無機(jī)化學(xué) 第15章 硼族元素

1、第15章 硼族元素Chapter 15 Boron Group Element硼硼 族族 元元 素素151 概述概述152 硼硼153 鋁鋁154 鎵分族鎵分族實驗探究實驗探究15.115.1 概述概述 該族元素的價電子構(gòu)型為ns2 np1， 這些元素稱為（價電子數(shù)少于價層軌道數(shù)的原子 ）。 具備+1和+3氧化態(tài)。B、Al表現(xiàn)為+3氧化態(tài)，但由于“惰性電子對效應(yīng)”，Ga、In、Tl在一定條件下則以+1氧化態(tài)的形式存在。由于空軌道的存在，+3的N、Al表現(xiàn)出共價性。非非金金屬屬硼（硼（B）鋁（鋁（Al）鎵（鎵（Ga）銦（銦（In）鉈（鉈（Tl）原子序數(shù)原子序數(shù)513314981價電子構(gòu)型價電子構(gòu)

2、型 2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)+3+3(+1),+3+1,+3+1,(+3)共價半徑共價半徑/pm 82118126144148M3+離子半徑離子半徑/pm 2050628195第一電離能第一電離能/kJ mol-1 800.6577.6578.8558.3589.3第二電離能第二電離能/kJ mol-1 24271817197918211971第三電離能第三電離能/kJ mol-1 36602745296327052878電子親和能電子親和能/kJ mol-1 -27-42-41-29-19電負(fù)性電負(fù)性 2.041.611.811.781

3、.80 (M3+/M)/v -1.66-0.52-0.34-0.72硼族元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖如下： 15.2 硼 自然界中沒有單質(zhì)硼的存在，多與其他元素共生在一起，如硼鎂礦(Mg2B2O5H2O)，硼砂（Na2B4O710H2O）等。直到1808年，單質(zhì)硼才被英國的戴維（H. Davy），法國的蓋 呂薩克（J. L. Gay Lussac）和泰納（L. J. Thenard）等分離得到。硼砂硼砂1521單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 1單質(zhì)硼的制備方法主要有以下4種方法： （1）高溫下金屬還原法 通常所用的金屬有Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Zn、Al、Fe等。如： B2O3 + 3Mg=2B + 3M

4、gO 這種方法制備的硼通常是無定形態(tài)的，而且純度不夠，一般只能達(dá)到95-98%。（2）電解還原法 將KBF4在800 oC下，于熔融的KCl/KF中電解還原可得到純度為95%的粉末狀硼，這種方法相對成本較低。 （3）氫還原法 用氫還原揮發(fā)性的硼化物是一種最有效的制備高純單質(zhì)硼的方法，所制得的硼純度可高達(dá)99.9%。（4）硼化合物的熱分解法 鹵化硼熱分解可制得晶態(tài)的單質(zhì)硼。2BI3 2B + 3I2 2BBr3 + 3H2 2 B + 6HBr1373-1573K1073-1273K鉭絲 2單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu) 單質(zhì)硼可分為無定形硼和晶態(tài)硼二種。無定形硼為棕色粉末，較活潑；晶態(tài)硼呈黑灰色，相對惰性，但熔

5、、沸點高，硬度大。晶態(tài)硼結(jié)構(gòu)的基本單元為12個硼原子組成的正二十面體，每個硼原子和5個硼原子相連， 如圖。硼二十面體的結(jié)構(gòu)外形 3單質(zhì)硼的性質(zhì) 晶體硼不活潑，但無定形硼粉末則相對活潑。硼的主要性質(zhì)是它的親氧性，易在氧氣中燃燒，作為還原劑，也能從許多金屬或非金屬氧化物中奪取氧。 4B + 3O2 2B2O3973 K 除H2、Te及稀有氣體外，硼幾乎能與所有的非金屬反應(yīng) 硼不與非氧化性酸作用，但可與熱的濃氧化性酸反應(yīng)。2B + 3F2 = 2BF32B + N2 = 2BN B + 3HNO3= H3BO3 + 3NO22B + 3H2SO4 = 2H3BO3 + 3SO2 在有氧化劑存在下也可

6、以與強(qiáng)堿共熔反應(yīng)而得到偏硼酸鹽。 在赤熱的水蒸氣下，可與水反應(yīng)生成硼酸并放出氫氣。 2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O2B +6H2O = 2H3BO3 + 3H21522硼烷、乙硼烷的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 1硼的氫化物 硼與氫以共價鍵形式結(jié)合可以得到一系列硼氫化物，由于硼氫化物的物理性質(zhì)類似于烷烴，故又稱之為硼烷。 與烷烴相比，最簡單的硼烷是乙硼烷（B2H6），室溫下為無色氣體，而甲硼烷（BH3）至今尚未被制得。 目前，已制備出來的20余種硼烷的結(jié)構(gòu)可歸納為BnHn+4, BnHn+6和BnHn2-等類型，其命名原則與烷烴類似，用干支詞頭（即甲、乙、

7、丙、）表示硼原子數(shù)，超過10個時，則用中文的數(shù)字標(biāo)出硼原子數(shù)，氫原子的數(shù)目則以阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出。 例如B5H9稱為戊硼烷-9，B14H20稱為十四硼烷-20。硼與氫氣不能直接化合形成硼烷，但通過一些間接的方法則可以制備硼烷。 例如乙醚中，BCl3與LiAlH4反應(yīng)可以到純度較高的乙硼烷。 以BF3和NaBH4反應(yīng)同樣可以制得B2H6。 工業(yè)上制備B2H6是采用以AlCl3為催化劑，在高壓下，用Al和H2還原B2O3的方法。 3LiAlH4 + 4BCl3 = 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H63NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4B2O3 + 2Al + 3H2

8、B2H6 + Al2O3AlCl3 2硼烷的結(jié)構(gòu) 若以經(jīng)典的共價鍵理論，即雙電子共價鍵為基準(zhǔn)，形成乙硼烷則需要14個價電子，而實際上B2H6只有12個價電子。至今，所有已知的硼烷均為缺電子體，共同屬于“缺電子”化合物。最簡單的硼烷即乙硼烷的結(jié)構(gòu)見圖。 B2H6的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 在B2H6分子結(jié)構(gòu)中，6個氫所處的環(huán)境可以分成兩類： 一類是四個端H原子分別用它們的1s軌道上的一個電子與以sp3雜化的B原子sp3雜化軌道上的一個電子成鍵，因此構(gòu)成四根正常的B-H共價鍵（2c-2e共價鍵）； 另一類是橋H的1s軌道與兩個B原子的各一個sp3雜化軌道成鍵，構(gòu)成了二個B-H-B氫橋鍵，這是一種三中心二

9、電子鍵（3c-2e共價鍵），即缺電子鍵。 B-H-B平面與兩端的四個B-H鍵所構(gòu)成的平面是互相垂直的。在這樣的分子中，B原子的四個價軌道雖然完全被利用成鍵，但在B-H-B，中三個原子只靠兩個電子互相結(jié)合成鍵，顯然，這種鍵不是正常的共價鍵，因此不穩(wěn)定，這類分子也只是相對穩(wěn)定的分子。 3硼烷的性質(zhì) 硼烷為無色物質(zhì)，隨著相對分子質(zhì)量的增加，它們從氣體變?yōu)橐讚]發(fā)性的液體或固體，多數(shù)有毒。它的化學(xué)性質(zhì)可表現(xiàn)為： （1）B2H6是一種強(qiáng)還原劑，在空氣中極易燃燒且放出大量的熱： 還可以被氯氣氧化成BCl3： B2H6 +3O2 = B2O3 + 3H2OB2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl

10、（2）B2H6也極易水解而放出大量的熱： （3）B2H6還可用來合成重要的有機(jī)還原劑： （4）B2H6可與NH3反應(yīng)，在873K下反應(yīng)得大分子氮化硼 (BN)x。在結(jié)構(gòu)上與石墨相似，各層沿垂直于層平面的直線投影是完全一致的，而石墨各層之間是互相錯開的。同時，氮化硼是優(yōu)良的絕緣體。在453K時反應(yīng)可得到環(huán)氮硼烷B3N3H6。B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2 B2H6 + 2NaH = 2NaBH4B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 它是有規(guī)則的平面六角環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與苯是等電子體，俗稱“無機(jī)苯”。3B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2 1523 硼氫配合物

11、硼氫配合物是指含有BH4-基團(tuán)的化合物。它們通常是白色鹽型晶體，能溶于水、乙醇等大多數(shù)溶劑中。 這類物質(zhì)之所以受到人們的重視，主要是由于它們的還原性，尤其是在有機(jī)反應(yīng)中，它們作為催化劑具有選擇性好，反應(yīng)條件溫和，用量少，產(chǎn)品質(zhì)量高等特點，因此，在有機(jī)化學(xué)上常被稱為“萬能還原劑”。 硼氫配合物可通過以下反應(yīng)進(jìn)行制備： B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 BF3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaF B(OCH3)3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaOCH31524 鹵化物和氟硼酸 在鹵化物中最重要的是BF3和BCl3。純的鹵化物為無色，其熔沸點均較低，且隨著F, Cl, Br

12、, I原子序數(shù)的增加而增高。室溫下，BF3和BCl3為氣體，BBr3是液體，BI3為固體，但BBr3和BI3見光會部分分解而呈淺黃色。 將BF3通入水中，可得到氟硼酸和硼酸，氟硼酸為強(qiáng)酸。 4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HBF4 除BF3外，其它BX3在潮濕空氣中都能因水解而發(fā)煙，得到硼酸和相應(yīng)的氫鹵酸。如： 四種鹵化物的水解產(chǎn)物的不同主要是因為在BX4-中，B原子的半徑小，顯然，隨著F-、Cl-、Br-、I-半徑的增大，在B周圍形成四配位的能力減弱，因此，只有HF3的水解產(chǎn)物能得到HBF4。BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl 三鹵化硼為平面三角形構(gòu)型，中心硼

13、原子采用sp2雜化軌道與三個鹵素離子的p軌道形成三個鍵，鍵角120。 中心硼中未參加雜化的空的p軌道與三個鹵素原子充滿電子的p軌道重疊，形成了46的離域鍵。 BX3屬于缺電子結(jié)構(gòu)，因此是典型的路易斯酸，易與NH3，H2O等發(fā)生配位。1525 硼酸和硼酸鹽 1硼酸 H3BO3是六角片狀白色晶體，可作潤滑劑，同時也被大量地用于玻璃和陶瓷工業(yè)，還是一種防腐劑和醫(yī)用消毒劑。 H3BO3是一元弱酸，Ka=7.310-10。它在水中表現(xiàn)出的弱酸性并非是其自身電離出H+的原因，而是由于它本身是缺電子體，能夠接受來自H2O分子中OH-上的孤對電子，而使得溶液呈酸性。能夠接受來自能夠接受來自H2O分子中分子中O

14、H-上的孤對電子，而使上的孤對電子，而使得溶液呈酸性得溶液呈酸性 在H3BO3分子中，B以sp2雜化軌道分別與3個O以共價鍵結(jié)合成平面三角形結(jié)構(gòu)。 H3BO3分子間以氫鍵相連而形成層狀結(jié)構(gòu)。加熱時，部分氫鍵被破壞導(dǎo)致其在水中的溶解度增大。H3BO3分子結(jié)構(gòu)示意圖 顯然，硼酸在水中是以路易斯酸的形式存在的。若在H3BO3體系中加入丙三醇、甘露醇等多羥基化合物，由于它們能與H3BO3生成穩(wěn)定的配合物，使H3BO3水解平衡向右移動，從而可以導(dǎo)致溶液的酸性大大增強(qiáng)。 H3BO3在遇到酸或極強(qiáng)的酸性氧化物時，則表現(xiàn)出弱堿性。 H3BO3 + H3PO4 = BPO4 + 3H2O 2H3BO3 + P2

15、O5 = 2BPO4 + 3H2O 2. 硼酸鹽 硼酸鹽有正硼酸鹽，偏硼酸鹽和多硼酸鹽等，最重要的硼酸鹽是四硼酸鹽。 硼砂是常見的四硼酸鹽，化學(xué)式為Na2B4O7 10H2O，其主要結(jié)構(gòu)單元為B4O5(OH)42-。 通常是無色或白色晶體，在空氣中非常易風(fēng)化失水。硼砂是一個強(qiáng)堿弱酸鹽，易溶于水，水解呈堿性，此溶液有等物質(zhì)的量的H3BO3 和 B(OH)4- 有緩沖作用。 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 弱酸 弱酸根 硼砂在熔融狀態(tài)下能溶解一些金屬氧化物，所形成的復(fù)鹽因金屬的不同而呈現(xiàn)出不同的顏色，利用硼砂的這種性質(zhì)，可以鑒定一些金屬離子，分析上稱之

16、為“硼砂珠試驗”。 Na2B4O7 + CoO = 2NaBO2Co(BO2)2 (藍(lán)寶石色) Na2B4O7 + MnO = 2NaBO2Mn(BO2)2 （綠色） Na2B4O7 + NiO = 2NaBO2Ni(BO2)2 （棕色） 由于硼砂在高溫下能與金屬氧化物作用，因此常被用在制造特種玻璃，陶瓷的點釉以及焊接時除去金屬表面的氧化物等方面。 15.3 鋁 鋁在自然界中廣泛存在，是地殼中含量最高的金屬元素。鋁是一種銀白色金屬，密度小，同時具有良好的延展性和導(dǎo)電性，能與許多金屬形成高強(qiáng)度的合金，因此，鋁的主要用途是作為電訊器材、建筑設(shè)備、汽車、飛機(jī)和宇航器的材料。1531 概述 1鋁的親氧

17、性 鋁是非?；顫姷慕饘伲c氧自發(fā)反應(yīng)的程度很大，一旦接觸空氣，表面立即氧化生成致密的氧化膜，這層氧化膜可以阻止鋁的進(jìn)一步被氧化，即使遇到冷的濃硝酸或濃硫酸也不再發(fā)生反應(yīng)，因而鋁可被制備用來運輸濃硝酸或濃硫酸的容器。4Al + 3O2 = 2Al2O3 rHm = -3351 kJ/mol鋁的性質(zhì)可包括兩方面： 鋁的親氧性還表現(xiàn)在鋁能奪取化合物中的氧，在這樣的反應(yīng)中，鋁為還原劑，這種方法常被用來還原一些難以還原的氧化物，也可以用來焊接一些損壞的金屬制品，在冶金學(xué)上稱其為鋁熱法。2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe 2鋁的兩性 鋁為兩性金屬，既能溶于稀鹽酸或硫酸中，也可以溶于強(qiáng)堿中。

18、 鋁在冷的HNO3和濃H2SO4中，由于表面形成了致密的氧化膜，因此不發(fā)生反應(yīng)，但與熱的濃酸可進(jìn)行反應(yīng)。 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 2Al + 6H2SO4（濃、熱） = Al2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O1532 氧化鋁和氫氧化鋁 Al2O3是一種白色難溶于水的粉末，有多種晶型，其中主要的有-Al2O3 和 -Al2O3。 -Al2O3晶體屬于六方密堆積構(gòu)型，晶格能大，熔點高，硬度大，僅次于金剛石，化學(xué)性質(zhì)很不活潑，不溶于水，也不溶于酸和堿，且耐腐蝕性和絕緣性好。自然界中存在的-A

19、l2O3被稱為剛玉。通常-Al2O3可由金屬鋁在氧中燃燒制得，也可通過灼燒Al(OH)3、Al(NO3)3或Al2(SO4)3等制得。 自然界中由于-Al2O3中常含有不同金屬離子而呈現(xiàn)出不同的顏色，如含F(xiàn)e2+、Fe3+離子時呈現(xiàn)藍(lán)色，稱為藍(lán)寶石，含有微量Cr3+離子時呈現(xiàn)紅色，稱為紅寶石，它們常被用做拋光劑和磨料。 -Al2O3晶體屬于面心密堆積構(gòu)型，與-Al2O3相比，-Al2O3硬度小，穩(wěn)定性差，化學(xué)性質(zhì)活潑，較易溶于酸或堿中，具有兩性。 Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 2OH- + 3H2O = 2Al(OH)4- 當(dāng)-Al2O3受到強(qiáng)熱時，可以

20、轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3。-Al2O3通常顆粒小，表面積大，因此具有良好的吸附能力和催化活性，故又稱為活性氧化鋁。 由于Al2O3難溶于水，因此，氫氧化鋁可通過在鋁鹽溶液中加氨或堿的方法來制得。 Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4 實際上，上述方法得到的白色無定型凝膠沉淀，因其含水量的不定，組成也不確定，通常統(tǒng)稱為水合氧化鋁（Al2O3nH2O）。 這種水合氧化鋁靜止后，可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶的偏氫氧化鋁AlO(OH)， 溫度越高，轉(zhuǎn)變越快。若要得到真正的氫氧化鋁，只有在鋁酸鹽的溶液中通CO2。2Al(OH)4- + CO2 = 2Al(OH)3

21、 + CO32- + H2O 氫氧化鋁是兩性物質(zhì)，在水中存在下面平衡： 因此，Al(OH)3即溶于酸也溶于堿，但堿性略強(qiáng)于酸性。 Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 Al(III)在水溶液中的三種存在形式：Al3+、Al(OH)3、Al(OH)4-，依賴與溶液的pH值。 當(dāng)pH3時，0.01molL-1的Al3+，以Al3+形式存在；當(dāng)pH=39時，以Al(OH)3存在；當(dāng)pH10時，則以Al(OH)4-形式存在 1533 鋁鹽和鋁酸鹽 鋁鹽和鋁酸鹽都可利用金屬鋁、氧化鋁、氫氧化鋁與酸或堿反應(yīng)而分別得到，但由于鋁鹽中

22、含有鋁離子，而水溶液中的鋁離子是以水合離子的形式存在的，因此，鋁鹽在水溶液中都會發(fā)生水解而使溶液顯酸性，加熱或在鋁鹽溶液中加入可溶性碳酸鹽或硫化物會促進(jìn)鋁鹽的完全水解。 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 鋁酸鹽中含有Al(OH)4-。向鋁酸鹽溶液中通入CO2將促進(jìn)水解的進(jìn)行而得到Al(OH)3沉淀。 Al(OH)4- Al(OH)3 + OH-CO21534 金屬鋁的冶煉 1886年，美國青年化學(xué)家霍爾（C. M. Hall）和法國青年冶金學(xué)家厄魯爾（P. Heroult）

23、幾乎同時找到了冶煉鋁的方法。至此以后，鋁制品就從皇室走到了尋常百姓的生活中，常被用做日常生活用品，如餐具等。但如今，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，鋁離子能引起神經(jīng)元退化而使大腦萎縮和變性，醫(yī)學(xué)上稱之為早老年癡呆癥。因此，目前在發(fā)達(dá)國家里鋁制品炊具已銷聲匿跡，鋁主要被用在電訊器材等方面。 工業(yè)上提取鋁一般可分兩步進(jìn)行： 一是用堿溶液或碳酸鈉處理礬土礦，使之轉(zhuǎn)變成可溶性的鋁酸鹽，而后獲得符合電解需要的較純Al2O3；或 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaAl(OH)4Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2焙燒焙燒 過濾，將鋁酸鈉溶液與不溶的雜質(zhì)分開，之后通入CO2使生成Al(O

24、H)3沉淀： 經(jīng)分離、焙燒得到純凈的Al2O3 2NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O = 2Al(OH)3 + Na2CO3 2Al(OH)3 =Al2O3 + 3H2O 將Al2O3溶解在熔融的冰晶石Na3AlF6中，在1300 K下電解得純Al，其純度大于99%。 冰晶石Na3AlF6在電解過程中是助熔劑，可通過下面反應(yīng)制得： 2Al2O3 4Al + 3O2 陰極 陽極Na3AlF6電解 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O 1535

25、鋁的鹵化物和硫酸鹽 1鹵化鋁 在三鹵化鋁中，除AlF3為離子化合物，并以AlF3單分子形式存在外，AlCl3，AlBr3，AlI3均為共價化合物，且分子均為二聚體。以AlCl3為例，其結(jié)構(gòu)見圖AlCl3二聚體分子結(jié)構(gòu) 每個Al原子以不等性sp3雜化軌道和4個Cl原子形成四面體構(gòu)型，它們與兩側(cè)的4個Cl原子在同一平面上形成4個鍵，中間的2個Cl原子位于該平面的垂直面上，形成了氯橋鍵，即“三中心四電子鍵”。當(dāng)它溶于水時，發(fā)生強(qiáng)烈水解，最終產(chǎn)物為Al(OH)3。因此，無水AlCl3只能用干法制備：2Al + 3Cl2 = 2AlCl32Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 2硫酸鋁 硫酸

26、鋁為白色粉末，易與堿金屬（除鋰外）的硫酸鹽結(jié)合成復(fù)鹽，稱為礬。例如KAl(SO4)212H2O，又叫做明礬。硫酸鋁和明礬是重要的工業(yè)鋁鹽，主要用于造紙，印染等方面，也應(yīng)用于凈水和滅火器中的試劑。硫酸鋁易溶于水而水解，尤其是一些弱酸的鋁鹽在水中幾乎是完全水解。 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO21536 鋁和鈹?shù)南嗨菩?在周期表中，同一周期或同一族元素的性質(zhì)相似，呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。近年來，人們發(fā)現(xiàn)，一些處于對角線上的元素性質(zhì)也呈現(xiàn)出一定的相似性，這種相似關(guān)系被稱為對角線關(guān)系。 鈹和鋁就有很多相似之處，此外Li和Mg，B和Si也相似性。l 二者的單質(zhì)均為活潑金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相近，都表現(xiàn)出兩性，即能溶于酸也能溶于堿，同時二者又都能被冷、濃硝酸所鈍化，在金屬的表面生成致密的氧化膜而阻止其進(jìn)一步反應(yīng)。l 二者的氯化物均為雙聚體，且都是共價化合物。l 二者的氫氧化物都呈現(xiàn)兩性，難溶于水。l BeO和Al2O3都具有高熔點和高硬度。 造成對角線上元素性質(zhì)相似的原因可能與半徑、電荷、極化等因素有關(guān)。因為沿著一個周期從左到右移動時，離子的電荷增加，半徑減小，使