高等有機(jī)化學(xué) 第8章_芳香烴的親電和親核

1、第8章 芳環(huán)親電和親核取代反應(yīng) CCCCCCHHHHHH 芳環(huán)上離域的芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。8.1 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)1. 加成消除機(jī)理加成消除機(jī)理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-絡(luò)合物絡(luò)合物芳正離子芳正離子芳正離子生成的芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)一步是決定反應(yīng)速率的一步速率的一步鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴

2、分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子生成芳正離子脫去質(zhì)子脫去質(zhì)子實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -152. 親電取代反應(yīng)的特性與相對(duì)活性親電取代反應(yīng)的特性與相對(duì)活性致活效應(yīng)：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。Y第一類定位基：第一類定位基：N(CH3)2, NH

3、2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,鹵素對(duì)芳環(huán)有致鈍作用鹵素對(duì)芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基第一類取代基 （除鹵素外）具有（除鹵素外）具有+I， 或是或是C效應(yīng)，效應(yīng)， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：第二類定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效應(yīng)效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。使芳環(huán)上的電子云密度降低。鄰位和對(duì)位定向比：鄰位和對(duì)位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033

4、769229相對(duì)速率1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：親電試劑的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%3. 取代基的定量關(guān)系取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1) 分速度因數(shù)與選擇性分速度因數(shù)與選擇性從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度分速度因數(shù)分速度因數(shù) (f) =6*k取代取代*z產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比)y *k苯苯y(tǒng)位置的數(shù)目位置的數(shù)目 通過(guò)每一個(gè)位置取代苯的活性與苯比較，把總

5、的速通過(guò)每一個(gè)位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。代速率的結(jié)果。當(dāng)當(dāng) f 1 時(shí)，該位置的活潑性比苯大時(shí)，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。否則比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構(gòu)體o100kPhZ/2kPhH/6異構(gòu)體m100fmfp異構(gòu)體p100kPhH/6kPhZ/1例如：例如：在硝酸與乙酸酐的體系中在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，倍，取代產(chǎn)物的百分比為：取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間63 34 3fo(6

6、)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.98.5 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)1、SN2反應(yīng)（需外試劑協(xié)助進(jìn)行的）反應(yīng)（需外試劑協(xié)助進(jìn)行的）：3）基團(tuán)離去難易順序）基團(tuán)離去難易順序：*X-（離去基團(tuán)）堿性越弱，越易離去；（離去基團(tuán)）堿性越弱，越易離去； *鄰、對(duì)位上強(qiáng)吸電子基存在易離去鄰、對(duì)位上強(qiáng)吸電子基存在易離去2 2）親核試劑：）親核試劑：XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢決定步驟X=NO2OR鹵素等 1）底物范圍：芳鹵）底物范圍：芳鹵OHClOH-45

7、0MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClClNO2SN2反應(yīng)活性取決：反應(yīng)活性取決：中心碳的正電性高低；中心碳的正電性高低；拉電子基有利中心碳正拉電子基有利中心碳正電性的升高。電性的升高。氯苯由于氯苯由于P- 共軛，中心碳正共軛，中心碳正電性低，反應(yīng)活性低。電性低，反應(yīng)活性低。Smiles重排是指符合下列通式的一組重排：反應(yīng)機(jī)理：2、SN1歷程：歷程：（不需外試劑協(xié)助的）（不需外試劑協(xié)助的）N2+YNu-Nu重氮鹽的去氮取代反應(yīng)重氮鹽的去氮取代反應(yīng) Y：為供電子基時(shí)，有利于重氮鹽穩(wěn)定化，易生：為供電子基時(shí)，有利于重

8、氮鹽穩(wěn)定化，易生成。同時(shí)供電子作用使得氮?dú)馊菀追懦?，易被親核成。同時(shí)供電子作用使得氮?dú)馊菀追懦?，易被親核試劑取代，否則相反。試劑取代，否則相反。 親核試劑：水、氫鹵酸、亞硝酸鈉、氰化鈉親核試劑：水、氫鹵酸、亞硝酸鈉、氰化鈉（在亞銅鹽催化下）、氫原子（次磷酸提供（在亞銅鹽催化下）、氫原子（次磷酸提供） 1失去氮的反應(yīng)失去氮的反應(yīng)N2Cl+H3PO2+H2O+ H3PO3+ N2+ HClN2HSO4+N2+ H2SO4+C2H5OHCH3CHONH2N2OH+N2+ H2SO4NaNO2,H2SO40-5oCH20H+HSO4 1）重氮基被氫原子取代）重氮基被氫原子取代 重氮鹽與次磷酸（重氮鹽與

9、次磷酸（H3PO2）反應(yīng)，重氮基被氫取代。若用乙醇作還原劑，也）反應(yīng)，重氮基被氫取代。若用乙醇作還原劑，也可使重氮硫酸鹽失去氮被還原?？墒怪氐蛩猁}失去氮被還原。2) 重氮基被羥基取代重氮基被羥基取代 重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代N2Cl+KII+N2+KClN2ClN2BrCuCl+HClCuBr+HBrClBr+N2+N2+N2HBF4FN2BF4+-N2ClNaNO2H2O, CuNO23、苯炔歷程、苯炔歷程HCINH2-NH2NH2*+NaNH2NH350%50%思考：思考：若是取代氯苯，產(chǎn)物還是一半和一半嗎？若是取代氯苯，產(chǎn)物還是一半和一半嗎？CF3ClCF3NH2CF3NH2?負(fù)碳離子穩(wěn)定性決定了負(fù)碳離子穩(wěn)定性決定了反應(yīng)的速率大小反應(yīng)的速率大小練習(xí)練習(xí)1：預(yù)測(cè)下一個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的主要位置預(yù)測(cè)下一個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的主要位置NO2CH3CHOOHCO2HOCH3NH2CH3OHClNHCOCH3CH3練習(xí)練習(xí)2、預(yù)測(cè)一硝化主要進(jìn)入的位置預(yù)測(cè)一硝化主要進(jìn)入的位置C=OOO2N練習(xí)練習(xí)3：試將下列化合物進(jìn)行一硝化反應(yīng)的活性試將下列化合物進(jìn)行一硝化反應(yīng)的活性由大到小排列由大到小排列苯