第九章 醛、酮

1、第九章第九章 酮酮 醛醛教材教材: :汪小蘭汪小蘭 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機化學(xué)有機化學(xué) Organic Chemistry教學(xué)要求教學(xué)要求 1. 掌握掌握醛酮中羰基的親核加成反應(yīng)（與醇、氫氰酸、格醛酮中羰基的親核加成反應(yīng)（與醇、氫氰酸、格氏試劑，氮及其衍生物的加成）及其運用。氏試劑，氮及其衍生物的加成）及其運用。2掌握掌握H的反應(yīng)：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應(yīng)的反應(yīng)：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應(yīng)用；用； 3. 鹵仿反應(yīng)的條件和在鑒別及合成上的應(yīng)用。鹵仿反應(yīng)的條件和在鑒別及合成上的應(yīng)用。 4. 理解理解羰基親核加成反應(yīng)的歷程。羰基親核加成反應(yīng)的歷程。 5.掌握掌握醛酮的氧化還

2、原反應(yīng)醛酮的氧化還原反應(yīng)醛、酮的結(jié)構(gòu) 醛、酮分子中含有羰基，故稱為羰基化合物(RCOR)，R、R都是烴基則為酮，R、R有一個為H即為醛；羰基與脂肪基相連則為脂肪醛/酮，與芳香環(huán)直接相連則為芳香醛/酮，醛酮互為同分異構(gòu)體。 有機OC官能團: 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基 羰基碳和氧均為sp2雜化，氧一個sp2雜化軌道與碳結(jié)合成鍵，氧另二個sp2雜化軌道被孤電子對占據(jù),碳未參與雜化的p軌道與氧原子未參與雜化的P軌道側(cè)面重疊形成鍵。一. 結(jié)構(gòu)填充在sp2雜化軌道上的兩對孤電子OC碳和氧均為sp2雜化甲醛是平面分子 由于氧的電負性大于碳的電負性，并且電子云易于極化，

3、故使電子云偏向氧的一邊，所以羰基是一個極性基團，具有很大的活潑性。羰基的極性結(jié)構(gòu)a.脂肪族醛、酮， 芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCH CHCH3CH3CCH2CCH3OOO b.飽和醛、酮， 不飽和醛、酮。 c.一元醛、酮， 二元醛、酮等。 單酮、混酮、環(huán)酮。醛、酮的分類(1) 脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最長碳鏈為主鏈以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始的一端開始(酮需要標明位次酮需要標明位次): 也可用希臘字母也可用希臘字母 表示靠近羰基的碳原子表

4、示靠近羰基的碳原子,其次為其次為 、 、.命名命名 (2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取芳環(huán)為取代基代基:(3) 二元酮命名時二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外, 也可用也可用 、 、表示它們的相對位置，表示它們的相對位置， 表示兩個羰表示兩個羰基基相鄰相鄰， 表示兩個羰基相隔一個碳原子：表示兩個羰基相隔一個碳原子：(4) 比較簡單的酮還常用羰基比較簡單的酮還常用羰基兩邊兩邊烴基的名稱來命名烴基的名稱來命名:性狀：甲醛為氣體,C12以下的醛、酮為無色液體,高級醛、酮為固體。C7以下醛類有刺激氣味，中級(C

5、8C13)醛酮及芳香醛有花果香味，經(jīng)常用于香料工業(yè)，食品及化妝品。物理性質(zhì)沸點：雖不能形成分子間氫鍵，但分子極性較大,沸點比相對分子質(zhì)量相當?shù)拇嫉?，但高于相對分子質(zhì)量相當?shù)耐闊N和醚。 b.p: 醇、酚醛、酮醚、烴 (分子量相近)水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氫鍵,所以低級醛、酮(C4以下)可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有機溶劑。1. 1. 羰基上的加成反應(yīng)羰基上的加成反應(yīng) 羰基羰基中的中的碳氧雙鍵碳氧雙鍵由于由于電負性電負性O(shè) C，因此，因此電子云不是電子云不是對稱地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中對稱地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中心的反應(yīng)性能大于氧

6、負電中心，因此易于與心的反應(yīng)性能大于氧負電中心，因此易于與親核試劑親核試劑發(fā)生加成發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)。-+CC HHO -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)（1）烯醇化）烯醇化（2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)）鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化醛的氧化親核加成、親核加成、氫化、還原氫化、還原-C=O + Nu-A+ C-OANu親核試劑親核試劑RR/RR/醛酮的親核加成反應(yīng)醛酮的親核加成反應(yīng) nucleophilic addition與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成與格式試劑的加成與格式試劑的加成與氨的衍生物的加成與氨的衍生物的加成與醇的加成與醇的加成思考以下問題思考以下問題:親核試劑？親核試劑

7、？底物的結(jié)構(gòu)要求？底物的結(jié)構(gòu)要求？反應(yīng)的特征？反應(yīng)的特征？反應(yīng)的實際應(yīng)用？反應(yīng)的實際應(yīng)用？A NuH CNNa HSO3H NH-YH ORXMg R+ -親核試劑親核試劑-+C=OHHC=ORHC=ORR 親核加成反應(yīng)活性親核加成反應(yīng)活性a）決定于電子效應(yīng)）決定于電子效應(yīng)b）決定于空間效應(yīng)）決定于空間效應(yīng)如：如：CORHCOHCOCl3CHCOH3CH連接有強吸電子基時，C的正電荷性增強，有利于反應(yīng)。存在共軛或超共軛效應(yīng)穩(wěn)定，不易反應(yīng)?？湛臻g間位位阻阻，反反應(yīng)應(yīng)+，則則反反 應(yīng)應(yīng) 在堿性溶液中反應(yīng)加在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：應(yīng)變慢：-（氰醇）（氰醇）（1

8、1）與氫氰酸加成）與氫氰酸加成 CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：注意：注意：由于劇毒氰化氫，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無由于劇毒氰化氫，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。機酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為值約為8有利于反應(yīng)。有利于反應(yīng)。 羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能還原成氨基。，能還原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：甲基丙烯酸甲酯的單體的合成： 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)

9、。有機玻璃有機玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑強親核試劑 利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐焕闷渌獾么挤磻?yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹憾ǖ拇迹豪?：與格利雅試劑的加成與格利雅試劑的加成醇醇 例例2：例例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：合物生成：合成上的應(yīng)用舉例:由不超過五個碳的醇合成 2-庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH

10、2CH2OHPBr3MgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHO H3O+在在無水無水醇中通入醇中通入HClHCl氣體或其它無水強酸，則在酸的催化下，醛氣體或其它無水強酸，則在酸的催化下，醛或酮能與一分子醇加成，生成或酮能與一分子醇加成，生成半縮醛半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成另一分子醇進一步縮合，生成縮醛縮醛：與醇加成與醇加成 縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇： 在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。在有機合成中

11、常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。 醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。CH2CHCHOC2H5OH2干HClCH2CHCHOC2H5OC2H5KMnO4CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+, OH2CH2CHCHOOHOH保護羰基保護羰基例:丙烯醛制2,3-二羥基丙醛HOCH2CH(OH)CHO 與氨的衍生物與氨的衍生物,例如：例如：羥胺羥胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反應(yīng)等反應(yīng).羥胺羥胺例例1：例例2：肟（肟（

12、w）與氨的衍生物反應(yīng)與氨的衍生物反應(yīng) + NH2-YOCOHNH-YR（H）RR- C=N-Y（H）R -H2O快快慢慢與氨的衍生物反應(yīng)與氨的衍生物反應(yīng)C=ORRC= O + H2 N-Y脫水C=N-Y + H2OH2N-OHC=N-OHRR-H2O肟+C=N-NHCONH2RRH2N-NHCONH2-H2O縮氨脲縮氨脲+H2N-NH2C=N-NH2RR-H2O腙+H2NNHNO2NO2C=NNHRRNO2NO2-H2O2 2，4-4-二二硝基苯腙硝基苯腙+羥氨羥氨肼肼氨基脲氨基脲苯肼苯肼R-C-R(H)C=O +H RRC=O + H+RR酸性質(zhì)子化后C上正電性增高有利于反應(yīng)NH2-Y +

13、H+N+H3-Y但酸性太強N接受質(zhì)子失去親核能力不利于反應(yīng)醛、酮與胺、胺的衍生物的反應(yīng)一般在pH5左右進行 肟、腙、縮氨脲大多為白色固體，有固定的熔點和晶形，可用來鑒定醛、酮； 肟、腙、縮氨脲在稀酸的作用下可水解為原來的醛、酮，因而也可用來分離醛、酮。 醛酮與胺的反應(yīng)歷程醛酮與胺的反應(yīng)歷程 醛酮與醛酮與胺胺的反應(yīng)是的反應(yīng)是加成加成-脫水反應(yīng)脫水反應(yīng). 氨衍生物對羰基的氨衍生物對羰基的加成加成一般可在弱酸催化下進行，一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。其歷程和醇對羰基的加成相類似。亞胺亞胺烯胺烯胺醇胺亞胺離子-H的酸性的酸性: -H受羰基影響具化學(xué)活性，易形成質(zhì)子離去(尤其在堿

14、性條件下)，也就是說醛酮的-H有一定的酸性,在堿性介質(zhì)中其-H可被親電試劑取代。 CH3CHO：pKa17 CH3COCH3：pKa20-氫原子的活潑性氫原子的活潑性O(shè)HH+OOCCCC或CCOHCC超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)OHCC誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) （1 1）醛酮）醛酮- -烯醇的互變異構(gòu)烯醇的互變異構(gòu)有機乙酰乙酸乙酯:CH3OCOCCH2CH3CH3OCOCCHCH3H+-20%80%多多少少 CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 多 少 CH3COCH2COOC2H5 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 少 多共軛結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)氫鍵使烯醇式更穩(wěn)定!-戊二酮:CCH2CCHOOH （1 1

15、）醛酮）醛酮- -烯醇的互變異構(gòu)烯醇的互變異構(gòu)在在稀堿存在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成下，醛可以兩分子相互作用，生成 -羥基羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)： （2 2）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)反應(yīng)歷程： a. OH-奪取-H生成碳負離子親核試劑； OHCH2OHHCH2OHOH2-+CC+反應(yīng)歷程：OCH3HCH2OHCH3CHCH2CHOO-CC+-+CH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHOHHOH+-b. 碳負離子加成羰基碳上形成烷氧負離子；c. 烷氧負離子奪取H2O中的H+得到產(chǎn)物。 酮也能發(fā)生類似反應(yīng)，但較醛困難。酮也能發(fā)

16、生類似反應(yīng)，但較醛困難。 （電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）（電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3Ba(OH)2I2蒸餾羥醛縮合反應(yīng)，能使碳數(shù)增加一倍。兩個不同的具有H的醛羥醛縮合產(chǎn)物理論上有四種,合成意義不大，稱為交叉羥醛縮合。有-H的醛和無-H的醛縮合產(chǎn)物單一。CHO+ CH3CHO 10NaOHCHOHCH2CHOCH=CHCHO-H2O-H2OOH3COHOH3CKOH，-H2O100CH3OOCH3應(yīng)用舉例：以乙烯為原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2OC=CCHO骨架碳增加一倍,需乙醇

17、保護醛基CH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步驟：CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干Ag/250/O2CH3CHCHCHOC2H5OC2H5O （3）鹵化反應(yīng)）鹵化反應(yīng) 醛、酮-H可被鹵素取代,生成-鹵代醛、酮:RCH2CHOCl2RCHClCHOClH+Cl2+HClRCOCH3RCOCH2Cl 鹵素電負性大，鹵代后使電子云向鹵原子流動，-C正電性加強，更有利于-H離解,使鹵代更容易進行。堿性條件(次鹵酸鈉或鹵素的堿液)很難停留在一取代階段，通常要全部取代-H:CH(R)CH3+3NaOXOCH(R)X

18、3CO3NaOH （3）鹵化反應(yīng)）鹵化反應(yīng)在酸或堿的催化下，鹵素可以使醛、酮的位鹵化。酸催化：堿催化：例例2例例1一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物 （3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng) 三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色亮黃色)）。）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：能發(fā)生碘仿

19、反應(yīng)的結(jié)構(gòu)： 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)構(gòu)氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH 氧化反應(yīng) 醛/酮的最主要區(qū)別是對氧化劑的敏感性，因為醛中羰基碳上的氫很容易被氧化為羧酸，甚至可被空氣氧化；酮則要難得多，往往需要更強的氧化劑。醛常用的氧化性試劑有：托倫(Tollens)試劑和費林(Fehling)試劑有機氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化氧化氧化氧化還原還原還原還原RCOOH(等等)醇醇醛或酮醛或酮氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)別醛和酮。吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可

20、區(qū)別醛和酮。吐倫吐倫(Tollens)試劑：試劑：硝酸銀的氨硝酸銀的氨溶液。溶液。（銀鏡反應(yīng)）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O斐林斐林(Fehling)試劑：試劑：硫酸銅溶液硫酸銅溶液 + + 氫氧化鈉和酒石酸鈉氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。的混合液。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+ 3H2O藍色藍色磚紅色上述試劑存在下，酮及上述試劑存在下，酮及C CC C、C C C C都不被氧化，既可用都不被氧化，既可用于鑒別物質(zhì)在合成上亦有用于鑒別物質(zhì)在合成上亦有用, ,如使用不飽和醛制備不飽如使用不飽和醛制

21、備不飽和酸：和酸： 有機 （2）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)在不同的條件下，使用不同的試在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫）催化加氫 若醛、酮分子中有其他不飽和基團（若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時被還原：等），也同時被還原： 金屬氫化物還原劑 金屬氫化物均是親核試劑，一般條件下不與CC、CC作用，常見的幾種有：硼氫化鈉 NaBH4 ；氫化鋁鋰 LiAl

22、H4 ；異丙醇鋁 Al(OCH(CH3)2)3（B）用金屬氫化物還原）用金屬氫化物還原 將醛、酮用鋅汞齊加將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸鹽酸還原成烴：還原成烴： 這是將羰基還原成這是將羰基還原成亞甲基亞甲基的一個較好方法，在的一個較好方法，在有機合成上常應(yīng)用有機合成上常應(yīng)用( (注意注意: :對醛對醛-CHO-CHO而言還原到甲而言還原到甲基基-CH-CH3 3) )。(C) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原 轉(zhuǎn)化為烴轉(zhuǎn)化為烴 19461946年黃鳴龍改進了沃爾夫年黃鳴龍改進了沃爾夫(Wolf.(Wolf.德德)1912-)1912-凱西納凱西納( (KisbnerKisbner. .

23、俄羅斯俄羅斯)1911)1911的還原方的還原方法：使用醛法：使用醛/ /酮與肼在高沸點溶劑，如：二甘醇酮與肼在高沸點溶劑，如：二甘醇( (一縮二乙二醇一縮二乙二醇HOCHHOCH2 2CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH2 2OH)OH)與與堿一起加熱，羰基與肼作用生成腙，腙在堿性條件加熱放氮，使羰基成為亞甲基。堿一起加熱，羰基與肼作用生成腙，腙在堿性條件加熱放氮，使羰基成為亞甲基。 原方法原方法: : 氣態(tài)肼毒性大氣態(tài)肼毒性大; 100h; ; 100h; 加壓加壓 改進后：液態(tài)肼改進后：液態(tài)肼; 3; 3 4h; 4h; 常壓常壓Wolff-Kishner -黃鳴龍法黃鳴龍法腙例例1 1不含氫原子的醛在強堿作用下，一個分子的醛基氫以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移給另一分子，結(jié)果一分子氧化，一分子還原。坎尼扎羅（坎尼扎羅（CannizzaroCannizzaro）反應(yīng)）反應(yīng)由于甲醛還原性強，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇由于甲醛還原性強，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而，而甲醛氧化成酸甲醛氧化成酸：若兩個醛之一為甲醛若兩個醛之一為甲醛 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有 氫原子，氫原子，所以可以用所