被氧化成Ag+而進(jìn)入溶液。而進(jìn)入溶液。 對陽極區(qū)對陽極區(qū)Ag+進(jìn)行衡算有：進(jìn)行衡算有： n電解后電解后= n電解前電解前+ n（AgAg+ ）-n(Ag+遷走遷走) 所以，所以，Ag+