生物柴油催化劑催化效能的研究

1、 1 引言 1 引言 1 引言 能源短缺和環(huán)境污染是目前人類社會所面臨的巨大挑戰(zhàn)，為了維持各自國家經濟的可持續(xù)發(fā)展，許多國家政府正大力開發(fā)能源的可替代品，而生物燃料的應用和推廣正式現階段解決能源替代問題的最佳手段。生物燃料屬于生物能源，它是太陽能以化學能形式儲存在生物鐘的一種能量形式，它直接或間接地來源于植物的光合作用，是以生物質為載體的能量。目前，能用于發(fā)動機燃料的生物燃料可分為兩大類：生物柴油和生物乙醇。而本文所涉及的是生物柴油。11.1生物柴油概述生物柴油于1988年，在德國聶耳公司誕生以來至今，它突出的環(huán)保性和可再生性引起了世界發(fā)達國家尤其是地儲資源貧乏國家的高度重視。為了發(fā)展生物柴油

2、，在行業(yè)規(guī)范和政策鼓勵下采取了一系列的積極措施。為了便于推廣使用，西方發(fā)達國家，美國、德國、意大利等都制定了生物柴油技術標準，如美國權威機構ASTM相繼在1996年和2000年發(fā)布標準，完善生物柴油的產業(yè)化條件。1.1.1生物柴油的發(fā)展歷史1986年，德國熱機工程師Rudolph diesel經10多年反復實驗，成功試制出壓力點火內燃機柴油機，以花生油作為燃料并在1900年巴黎世界博覽會上亮相。由于柴油機具有熱效率高、輸出扭矩大耐久性好等優(yōu)勢，因此被廣泛應用于機車、艦、船、載重車輛等大型動力機械裝置，以及工程機械、發(fā)動機組等固定動力裝置上。柴油機的壓縮比一般為1621，汽油機的為710，在相同

3、功率下，柴油機的經濟性和扭矩都要高出30%40%。隨著科學技術的發(fā)展，20世紀90年代，柴油機技術取得了長足的進步。柴油機在性能、廢氣排放、振動噪聲等方面的技術得到改善，如電子控制噴射裝置的應用，該裝置以電子控制液壓單元取代機械式調節(jié)裝置，用電位計控制踏板位置，同時將曲軸角位置和轉速等參數傳送給控制器，其功能主要包括：（1）利用發(fā)動機特性曲線控制噴油時間和噴油量；（2）確保噴油量、噴油時間與冷卻介質溫度、進氣溫度、燃油溫度、以及增壓壓力相匹配，進而優(yōu)化冷啟動；（3）實現精確地廢氣再循環(huán)調節(jié)；（4）精確校正油量和噴油開始時間，控制尾氣排放。電子控制發(fā)動機管理系統(tǒng)（ECM）技術的應用，可以通過各種

4、傳感器隨時監(jiān)測發(fā)動機載荷、冷卻介質溫度和再循環(huán)廢氣量，計算機實時進行數據處理并控制噴油時間和廢氣再循環(huán)。渦輪增壓技術1的采用，可以充分利用廢氣能量，減少尾氣排放中有害成分NOX和微粒物，提高柴油機過量系數，從而改善輸出功率，使柴油機在中、低速扭矩高于汽油機，體積功率和汽油機相近。尾氣處理技術中氣化催化器的應用，可以使廢氣進行較為充分的在處理，以降低廢氣HC、CO和NOX濃度，分別減少50%80%、40%70%、10%20%，減少微粒物質排放30%40%。各種裝置的應用技術的改進大大提高了柴油機的綜合性能，是柴油機成為目前利用率最高。最節(jié)能的機型，全世界的車輛開始柴油化。柴油機發(fā)展的同時也伴隨著

5、作為動力燃料柴油機的消耗。Rudolph diesel發(fā)明壓力點火燃機柴油機的第一次亮相時所用的動力燃料是植物油，這是最初意義上的生物柴油。在1912年美國密蘇里工程大會中他就預言：用植物油作為發(fā)動機驅動燃料將成為能源發(fā)展的一個重要方向，并一定會發(fā)展成為和石油一樣重要的燃料、但由于植物油的分子量大、碳鏈長，直接作為燃料黏度高，低溫性差、不易霧化、易碳化結焦、堵塞噴油嘴易導致發(fā)動機故障等缺點，再加上成本高，使得植物油作為柴油機驅動燃料在當時沒有得到推廣。隨后，廉價的液體能源石油，代替了煤成為重要的能源，引起了能源結構的重大變革，大大促進的工業(yè)化進程。石油工業(yè)得到迅速的發(fā)展。但是隨著石化柴油大量使

6、用帶來了許多問題，如石化柴油含有許多有害物質，通過燃燒后直接排入大氣中，這嚴重危害人類生存環(huán)境；石化能源不可再生，人類不停消耗它，總有一天會被開采盡而面臨能源枯竭等問題。因此，全世界對可再生和清潔的能源越來越關注，各國開始尋找清潔、安全?？稍偕商娲裼偷哪茉础?1.2生物柴油研究和現狀生物柴油的生產和推廣應用其優(yōu)越性：1）原料易得到且廉價，用油菜籽和甲醇為生產原料，可以從根本上個拜托對石油制取燃油的依賴；2）有利于土壤優(yōu)化，改善土壤狀況，挖掘土壤增產潛力；3）副產品具有經濟價值，生產過程中產生的甘油，油酸和卵磷脂等一些副產品；4）環(huán)保效益顯著，生物柴油燃燒時不排放二氧化硫，排出的有害氣體

7、比石油柴油減少70%左右，且容易降解，有利于生態(tài)環(huán)境保護。此外生物柴油由于競爭力不斷提高、政府的扶持和世界范圍內汽車車型柴油化的趨勢，發(fā)展生物柴油的前景廣闊。1.2.1生物柴油在美國美國是最早研究研究生物柴油的國家。1900年制定了大氣凈化法（CAA），要求降低柴油燃料的硫含量和廢氣排放量口。1992年美國能源政策法（EPA）規(guī)定，到2000年用非石油燃料替換10#的石油燃料，到2010年替換率達到30%。1999年，生物柴油被列為重點發(fā)展的清潔能源之一，并對其免稅。最近幾年已形成規(guī)模，成為該國產量增長最快的替代燃料油。2002年美國材料試驗學會（ASTM）通過了生物柴油標準，同時制定了更加嚴

8、格的石油柴油標準，將于2006年開始執(zhí)行，以促進生物柴油的生產能力持續(xù)增長。61.2.2生物柴油在歐洲在歐洲，生產生物柴油可以享受政府的稅收優(yōu)惠政策，生物柴油的零售價低于石化柴油。從而促進生物柴油的大規(guī)模生產使用。按照京都議定書，歐盟在2008年2012年間要減少8%的CO排放，為此規(guī)定了機動車使用生物燃料的最低率并免征生物燃料增值稅。奧地利是世界上最早生產生物柴油的國家，1985年建立的用酶法生產菜籽油酸甲醇的中試裝置，1990年工業(yè)化生產生物柴油，成為世界上生產生物柴油的里程碑。1992年奧地利標準局首次發(fā)布了生物柴油標準。2001年歐洲國家的生物柴油產量已超過1Mt。法國和德國是歐盟最大

9、生物柴油生產國。法國生物柴油企業(yè)的最大生產規(guī)模為120kt/a，所有的法國柴油燃料都含有2%5%的生物柴油。2000年德國生物柴油產量超過0.40Mt，有300多個生物柴油加油站和9個生物柴油生產廠。意大利目前有6個生物柴油生產廠，正在建設歐盟最大的250kt/a生物柴油裝置，用向日葵生產生物柴油。據Frost Sullivan咨詢公司預測，歐盟的生物柴油市場銷售量將由2000年的5.04億美元提高到2007年的24億美元，年增長率達25%。1.2.3生物柴油在印度目前，印度柴油消耗量約為500億升，生產柴油所造成的污染一直是一個大問題，而發(fā)展生物柴油能減少環(huán)境污染、增加外匯儲備和發(fā)展農村經濟

10、等，一舉多得的好處。2003年，印度農民開始大面積種植麻瘋樹，麻瘋樹的果實可用于生產生物柴油，印度數萬失業(yè)者有了謀求生路，并減少印度本國對石油進口的依賴，進一步增強能源安全。印度政府在2003年已與貝克教授負責的項目小組簽訂了開發(fā)麻瘋果的土地使用協(xié)議，政府還派代表專門參加這一項的實施?，F在第二茬麻瘋果已在實驗地生長，2005年，印度的第一批用麻瘋果生產的生物柴油上市使用。印度政府就“印度清潔空氣計劃”。，印度2005年所使用的柴油中有5%是生物柴油，到2010年達到10%的混合比例，這規(guī)定幾乎和歐洲一致。1、21.2.3生物柴油在日本在日本，像天麩羅這樣的油炸食物十分流行。因此，食用費油量大，

11、發(fā)展生物柴油低成本原料充足。日本的植物油由許多種植物生產。2001年日本的植物油消耗量總量大約是250萬噸。過去廢油直接倒入廚房水池中。現在廢油以易燃廢物被收集起來回收再利用。東京的Someya Shoten公司、Aburatou Shoji in Shiga等都收集烹飪廢棄油生產生物燃料，生物燃料不含硫化物，黑煙排放量少，而且對人體更健康，對環(huán)境更有益，可以直接用于常規(guī)的柴油汽車。當前越來越多地區(qū)的人們正在生產各自當地的烹飪油，同時創(chuàng)造出可再生利用儲存系統(tǒng)和轉化廢棄油為燃料系統(tǒng)。在日本，已經發(fā)現了生物燃料的多種用處，在香川縣的善通寺市和京都市，垃圾卡車和城市公共汽車以廢棄油制作的生物燃料為燃

12、料。靜岡的貨運協(xié)會正從事生物燃料的可行性研究。11.2.3生物柴油在中國我國“十五綱要”已明確提出發(fā)展各種柴油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產業(yè)發(fā)展方向。海南正和生物能源有限公司2001年在河北邯鄲建成以回收廢油、野生油為原油年產10kt生物柴油的試驗廠。四川古杉油脂化學公司以植物油下腳料為原油生產植物柴油，產品性能與0柴油相當，并且不含硫，廢氣較石化柴油減少70%，能從根本上解決柴油機冒黑煙的問題。福建卓越新能源發(fā)展公司2002年在福建省龍巖市投資1200萬元建成規(guī)模20kt/a的生產基地，產品成本約2000元t。中科院武漢研究所于2003年開始了廢棄食用油脂資源化利用技術研究。20

13、03年，北京市科委可持續(xù)發(fā)展科技促進中心與石油大學合作，利用垃圾油制取生物柴油。中國科技大學將菜籽油、大豆油、米糠油下腳料及野生動植物小桐子油等制成生物柴油。6我國政府為解決能源節(jié)約、替代和綠色環(huán)保問題制定了一些政策和措施，早有一些學者和專家已致力于生物柴油的研究、倡導工作。柴油的供需平衡問題將是我國未來較長時間石油市場發(fā)展的焦點問題。業(yè)內人士指出，預計到2010年，我國柴油的需求量將突破100Mt，至2015年市場需求量達到130Mt左右。盡管煉化企業(yè)通過持續(xù)的技術改造，生產柴汽比不斷提高，但仍然不能滿足消費的柴汽比需求。隨著西部開發(fā)進程的加快，隨著國民經濟重大項目的相繼啟動，柴汽比的矛盾更

14、加尖銳。我國生物柴油得到研究和開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，一部分科研成果已經達到國際先進水平。研究內容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良等及加工工藝和設備。目前各方面的研究都取得階段性成果。已經開始走上實用性道路。再加上我國對生物柴油產業(yè)給予適當的稅收政策，將生物柴油產業(yè)列入國家有關科技發(fā)展計劃，政府部門應率先推廣使用生物柴油，盡快建立生物柴油相關的質量、生產流程、工藝設計及安全生產國家標準，保證優(yōu)質產品進入市場。21.3我國發(fā)展生物柴油的意義開發(fā)生產生物柴油，對于改變我國現有燃油結構、保護城市環(huán)境和節(jié)約能源資源，進一步實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具備有十分重要的意義。生產和推廣應用生物柴油

15、的優(yōu)越性是顯而易見的：原料易得且廉價，有利于土壤優(yōu)化；副產品經濟價值高；環(huán)保效益顯著。1.3.1生物柴油的優(yōu)點石化柴油分子是由15個左右的碳鏈組成。動、植物油脂的分子一般由1418個碳鏈組成，與柴油分子中碳數相近，從理論上分析，可以作為石化柴油代用品。由于目前絕大部分的生物柴油的原料動、植物油脂，而動、植物油脂是由長鏈脂肪酸與甘油（丙三醇）酯化而成。成分單一。它的含氧量遠高于普通石化柴油。這些本質上的特征決定了生物柴油能夠比較完全地燃燒，從而降低了排放，對環(huán)境更為有利。因此，以動、植物油脂作為原料生產的生物柴油于常規(guī)柴油相比，具有下述優(yōu)良性能。1）、具有優(yōu)良的環(huán)保性能；2）、具有可再生性能；3

16、）、具有較好的安全性能；4）、生物柴油具有良好的燃料性能；5）、具有較好的潤滑性能，發(fā)動機的使用壽命長；6）、無須改動柴油機，可直接添加使用，同時無需另外添設加油設備、儲存設備及人員的特殊技術訓練。1.3.2我國生物柴油產業(yè)化狀況我國生物柴油研究盡管起步較晚，但是發(fā)展速度很快，現在已經形成了自主知識產權的生物柴油生產技術和工業(yè)化試驗工廠。民營企業(yè)海南正和生物能源有限公司與2001年9月在河北邯鄲建成年產近1萬噸的生物柴油試驗工廠，油品經石油化工科學研究院以及環(huán)境科學研究院測試，主要指標達到美國生物柴油標準，它成為我國生物柴油產業(yè)化的標志。2002年8月，四川古杉油脂化工公司成功開發(fā)出生物柴油，

17、該公司以植物油下腳料為原料生產生物柴油，產品的使用性能與0#柴油相當，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70%，經鑒定，主要性能指標達到德國DIN51606標準。2002年9月，福建省龍巖市也建成2萬噸/年生物柴油裝置，這種利用動植物油生產生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應用以來，截止2003年5月，已生產生物柴油5000多噸。產品經上海內燃機研究所試驗測定，其技術性能指標優(yōu)于0#礦物油。2006年12月8日，全球第一套生物酶法新工藝生產生物柴油的工業(yè)化裝置（2萬噸/年）在湖南省益陽海納百川生物有限公司正式投運。以廢棄油脂為原料，使用清華大學研發(fā)的有機介質中脂肪酶轉化可再生油脂合成生物柴油的

18、新工藝。；另外，我國還有許多在建或準備建設的生物柴油工廠，如湖北天門華成生物科技有限公司、湖北老河口回天油脂有限公司，無錫華宏生物燃料有限公司、丹東市精細化工廠、福建源華能源科技有限公司等?？偟膩碚f，目前我國生物柴油產業(yè)還處在起步階段，產業(yè)政策、技術標準、技術選型、銷售模式、環(huán)境評估等各方面還不配套、不健全，也沒有規(guī)范的銷售渠道。對于新興的生物柴油產業(yè)，國家目前還沒有出臺相應的法規(guī)政策進行規(guī)范，但即將發(fā)布的柴油機燃料調和用生物柴油國家標準也許將會對該產業(yè)的發(fā)展產生深遠的積極影響。因此，急需國家出臺相關政策及優(yōu)惠稅收措施，鼓勵民營企業(yè)家發(fā)展生物柴油產業(yè)。1.3.2對生物柴油的國家政策與扶持目前，

19、我國生物柴油產業(yè)的發(fā)展雖然剛剛起步，與發(fā)達國家和地區(qū)存在一定的差距，但呈現出欣欣向榮的景象，也得到了國務院和國家發(fā)改委、國家經貿委、科技部等政府部門的支持。采取一系列對策，以保證可再生能源在中國有序、正常、健康的發(fā)展。（1）制定計劃 2006年1月，國務院頒發(fā)的中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要中提出了11個重點領域，在能源領域中就設立了“可再生能源低成本規(guī)?；拈_發(fā)利用”優(yōu)先發(fā)展主題。2006年3月，國務院再頒發(fā)的國民經濟和社會發(fā)展第十一個五年計劃綱要中，強調“要大力發(fā)展可再生能源”，“實行優(yōu)惠是財稅、投資政策和強制性市場份額政策，鼓勵生產和消費可再生能源，提高在一次能源浪費中的比重”。制定了今后

20、15年中國可再生能源的發(fā)展目標：一是提高可再生能源在能源消耗結構中的比重由2005年的7.5%，提高到2010年的10%。2006年4月，溫家寶總理親自主持審議了可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃。在政府的規(guī)劃下，可再生能源的研發(fā)會在全國順利地開展。（2）政策保障 2005年2月18日，在第十屆全國人民代表大會常務委員會第十四次會議上，通過了中華人民共和國可再生能源法，并已從2006年1月1日起開始實施。該法中明確指出，為了“增進能源供應，改善能源結構，保障能源安全，保護環(huán)境，實現經濟社會的可持續(xù)發(fā)展，要積極促進包括太陽能在內的可再生能源的開發(fā)利用”。并相繼頒發(fā)了可再生能源發(fā)電價格和費用分攤管理試行辦法

21、等法規(guī)，“十五發(fā)展綱要”已經明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產業(yè)發(fā)展方向，在“十一五”期間也將大力發(fā)展生物柴油等可再生能源和新能源。中國國家發(fā)改委能源研究所副所長李俊峰表示，中國加快發(fā)展生物柴油勢在必行，目前，中國生物柴油生產、質量、測試體系標準已具雛形，并即將正式出臺。（3）技術支持 按照中國可再生能源的總體要求，科技部已在“十一五”重大科技項目、“863”等重大科技計劃中，將可再生能源作為重大項目立項研究開發(fā)。各省市科技廳（局）對可再生能源研發(fā)資金加大投入。中國科學院、中國農業(yè)科學院、中國農業(yè)工程研究設計院、大專院校等均設立生物能源項目，先后開展了生物燃油的基礎性

22、研究與開發(fā)工作，以技術進步支持可再生能源的持續(xù)發(fā)展。1.4生物柴油的制備方法生物柴油的制備方法可分為兩大類：物理法和化學法。物理法是通過物理機械的方法，改變原料油脂或脂肪的黏度和流動性等得到生物柴油，包括直接混合法和微乳液法；化學法是通過原料油脂或脂肪，與低碳醇在催化劑存在的情況下，進行化學反應生成相應酯的過程，分為高溫裂解法和酯交換法51.4.1物理法1.4.1.1直接混合法在生物柴油研究初期，研究人員設想將天然油脂與柴油、溶劑或醇類混合以降低其粘度，提高其揮發(fā)度。Ziejewski等6將葵花籽油與柴油以13的體積比混合,測得該混合物在40下的粘度為4.88×10-6m2/ s,而

23、ASTM (美國材料實驗標準)規(guī)定的最高粘度應低于4.0×10-6m2/ s,因此該混合料不適合在直噴柴油發(fā)動機中長時間使用。還有人研究了菜籽油、棉籽油、大豆油等對柴油機性能短期的和長期的影響。結果表明，直接使用植物油或混合油，其效果都不太令人滿意，最明顯的問題是高黏度、酸性成分、游離脂肪酸的含量高以及貯藏和燃燒過程中的氧化聚合形成的凝膠、積碳和潤滑油的增稠等。1.4.1.2微乳液法將動植物油與溶劑混合制成微乳狀液也是解決動植物油高黏度的辦法之一。微乳是一種外觀為半透明至透明、熱力學穩(wěn)定且各向同性的油水混合系統(tǒng)，微乳的分散相粒徑小而均勻，一般在1100nm之間。微乳具有低黏度、熱力學

24、穩(wěn)定等特點，長期放置不分層。由于微乳液的組成成分沸點低，因此能改善閃蒸時的霧化特性。同時，燃油摻水形成的乳化液由于燃燒過程中水的“微爆”現象而具有節(jié)能、環(huán)保的特點。研究試驗發(fā)現,乳化柴油能減少碳煙(PM)和NOx的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NOx排放是難做到的。Neuma等7開發(fā)了可替代柴油的新的微乳狀液體系，其中組成為柴油3160 g、大豆油0790 g、水0050 g、異戊醇0338 g、十二烷基碳酸鈉0676 g的微乳狀液體系的性質與柴油最為接近。1.4.2化學法1.4.2.1高溫熱裂解法高溫熱裂解是在熱和催化劑的作用下,由熱能引起化學鍵斷裂而產生小分子、一種物質轉變成另一種物

25、質的過程，它包括在無空氣或無氧中的加熱，以及化學鍵的斷裂產生小分子物質。1993年, Pioch等8對植物油經催化裂解生產生物柴油進行了研究。將椰油和棕櫚油以SiO2/Al2O3為催化劑,在450裂解。裂解得到的產物分氣液固三相,其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。分析表明,該生物柴油與普通柴油的性質非常相近。這種方法可以產生與石油柴油化學成分相似的化學物質,但是,裂解產物中高價值的成分所占比例極低,生產過程需要消耗大量的能量。1.4.2.2酯交換法酯交換法，即用動物、植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿催化劑或其他新型催化劑的作用下，進行轉酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌干燥即

26、得生物柴油。1.4.2.2.1固體酸堿催化法固體酸堿催化劑催化的酯交換反應因具有反應條件溫和，多相固體堿容易從產物中分離，反應后催化劑容易再生以及對設備腐蝕性小等優(yōu)點而逐漸受到人們的關注。目前對堿性催化劑的研究主要集中在如何提高堿的強度和催化劑活性等方面。淳宏等9采用共沉淀法制備了Sr-La2O3復合氧化物固體堿催化劑，用于催化大豆油與甲醇的醋交換反應。結果表明，采用共沉淀法、以氨水為沉淀劑，催化劑中Sr與La摩爾比1.5:1，催化劑焙燒溫度973 K條件下顯示出固體堿催化劑的最佳催化活性和穩(wěn)定性。考察了醋交換反應條件對大豆油轉化率的影響，結果表明，在甲醇沸點溫度下，醇油摩爾比15:1、催化劑

27、用量占反應物總量3%、反應時間4h的最佳條件下，大豆油轉化率最高達92. 63%?？疾炝薙r-La2O3固體堿催化劑重復使用性能，結果表明，當催化劑重復使用3次后，再用773 K溫度活化2h后，催化劑活性仍保持90%以上，經5次重復利用后大豆油轉化率仍能保持在90%左右。陳和等10以TiO2-SO42-為催化劑,在溫度230、醇油摩爾比121,催化劑用量為棉籽油2%(W)的反應條件下,經過8h反應甲酯的收率可達90%以上,而同樣條件下使用TiO2-SO42-催化劑也能得到收率80%以上的甲酯。1.4.2.2.2生物酶催化法生物酶催化法不僅可以催化精煉的動植物油,同時也可以催化酸值較高且有一定水

28、分含量的餐飲廢油,將其轉化成生物柴油。酶催化法反應具有條件溫和,副產品分離工藝較為簡單,廢水少,設備要求低等優(yōu)點,日益受到人們的重視。但常用的短脂肪醇對生物酶有一定毒性，影響酶的活性和使用壽命。龔美珍等11采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸與甲醇進行甲酯化反應合成生物柴油,得到酯化工藝的最佳條件是:石油醚體系, 4%Wt固定化脂肪酶,溫度為40,油酸與甲醇摩爾比為11.5,甲醇分3次流加,反應時間為24h,酯化率可以達到95%。1.4.2.2.3離子液體法離子液體作為一種新型的環(huán)境友好型溶劑和液體酸催化劑，具有其他有機、無機溶劑和傳統(tǒng)催化劑不具備的優(yōu)點，它同時擁有液體酸的高密度反應活

29、性位和固體酸的不揮發(fā)性，其酸性可以超過固體超強酸，并且可以根據需要進行調節(jié)，反應后容易同產物分離，液體范圍寬，熱穩(wěn)定性高，并且種類繁多，具有結構可調性12。離子液體的物理化學性質在很大程度上取決于所用的陰陽離子種類, 是真正意義上的可設計的綠色溶劑和催化劑, 因此它具有取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的潛力。吳芹等13人制備了5 種對水穩(wěn)定性好, 帶- SO3H官能團的BrKnsted 酸離子液體, 并用它們催化棉籽油酯交換反應制備生物柴油。結果表明, 磺酸類BrKnsted酸離子液體具有很好的催化活性, 其催化活性與陽離子中的含氮官能團和碳鏈長度有關, 吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽離子液體的催化活性最好, 其活性

30、接近于濃硫酸催化劑, 且容易同產物分離, 具有很好的穩(wěn)定性, 可以循環(huán)使用, 對環(huán)境友好, 是制備生物柴油的較理想催化劑。1.4.2.2.4離子交換樹脂法離子交換樹脂具有活性高、顆粒大、機械強度高、無污染、無腐蝕和與反應物不互溶等優(yōu)點，它可克服一些固體酸堿的缺點。離子交換樹脂可以重復使用，降低生產成本。謝文磊14采用經NaOH 溶液預處理過的717 型陰離子交換樹脂作為催化劑進行油脂酯交換的研究。將大豆油和豬板油以6 4 充分混勻作為原料, 加入油重10%的催化劑, 在50 下反應150min。結果顯示, 在此優(yōu)化條件下甘三酯2 位的脂肪酸變化大, 酯交換程度大。Shibasaki - Kit

31、akawaa 等14人采用不同的離子交換樹脂催化天然的甘油三酸酯和乙醇合成生物柴油的研究。探討了離子交換樹脂合成生物柴油的反應機理, 研究了不同種類樹脂的反應活性, 樹脂重量和油醇摩爾比對酯化率的影響和樹脂的再生方式對樹脂活性的影響。結果顯示, 堿性離子交換樹脂比酸性離子交換樹脂具有更高的活性, 低的交聯(lián)密度和小的粒度具有更高的活性。最佳反應條件為4 g 樹脂和油醇摩爾比1 10, 50 下反應4 h。采用三步法再生樹脂可以重復多次使用, 而樹脂活性幾乎無變化。1.4.2.2.5超臨界甲醇法由于甲醇與油脂相的溶解性不高, 酶法和固體酸堿法反應時間長, 雖然通過加速攪拌可以縮短反應時間, 但是最

32、短的時間也要2 h 以上。超臨界甲醇法則克服了這些缺陷, 反應可以在4 min 內完成, 而且生物柴油和甘油可以一次完全分離。安文杰等16人探討了溫度、醇油摩爾比、不同碳鏈的醇以及水和游離脂肪酸對超臨界甲醇法制備生物柴油的影響。結果顯示, 300 、15 MPa、醇油摩爾比15 1 和1 h 的反應時間較為合理。同時發(fā)現, 油料中所含水和游離脂肪酸對普通的酸、堿催化法有較大影響, 對超臨界法則沒有明顯的影響。經減壓精餾、水洗和干燥后的生物柴油產品性能符合美國生物柴油標準。1.4.2.2.6微波輻射法微波對物質的加熱過程與物質的分子極性有密切的關系，極性溶劑能強烈地吸收微波而升溫較快，非極性溶劑

33、極少或不吸收微波，因而利用高極性的離子液體作為微波吸收劑，可促進微波化學反應。韓雪峰等14人利用微波輻射下離子液體BpyHSO4 催化葵花籽油與甲醇通過酯交換反應制備生物柴油，以正交法對制備工藝條件進行優(yōu)化，考察反應條件對酯交換反應影響。實驗結果表明，當醇油物質量比為101、催化劑用量（催化劑與油質量比）為5%、微波功率為400 W、反應時間為45 min 時，生物柴油轉化率可達96.2%；孔潔等16探索了微波輻射下以葵花籽油為原料，用離子液體BmimHS04催化酯交換制備生物柴油的方法，研究了反應條件對酯交換反應的影響。試驗結果表明，當醇油摩爾比為12：1，催化劑用量(催化劑與油的質量比)為

34、7，微波功率為300w，反應時間為35 rain時，生物柴油的轉化率可以達到989。與傳統(tǒng)加熱方式相比，采用微波輻射加熱方式，反應時間明顯縮短，能耗減少。1.4.2.2.7超聲強化法超聲波處理都是在較短時間內強化操作過程,超聲波的空化作用有效地促進了兩相的乳化,增大了相界面面積,使得反應速度明顯加快。超聲強化酯交換制備生物柴油不但提高了生物柴油產率，縮短反應時間，而且反應條件溫和，對設備的要求也不嚴格。目前，超聲強化酯交換制備生物柴油還停留在實驗室探索階段，超聲化學反應器的設計和放大也限制了其生產上的應用。36后勤工程學院高等教育自學考試本科畢業(yè)論文 2 實驗部分2實驗部分2.1以菜籽油為原料

35、制取生物柴油的研究2.1.1催化劑的初步篩選根據本課題研究路易斯堿、生物酶等各種催化劑，選出實用性廣，催化效能高的催化劑的要求，使酯交換反應的綜合轉化率達到95%以上。本實驗前，預選濃硫酸、氫氧化鈉、甲醇鈉、Al2O3、碳酸鈉、氫氧化鈣作為催化劑。由于條件有限，本次試驗沒有應用生物酶作為催化劑。因此本次試驗采取堿催化酯交換反應實驗方法。堿性催化劑主要有堿金屬、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、碳酸鈉、三氧化二鋁等等。其中，甲醇鈉，的化學性質活波、能于水、二氧化碳、無機酸、有機酸、過氧化物等發(fā)生強烈反應，價格高等缺點，很難在工業(yè)生產中應用，但為了作為比較，本試驗用甲醇鈉作催化劑，進行催化性能比

36、較；而堿金屬化學活性強不易保存，價格高，也不適用于工業(yè)應用。氫氧化鈉、氫氧化鉀不僅化學活性強，而且價格更便宜，來源廣泛，是工業(yè)生產生物柴油的好原料。酯交換反應屬于Sn2類型的雙分子親核取代反應7，本試驗中，甲醇為親核試劑，堿性催化劑存在加速甲醇的解離，促使甲醇解離為很強的親核試劑甲氧基負離子（CH3O-）和氫離子（H+）。氫離子（H+）和氫氧根離子（OH-）發(fā)生中和反應，氫離子（H+）濃度的降低，促使反應向正方向進行。即CH3OHCH3-+H+ H+OH-=H2O從理論上說，催化劑的堿性越強，甲醇解離為甲氧基負離子的速度就越快，甲氧基負離子的濃度也就越大。反應速度也就越快，酯交換率也就越高。但

37、實際上并非如此，據分析，雖然催化劑的堿性越強越容易使甲醇解離為甲氧基負離子，但同時也越容易發(fā)生皂化反應，生物皂類物質，造成催化劑、油脂損失的同時，也使得反應體系的混合物變稠，降低反應體系內分子的流通性，降低分子碰撞的頻率，從而使反應速度減慢，反應程度降低，酯化率和生物柴油的產率都降低。因此，本試驗選擇氫氧化鈉作堿性催化劑，而不選氫氧化鈉催化劑。考慮到生產中生產工藝中廢水處理難的問題，因此，本次試驗又選用碳酸鈉、三氧化二鋁、氧化鈣作為固體堿性催化劑進行試驗比較。綜上所訴，本試驗預選氫氧化鈉、甲醇鈉作為催化劑來考察它們性能的大小，從而選出實用性廣，催化效能高的催化劑。2.1.2最優(yōu)反應條件的確定2

38、.1.1催化劑的初步篩選為了確定酯交換反應的最佳條件，本次實驗以菜籽油作為原料，甲醇作置換物，分別以氫氧化鈉、甲醇鈉為催化劑，通過酯交換反應制取脂肪酸甲酯，從而降低油脂的分子量、改善其性能的目的。采用正交試驗的方法，進行酯交換反應并測定酯化率，根據測定結果選出最優(yōu)反應條件組合。2.1.1試驗原理（1）預酯化反應化學方程式：RCOOH + CH3OH 濃硫酸 RCOOCH3 + H2O(2)反應機理及其動力學總反應機理各種油脂與短鏈醇（以甲醇為例）反應制備生物柴油的反應方程式如下：CH2 OOCR1 CH2 OH CH3OOCR1 CH OOCR2 + 3CH3OH 催化劑 CH OH + CH

39、3OOCR2 CH2 OOCR3 CH2 OH CH3OOCR3甘油三酸值（油脂） 甲醇 甘油 脂肪酸甲酯酸催化反應機理酸催化酯交換反應機理：甘油三酸酯上的羰基質子轉化形成碳正離子物，再與醇發(fā)生親核反應得到四面中間體，最后生成新的脂肪酸酯。7即：上式中R為脂肪酸上的碳鏈, R為甘油二酸酯基, R表示烷醇基。在酸性(H+ )條件下甘油三酸酯上的羰基質子化形成碳正離子物,與醇ROH發(fā)生親核反應得到中間體,該中間體極不穩(wěn)定,失去ROH和H+最后生成新的脂肪酸酯堿催化反應機理堿催化酯交換反應機理：在堿性催化劑催化的酯交換反應中，真正起活性作用的是甲氧陰離子，如下圖所示。甲氧陰離子攻擊甘油三酯的羰基碳原

40、子，形成一個四面體結構的中間體，然后這個中間體分解成一個脂肪酸甲酯和一個甘油二酯陰離子，這個陰離子與甲醇反應生成一個甲氧陰離子和一個甘油二酯分子，后者會進一步轉化成甘油單酯，然后轉化成甘油。所生成的甲氧陰離子又循環(huán)進行下一個的催化反應 4 （3）反應動力學參數Freedam等人報道油脂與醇的酯交換反應，考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應溫度等對反應速率常數和反應級數的影響。在酸和堿催化作用下，當醇油摩爾比為30:1時，反應遵循準一級動力學，但在堿催化作用下，醇油摩爾比為6:1時，甲醇鈉為0.5%，溫度為2060時，反應動力學為二級串聯(lián)反應和四級并聯(lián)的組合。堿催化反應速度常數比酸催化要大的多，反應

41、速度常數隨催化劑用量的增加而增加，反應活性能Ea為3383.4KJ*mol-1。2.1.2.1.2實驗內容本次實驗以菜籽油作為原料，甲醇作置換物，分別以氫氧化鈉、甲醇鈉為催化劑，通過酯交換反應制取脂肪酸甲醇，從而降低油脂的分子量，改善其性能目的。采用正交試驗的方法，進行酯交換反應并測定酯化率，根據測定結果選擇最優(yōu)化反應條件組合。利用不同催化劑催化菜籽油制備生物柴油的最優(yōu)反應條件，以黃連木油為原料，選擇相應的催化劑制備生物柴油，并測定其酯化率，最終確定黃連木油制備生物柴油的最佳生產工藝流程，并驗證最佳生產工藝。根據相同原料制備的生物柴油的質量、色澤、黏度等進行綜合比較，確定最終制備最佳反應條件。

42、2.1.2.2試驗裝置與試驗流程2.1.2.2.1試驗裝置本試驗中，低溫部分實驗采取可控恒溫水浴鍋進行加熱反應，高溫部分的實驗采取可控電熱套進行加熱反應。反應裝置如圖2.1所示。圖2.1反應裝置圖整個試驗裝置分為兩部分：恒溫部分和反應部分。恒溫部分為電子恒溫水浴鍋或可控電熱套；反應部分由反應器、回流冷凝裝置和攪拌裝置組成。反應器是一個500ml的三口燒瓶，其中中間一口接攪拌棒，左邊一口接回流冷凝管，防止甲醇因蒸發(fā)而損失；另一個口插溫度計（用橡膠塞套住溫度計），對反應物的溫度進行控制。2.1.2.2.1試驗流程（1）氫氧化鈉作催化劑本試驗制備生物柴油的工藝流程如圖2.2.1所示。圖2.2.1堿性

43、催化劑制生物柴油的工藝流程圖本試驗的流程分為兩部分：I反應階段和II精制階段。（I）反應階段：反應階段主要是完成油脂在催化劑的作用下，與甲醇發(fā)生酯交換反應，具體操作步驟如下： 取反應所需要的催化劑（氫氧化鈉）。溶解于甲醇中，配置成催化劑甲醇溶液，并預熱到相應的反應溫度； 反應器中加入100g菜籽油（試驗前已經高溫去水），在恒溫水浴中加熱；待加熱到反應所需溫度后，將步驟中配置好的催化劑甲醇溶液加入反應器中，塞好塞子，并打開攪拌器開關，開始攪拌進行酯交換反應，同時記錄反應開始時間、反應溫度和攪拌強度 待反應時間到點時，停止攪拌，移去攪拌機，將反應器移到冷水中冷卻至3040，取下回流冷凝管，把反應物

44、移至分液漏斗中進行分液（如果醇油摩爾比大于6:1的，分液前還要先初步蒸餾蒸去部分甲醇，以防反應物相互混合在一起，無法分層）。（II）精制階段由于制備的粗制生物柴油中含有甲醇、未參加反應的甘油三酸酯、甘油、脂肪酸鹽、游離脂肪酸以及催化劑等雜物，必須進行精制才能作為燃料使用。其目的是分離并提純脂肪酸甲酯，同時回收甲醇。具體操作步驟如下： 反應混合物置于分液漏斗中，靜置分層，上層為甲酯相，甘油三酸酯、脂肪酸甲酯、少量甘油和催化劑（氫氧化鈉）等混合物；下層為甘油相：甘油、甲醇、催化劑（氫氧化鈉）等混合物 取下層甘油相，在常壓下進行甲醇蒸餾，控制蒸餾溫度在70，分餾出甲醇，并得到粗甘油。蒸餾出來的甲醇可

45、以回收利用，粗甘油可以通過減壓蒸餾等工藝進行提純。具體辦法見后面“甘油的精制過程”。 取上層甲酯相，放置蒸餾裝置中進行蒸餾，控制溫度在70，分餾出甲醇，把脂肪酸甲酯移到分液漏斗中，再往分液漏斗中加入適量的鹽酸，塞好塞子充分搖動振蕩（讓鹽酸和氫氧化鈉充分反應），靜置后放去下層液體，在往分液漏斗中加入適量熱蒸餾水（85左右）進行水洗，在靜置分層，去掉水相，反復洗滌，直至洗滌水邊澄清為止，以除去其中的雜質。 水洗好的脂肪酸甲酯裝在燒杯中，用可控電熱套加熱（溫度控制在110），直至水分出去后，冷卻、稱重、裝瓶。2.1.2.3試驗試劑與試驗儀器（1）試驗試劑甲醇 分析純 重慶西南化學試劑甲醇鈉 分析純氫

46、氧化鈉 分析純氫氧化鉀 分析純鹽酸 分析純 硫酸 分析純 無水碳酸鈉 分析純 95%乙醚 分析純 無水乙醇 分析純 碘化鉀 分析純 高碘酸鉀 分析純 硫代硫酸鈉 分析純 （2）試驗儀器 三口燒瓶（500ml） 電子恒溫不銹鋼水浴鍋（數顯二口）蒸餾裝置（一套） 攪拌器（DZ型恒速無機調速攪拌器）控溫電熱套（一臺） 真空泵（一臺） 烘箱（一臺）球形冷凝管 電光分析天平（感度0.1mg） 滴管托盤天平（感度0.1g） 酸、堿滴定管（50ml） 玻璃棒分液漏斗（250ml、125ml） 布氏漏斗和吸濾瓶 滴定管（白色、棕色）溫度計100（最小1）200（最小2） 錐形漏斗燒杯（1000ml、250ml

47、、150ml、100ml、50ml） 容量瓶（250ml）錐形瓶（磨口：250ml、150ml、100ml；普通：250ml、150ml、100ml）移液管（25ml、20ml、10ml、5ml、2ml） 微量移液管 沸石2.1.2.4相關數據測定與處理2.1.2.4.1酯化率的測定從油脂交換反應方程式看，計算酯化率可以通過以下幾種途徑：（1）測定甲醇的消耗量；(2)測定脂肪酸甘油的消耗量；（3）測定甲酯的生成量；（4）測定甘油的生成量。甲醇在反應中是過量，且易揮發(fā)，用其消耗量來測定酯化率不準確；油脂組成機構復雜，并且生成的甲酯和未反應的脂肪酸甘油酯混合在一起，很難分離測定，只能借助氣相色譜儀

48、來測定反應混合物的組成。用生成的甘油來測定的話，也存在損失的問題，甘油在分離的時候，一部分溶解于生成的生物柴油中。要把生物柴油的洗液和收集到的甘油測定值加在一起，工作量大，也不是最佳測量辦法。而甘油含量可以采用皂化高碘酸法9，把生物柴油中未參與酯交換反應的那部分甘油測定出來，把理論甘油量和未酯交換的甘油量的差，與理論甘油量的比值，即為酯化率。該方法簡單易行，不受其他雜質干擾，測定結果準確，具有很好的可操作性?，F將該方法介紹如下：（1）測定原理一定量的生物柴油在氫氧化鉀乙醇溶液中，煮沸回流60min。皂化完畢后，用水稀釋。由于乙醇的親和力大于甘油的親和力，且乙醇的濃度較大，很容易生成脂肪酸乙酯，

49、從而把未參加酯交換反應的甘油置換出來。即：高碘酸鉀在酸性條件下具有很強的氧化性，能將甘油氧化成甲酸和甲醛，而高碘酸鉀被還原為碘酸鉀，生成的碘酸鉀和過量的高碘酸鉀在酸性條件下，與加入的碘化鉀發(fā)生氧化還原反應生成碘單質，游離的碘單質用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量便可計算出甘油的含量。這便是采用皂化高碘酸鉀法測定甘油含量的主要原理10，測定過程中的反應方程式如下。（2） 主要儀器與試劑 容量瓶：容積為250ml；碘價瓶：容積為250ml；高碘酸鉀溶液：稱取高碘酸鉀（分析純）7g溶于500ml 1mol的硫酸溶液，靜置幾個小時后，把上層清液轉移到棕色瓶中備用。0.1mol/L

50、硫代硫酸鈉標準溶液：配置和標定參考附錄110%碘化鉀溶液：稱取20%硫酸溶液：0.5mol/L氫氧化鈉乙醇溶液：（3）測定操作用電光分析天平（感度0.1mg）準確稱取洗滌、干燥后的生物柴油2g于100ml的磨口錐形瓶中，加入25ml 0.5mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，裝上回流冷凝管加熱回流60min；造化后的溶液全部轉移到250ml的容量瓶中，并把錐形瓶洗滌液也轉移到容量瓶中，以減少試驗誤差，最后加水至刻度線，充分搖勻；用10ml的移液管移取容量瓶中的溶液10ml注入碘價瓶中，在用移液管加入5ml的碘酸鉀溶液，輕輕搖勻后靜置30min，溫度控制在2030；靜置后的溶液的液面漂浮著一些淺黃色油

51、，在滴定前應把這油脂過濾掉，接著，在得到的濾液中，加入20%的硫酸溶液5ml、50ml的水和10%的碘化鉀溶液5ml。再用0.1ml/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定到溶液中固體全部溶解且溶液變?yōu)闇\黃色時，加淀粉指示液1ml，搖勻后繼續(xù)滴定至藍色恰好消褪為止；取10ml的水代替皂化后稀釋的溶液作空白實驗。（4）結果計算（5）方法討論滴定試樣時消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積必須超過空白實驗消耗量的80%，以確保有足夠的高碘酸，使氧化反應完全。如僅為空白實驗消耗量的75%，則表明所以的高碘酸已經全部消耗。此時應該減少試樣質量或增加高碘酸用量，重新測定。酸度和溫度對氧化反應的影響較大。一般PH值為4左右，反

52、應溫度宜在室溫或低于室溫。溫度較高時會導致生成的醛或酸被進一步氧化等副反應（如t55時，甲醛會消耗高碘酸）。就在室溫下，甲醛和甲酸也會慢慢地氧化，造成測定誤差。因此，靜置時間不宜過長（30min為宜）。10測定操作總的第不，靜置后，一定要過濾除去油脂。否則，滴定的時候，會包裹碘單質，影響滴定結果。滴定中，取用試樣越多越準確，但消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積太大。因此，實驗中取用適宜的試樣尤為重要。兩次平行實驗的誤差應不超過0.3%。2.1.2.4.2油脂平均分子量的測定本試驗需要研究反應物的醇油摩爾比對酯交換反應的影響，這就需要準確知道試驗所用油脂的平均分子量，而不同來源、不同種類以及不同加工方

53、法的油脂的平均分子是不同的，因此在試驗前就需要測定所用油脂的平均分子量。本試驗中采用先測定油脂的皂化值、酸值，再通過皂化值和酸值計算油脂的平均分子量。皂化值（SV）是指1g油脂皂化時所需的KOH的毫克數。酸值（AV）是指中和1g油脂所需要KOH的毫克數。（1）皂化反應的化學方程式表示如下：2.1.2.4.3生物菜油產率的計算計算公式如下：生物柴油產率高低受堿性催化劑用量、反應過程中油脂皂化程度以及產物分離，洗滌、干燥等試驗流程合理與否的影響。生物柴油產率高低可以綜合評價試驗設計，反應流程的合理性。在實際生產中，如果用減壓蒸餾的方法處理甲酯相純化生物菜油的話，產率的高低主要受酯化率的高低、產物分

54、離靜置時間的長短、洗滌水溫的高低等生產流程合理性的影響。2.1.2.5試驗結果分析與討論2.1.2.5.1氫氧化鈉作催化劑進行試驗 、實驗結果如上所述，影響酯交換反應的條件很多，主要有醇油摩爾比、催化劑的種類及用量、反應溫度、反應時間、攪拌強度等因素。為了綜合考慮每個因素對反應酯化率的影響，從而找出最佳反應條件，以達到降低成本、減少消耗、提高效率并保證產品質量等目的。本試驗以NaOH為催化劑，按醇油摩爾比、反應時間、反應溫度、催化劑的用量四個因子采用三個不同水平設計了正交實驗，如表2.1.1表2.1.1正交試驗四個因子的水平表項目醇油摩爾比反應溫度反應時間min催化劑濃度wt%15:155301.226:160601.037:165900.7試驗數據及極差分析如表2.1.2所示。表2.1.2正交試驗數據及極差分析表試驗序號醇油摩爾比反應溫度（）反應時間min催化劑濃度wt%酯化率（%）15:155301.270.525:160601.084.8636:165900.787.5946:155600.781.18