熱分析在高分子材料中的應用

1、熱分析在高分子材料中的應用熱分析在高分子材料中的應用 差示掃描量熱分析（DSC）u熱分析概述熱分析概述u差示掃描量熱分析差示掃描量熱分析法法uDSCDSC在高分子材料領域的應用實在高分子材料領域的應用實例例熱分析概述熱分析概述熱分析定義：早期早期：熱分析是在程控試樣溫度下監(jiān)測試樣：熱分析是在程控試樣溫度下監(jiān)測試樣性能與時間或溫度關系的一組技術。試樣性能與時間或溫度關系的一組技術。試樣保持在設定的氣氛中。溫度程序包括等速保持在設定的氣氛中。溫度程序包括等速升（降）溫，或恒溫，或這些程序的任何升（降）溫，或恒溫，或這些程序的任何組合。組合。后來后來：熱分析是研究樣品性質與溫度間關系：熱分析是研究樣

2、品性質與溫度間關系的一類技術。的一類技術。（Thermal Analysis is a group of techniques that study the relationship between a sample property and its temperature.ICTAC,2004）重要熱分析技術：差熱分析差熱分析（DTA=Differential Thermal Analysis）差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC）熱重分析熱重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis）逸出氣體分析逸出氣體分析（EGA=Evolved Gas Analysis）熱機械

3、分析熱機械分析（TMA=Thermomechanical Analysis）動態(tài)熱機械分析儀動態(tài)熱機械分析儀（DMA=Dynamic Mechanical Analysis）熱光分析熱光分析（TOA=Thermooptical Analysis）化學發(fā)光化學發(fā)光（TCL=Thermochemiluminescence）定義在溫度程序控制下，測量試樣相對于在溫度程序控制下，測量試樣相對于參比物參比物的的熱流速率隨溫度或時間變化的一種技術熱流速率隨溫度或時間變化的一種技術。原理在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差品和參比品兩端的溫差 T

4、T，然后根據(jù)熱流，然后根據(jù)熱流方程，將方程，將 T T（溫差）換算成（溫差）換算成 Q Q（熱量差）（熱量差）作為信號的輸出。作為信號的輸出。差示掃描量熱分析法差示掃描量熱分析法 DSCDSC在被運用時，試樣在在被運用時，試樣在受熱受熱或或冷卻冷卻過程中，由于發(fā)生過程中，由于發(fā)生物理變化或化學變化而產(chǎn)生熱效應，在差熱曲線上會出現(xiàn)物理變化或化學變化而產(chǎn)生熱效應，在差熱曲線上會出現(xiàn)吸熱峰吸熱峰或或放熱峰放熱峰。試樣發(fā)生力學狀態(tài)變化時（例如由玻璃。試樣發(fā)生力學狀態(tài)變化時（例如由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)），雖無吸熱或放熱現(xiàn)象，但比熱有突變，態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)），雖無吸熱或放熱現(xiàn)象，但比熱有突變，表現(xiàn)在差熱曲線上

5、是基線的突然變動。試樣內(nèi)部這些熱效表現(xiàn)在差熱曲線上是基線的突然變動。試樣內(nèi)部這些熱效應均可用應均可用DSCDSC進行檢測，發(fā)生的熱效應大致可歸納為：進行檢測，發(fā)生的熱效應大致可歸納為： （1 1）吸熱反應吸熱反應。如結晶、蒸發(fā)、升華、化學吸附、脫結。如結晶、蒸發(fā)、升華、化學吸附、脫結晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉變）、氣態(tài)還原等。晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉變）、氣態(tài)還原等。 （2 2）放熱反應放熱反應。如氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃。如氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結晶等。燒）、爆炸、再結晶等。 （3 3）可能發(fā)生的放熱或吸熱反應可能發(fā)生的放熱或吸熱反應。結晶形

6、態(tài)的轉變、化。結晶形態(tài)的轉變、化學分解、氧化還原反應、固態(tài)反應等。學分解、氧化還原反應、固態(tài)反應等。 DSCDSC曲線曲線 DSCDSC中熱流差能反映樣品隨溫度或時間變化所發(fā)生中熱流差能反映樣品隨溫度或時間變化所發(fā)生的焓變：樣品的焓變：樣品吸收能量吸收能量時，焓變?yōu)闀r，焓變?yōu)槲鼰嵛鼰幔划敇悠?；當樣品釋釋放能量放能量時，焓變?yōu)闀r，焓變?yōu)榉艧岱艧帷SCDSC測量樣品吸熱和放熱與溫度或時間的關系測量樣品吸熱和放熱與溫度或時間的關系n吸熱吸熱 熱流入樣品，即樣品吸收外界熱量，為負值。熱流入樣品，即樣品吸收外界熱量，為負值。n放熱放熱 熱流出樣品，即樣品對外界放出熱量，為正值。熱流出樣品，即樣品對外界

7、放出熱量，為正值。一般在一般在DSCDSC熱譜圖中，熱譜圖中，吸熱吸熱( (endothermicendothermic) )效應用效應用凸起的峰值凸起的峰值來表征來表征 ( (熱焓增熱焓增加加) )；放熱放熱( (exothermicexothermic) )效應用效應用反向的峰值反向的峰值表征表征( (熱焓減少熱焓減少) )。ZnO-PA6-0.07%ZnO-PA6-0.12%1001201401601802002202402604.03.53.02.52.01.51.00.50.0EndoTemperature() 5/min 10/min 15/min 20/mind e m od e

8、 m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m oZnO-PA6-0.3%1001201401601802002202402603.02.52.01.51.00.50.0EndoT

9、emperature() 5/mn 10/mn 15/mn 20/mn120140160180200220240-3-2-101EndoTemperature() 5/min 10/min 15/min 20/min12014016018020022024043210EndoTemperature() 5/min 10/min 15/min 20/minPA6-PureDSCDSC在高分子材料領域的應用實例在高分子材料領域的應用實例納米納米SiO2/PA6雜化雜化材料的材料的結晶動力學研究結晶動力學研究具體研究內(nèi)容：1 1 等溫等溫結晶動力學結晶動力學1.1等溫結晶行為分析1.2球晶生長速率影

10、響1.3 PA6/RNS雜化材料等溫結晶熔融行為 1.4 PA6/RNS雜化材料等溫結晶活化能 2 2非等溫結晶動力學非等溫結晶動力學2.1用Jeziorny法進行非等溫結晶動力學的研究 2.2用MO法進行非等溫結晶動力學的研究 2.3用kissinger法計算復合材料的非等溫結晶活化能2.4用Friedman法計算復合材料的非等溫結晶活化能非非等溫結晶等溫結晶動力學過程研究方法：動力學過程研究方法：JeziornyJeziorny法法：tnZtlglg)X-(1lnlg-t MoMo法法：dTdTdHdTdTdHXTTcTTctOO)/(/)/(式中：3.2 3.2 PA6及其雜化材料非等溫

11、結晶行為研究及其雜化材料非等溫結晶行為研究圖3.7 PA6及其復合材料在不同降溫速率下的非等溫結晶DSC曲線圖3.8 PA6及其復合材料在20/min降溫速率下的非等溫DSC曲線圖3.8復合材料的結晶峰值溫度（Tp）和結晶起始溫度（T0）均低于低于純PA6，并且復合材料的半峰寬（D）均大于大于純PA6，說明無機納米顆粒的引入起到抑制結晶的作用，同時使復合材料的結晶速率下降。圖3.7隨著冷卻速率的提高，PA6及PA6-RNS的結結晶峰明顯變寬，同時結晶峰值溫度減小晶峰明顯變寬，同時結晶峰值溫度減小。因為在較大的降溫速率下，聚合物分子鏈沒有充足的時間進行折疊重排堆砌，從而使結晶的完善程度降低，導致

12、結晶峰變寬。3.2.1 3.2.1 用用Jeziorny法進行非等溫結晶動力學的研究法進行非等溫結晶動力學的研究 Samples（ /min）5101520PA6T0 ()196.01192.25190.30188.41TP ()190.42186.41183.45181.16D()3.283.964.845.49H(J/g)68.5374.9177.7974.48t1/2 (min)1.180.720.510.42PA6-RNA-0.1%T0 ()196.16192.59189.54187.07TP ()188.40183.02179.90176.74D()4.225.916.577.88H

13、(J/g)73.6376.1081.4978.00t1/2 (min)1.610.960.680.55表3.4 PA6及其雜化材料在不同的冷卻速率下T0 , TP , t1/2 , D 和 H的值。Samples（ /min）5101520PA6-RNS-0.5%T0 ()196.02192.41189.56187.76TP ()189.62184.23180.88179.17D()3.675.556.946.66H(J/g)68.2583.5278.7472.27t1/2 (min)1.340.880.660.49PA6-RNS-0.9%T0 ()195.66191.84189.05186.

14、75TP ()189.38184.66181.12178.04D()3.354.466.087.39H(J/g)69.3072.6779.2376.21t1/2 (min)1.290.750.590.50注：To：起始結晶溫度，；Tp：結晶峰溫度，；D：半峰寬，； H：結晶焓，J/g； t1/2：半結晶時間，minSamples（ /min）5101520PA6n3.623.923.773.71K0.242.147.5515.66Kc0.751.081.141.15PA6-RNA-0.1%n3.34 3.15 3.51 3.33 K0.08 0.57 2.59 4.31 Kc0.61 0.95

15、 1.07 1.10 PA6-RNA-0.5%N3.33 3.46 3.58 3.59 K0.14 0.86 2.81 8.25 Kc0.68 0.98 1.07 1.11 PA6-RNA-0.9%n3.07 3.83 3.61 3.58 K0.12 1.69 3.95 7.28 Kc0.81 1.05 1.10 1.10 表3.5 用Jeziorny方程的非等溫結晶的動力學參數(shù)注：n：Avrami指數(shù) ； K：結晶速率常數(shù) ；Kc：修正后的結晶速率常數(shù)u從表3.4可以看出與純料相比，在相同的降溫速率下PA6/RNS復合材料的t1/2均大于純料，其中PA6/RNS-0.1%增加的最多，這表明無

16、機納米顆粒無機納米顆粒RNS使材料的結晶速率降低。使材料的結晶速率降低。在不同的降溫速率下，樣品的結晶焓值不一樣，說明降溫速率對材料的結晶度有影響。u從表3.5可以看出n值相對純料值相對純料PA6均變化不大均變化不大，表明SiO2未改變復合材料的非等溫結晶機理。在相同的降溫速率下，Kc相對純料均有所下降相對純料均有所下降，說明SiO2的引入降低了結晶速率，抑制了PA6的結晶和成核。同一樣品在不同的降溫速率下，K和Kc隨著降溫速率的增加而增大，說明降溫速率對PA6的降溫速率有影響。隨著SiO2含量的增加，K和Kc稍有增加，這可能與分子量下降有關。圖 3.9不同相對結晶度下PA6中l(wèi)ogt對 關系圖從圖3.9可以看出 logt與 有很好的線性關系，說明用Mo法處理非等溫過程是可行的。3.2.23.2.2用用MO法進行非等溫結晶動力學的研究法進行非等溫結晶動力學的研究 莫志深等人把將Avrami方程和Ozawa方程結合，得到如下方程式為 loglog( )logF Tt logXt(%)1030507080PA61.261.291.321.351.38F(T)3.795.236.277.418.21PA6-RNS-0.1%1.201.241.281.321.34F(T)5.517.729.3011.0312.18PA6-RNS