界面穩(wěn)定性與組分過冷

1、第五章第五章 界面穩(wěn)定性與組分過冷界面穩(wěn)定性與組分過冷 生長過程中的界面穩(wěn)定性生長過程中的界面穩(wěn)定性 過冷與組分過冷過冷與組分過冷 光滑平界面的失穩(wěn)判據(jù)光滑平界面的失穩(wěn)判據(jù) 如何避免組分過冷如何避免組分過冷主要知識點主要知識點: 對晶體生長而言，穩(wěn)定而可控的生長過程對晶體生長而言，穩(wěn)定而可控的生長過程是制備優(yōu)質(zhì)晶體的關(guān)鍵是制備優(yōu)質(zhì)晶體的關(guān)鍵, ,也是晶體生長工藝中也是晶體生長工藝中的難點。的難點。 在實際操作時人們最為關(guān)心的問題莫過于：在實際操作時人們最為關(guān)心的問題莫過于：流體中的對流大小、體系的熱穩(wěn)定性、機械流體中的對流大小、體系的熱穩(wěn)定性、機械部分的平穩(wěn)性如何、生長界面上有無小面出部分的平

2、穩(wěn)性如何、生長界面上有無小面出現(xiàn)、固液界面在宏觀上是凸形的、凹形的還現(xiàn)、固液界面在宏觀上是凸形的、凹形的還是平坦的是平坦的等等，所有問題均涉及到生等等，所有問題均涉及到生長過程系統(tǒng)的穩(wěn)定性如何。長過程系統(tǒng)的穩(wěn)定性如何。 前言前言 當一個實際的系統(tǒng)處于某一平衡狀態(tài)時當一個實際的系統(tǒng)處于某一平衡狀態(tài)時, ,如果受如果受到外來作用的影響，系統(tǒng)經(jīng)過一個過渡過程仍然能夠到外來作用的影響，系統(tǒng)經(jīng)過一個過渡過程仍然能夠回到原來的平衡狀態(tài)，我們稱這個系統(tǒng)就是穩(wěn)定的，回到原來的平衡狀態(tài)，我們稱這個系統(tǒng)就是穩(wěn)定的，否則稱系統(tǒng)不穩(wěn)定。否則稱系統(tǒng)不穩(wěn)定。 一個控制系統(tǒng)要想能夠?qū)崿F(xiàn)所要求的控制功能就必一個控制系統(tǒng)要想能

3、夠?qū)崿F(xiàn)所要求的控制功能就必須是穩(wěn)定的。對于穩(wěn)定的系統(tǒng)振蕩是減幅的；而對于須是穩(wěn)定的。對于穩(wěn)定的系統(tǒng)振蕩是減幅的；而對于不穩(wěn)定的系統(tǒng)，振蕩則是增幅的。前者會平衡于一個不穩(wěn)定的系統(tǒng)，振蕩則是增幅的。前者會平衡于一個狀態(tài)，后者卻會不斷增大直到系統(tǒng)被損壞。狀態(tài)，后者卻會不斷增大直到系統(tǒng)被損壞。 穩(wěn)定性一般定義：穩(wěn)定性一般定義：晶體界面形態(tài)及穩(wěn)定性晶體界面形態(tài)及穩(wěn)定性 晶體生長速度的各向異性決定了晶體晶體生長速度的各向異性決定了晶體的形態(tài)。而晶體的生長速度又是由界面的的形態(tài)。而晶體的生長速度又是由界面的狀態(tài)、生長機制和生長驅(qū)動力決定的。晶狀態(tài)、生長機制和生長驅(qū)動力決定的。晶體生長界面的穩(wěn)定性同時也涉及到

4、運動流體生長界面的穩(wěn)定性同時也涉及到運動流體的穩(wěn)定性。體的穩(wěn)定性。 熱量輸運熱量輸運 生長界面的形態(tài)生長界面的形態(tài)質(zhì)量輸運質(zhì)量輸運 界面處的溶質(zhì)分布界面處的溶質(zhì)分布熔體流動熔體流動1 1 運動流體的穩(wěn)定性運動流體的穩(wěn)定性） 自然對流自然對流 格拉斯霍夫數(shù)格拉斯霍夫數(shù)32TTgrTG 為重力加速度，為重力加速度， 為坩堝的半徑，為坩堝的半徑， 為熔體的為熔體的運動粘滯系數(shù)，運動粘滯系數(shù)， 為溫度引起的體膨脹系數(shù)，為溫度引起的體膨脹系數(shù)， 為熔為熔體的徑向溫度差。體的徑向溫度差。 格拉斯霍夫數(shù)是代表具有不穩(wěn)定傾向的浮力與具格拉斯霍夫數(shù)是代表具有不穩(wěn)定傾向的浮力與具有穩(wěn)定傾向的粘滯力的比值，是水平溫

5、差引起自然對有穩(wěn)定傾向的粘滯力的比值，是水平溫差引起自然對流的驅(qū)動力。當熔體所具有的格拉斯霍夫數(shù)超過臨界流的驅(qū)動力。當熔體所具有的格拉斯霍夫數(shù)超過臨界值時就會產(chǎn)生不穩(wěn)定對流，即引起熔體的溫度振蕩、值時就會產(chǎn)生不穩(wěn)定對流，即引起熔體的溫度振蕩、干擾生長界面的穩(wěn)定性和引起生長條紋等。干擾生長界面的穩(wěn)定性和引起生長條紋等。grTT） 強迫對流強迫對流 雷諾數(shù)雷諾數(shù)212eRd 為晶體的轉(zhuǎn)速，為晶體的轉(zhuǎn)速， 為晶體的直徑，為晶體的直徑， 為熔體為熔體的運動粘滯系數(shù)。的運動粘滯系數(shù)。 雷諾數(shù)表示慣性力與粘滯力的比值，大小決定了雷諾數(shù)表示慣性力與粘滯力的比值，大小決定了粘性流體的流動特性，且流動的穩(wěn)定性隨

6、雷諾數(shù)的增粘性流體的流動特性，且流動的穩(wěn)定性隨雷諾數(shù)的增大而減弱。當其超過某一臨界值時，熔體中的自然對大而減弱。當其超過某一臨界值時，熔體中的自然對流向強迫對流過渡，引起界面翻轉(zhuǎn)。當雷諾數(shù)小于臨流向強迫對流過渡，引起界面翻轉(zhuǎn)。當雷諾數(shù)小于臨界值時，固液界面凸向熔體；當雷諾數(shù)太大時，則固界值時，固液界面凸向熔體；當雷諾數(shù)太大時，則固液界面變凹，只有處在臨界雷諾數(shù)的條件下，固液界液界面變凹，只有處在臨界雷諾數(shù)的條件下，固液界面才平坦。由此得出晶體生長所允許的最大轉(zhuǎn)速為：面才平坦。由此得出晶體生長所允許的最大轉(zhuǎn)速為：d22eCCRd) ) 界面形狀的穩(wěn)定性界面形狀的穩(wěn)定性 晶體形態(tài)晶體形態(tài) 界面形狀

7、的穩(wěn)定性界面形狀的穩(wěn)定性 生長過程的人為可控生長過程的人為可控 溶質(zhì)分布溶質(zhì)分布 ,sinZ x ttt 2 2 生長界面的穩(wěn)定性生長界面的穩(wěn)定性 溫度干擾、濃度干擾或幾何干擾都可以檢驗界面的穩(wěn)定溫度干擾、濃度干擾或幾何干擾都可以檢驗界面的穩(wěn)定性，所有任何微干擾都可以用一正弦函數(shù)表示。性，所有任何微干擾都可以用一正弦函數(shù)表示。 00dtd tdtd t界面穩(wěn)定界面穩(wěn)定界面不穩(wěn)定界面不穩(wěn)定）界面穩(wěn)定性理論的發(fā)展：）界面穩(wěn)定性理論的發(fā)展：19371937年年 斯米爾諾夫斯基斯米爾諾夫斯基 發(fā)現(xiàn)組分過冷現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)組分過冷現(xiàn)象19531953年年 拉特、查爾默斯拉特、查爾默斯 提出組分過冷概念提出組分過

8、冷概念19531953年年 泰勒泰勒 得到組分過冷判別式（僅考慮擴散）得到組分過冷判別式（僅考慮擴散）19611961年年 赫爾赫爾 得到考慮對流效應(yīng)的組分過冷判別式得到考慮對流效應(yīng)的組分過冷判別式19631963年年 默林斯、塞克加默林斯、塞克加 完整了界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論完整了界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論 界面穩(wěn)定性的動力學(xué)理論是組分過冷理論的推廣；組界面穩(wěn)定性的動力學(xué)理論是組分過冷理論的推廣；組分過冷理論是界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論的特殊形式，是界面分過冷理論是界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論的特殊形式，是界面穩(wěn)定性理論發(fā)展的主要實驗依據(jù)。穩(wěn)定性理論發(fā)展的主要實驗依據(jù)。）遠離平衡條件下的枝晶生長）遠離平衡條件下的

9、枝晶生長 主干和分支的生長方向總是沿主干和分支的生長方向總是沿晶軸方向，即與晶體的結(jié)構(gòu)類型晶軸方向，即與晶體的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，并具有很好的重復(fù)性。有關(guān)，并具有很好的重復(fù)性。枝晶生長在具有粗糙界面生長枝晶生長在具有粗糙界面生長機制的物質(zhì)中表現(xiàn)最為顯著機制的物質(zhì)中表現(xiàn)最為顯著涉及到：涉及到： 潛熱的耗散潛熱的耗散 界面能的影響界面能的影響 界面動力學(xué)等因素界面動力學(xué)等因素 晶體的各向異性晶體的各向異性凡草木花多五出，雪花獨六出。凡草木花多五出，雪花獨六出。 韓詩外傳韓詩外傳 韓嬰韓嬰( (西漢西漢) ) ）過冷與過熱過冷與過熱 mTTT 000體系過冷體系過冷 界面生長界面生長體系過熱體系過熱 界面

10、熔化界面熔化體系熱平衡體系熱平衡時間時間溫度溫度TmTT結(jié)晶冷卻曲線結(jié)晶冷卻曲線 過冷度與材料的本性、純度、過冷度與材料的本性、純度、冷卻速度以及散熱條件等因素冷卻速度以及散熱條件等因素有關(guān)。在結(jié)晶過程中，不一定有關(guān)。在結(jié)晶過程中，不一定是恒定不變的。是恒定不變的。3 3 影響生長界面穩(wěn)定性的因素影響生長界面穩(wěn)定性的因素) ) 界面能界面能對界面穩(wěn)定性對界面穩(wěn)定性的影響的影響) ) 溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響 ) ) 溶質(zhì)分布對界面穩(wěn)定性的影響溶質(zhì)分布對界面穩(wěn)定性的影響 根據(jù)界面熱力學(xué)最小自由能原理，在結(jié)晶過程中固根據(jù)界面熱力學(xué)最小自由能原理，在結(jié)晶過程中固液界面力求

11、維持其最低能態(tài)結(jié)構(gòu)，即微觀上呈粗糙狀液界面力求維持其最低能態(tài)結(jié)構(gòu)，即微觀上呈粗糙狀態(tài)，宏觀上則為平直界面。態(tài)，宏觀上則為平直界面。晶體晶體晶體晶體晶體晶體熔體熔體熔體熔體熔體熔體0XmTTC(a)(b)(c)溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響（）實際溫度曲線實際溫度曲線（）溶質(zhì)分布對界面穩(wěn)定性的影響）溶質(zhì)分布對界面穩(wěn)定性的影響晶體晶體晶體晶體熔體熔體熔體熔體凝固點曲線凝固點曲線 0LCLC00mT000XXXXXmT晶體晶體熔體熔體反常溫度梯度分布反常溫度梯度分布界面能界面能正溫度梯度分布正溫度梯度分布溶質(zhì)邊界層溶質(zhì)邊界層負溫度梯度分布負溫度梯度分布組分過冷組分過冷有利因素有

12、利因素不利因素不利因素光滑平界面穩(wěn)定性光滑平界面穩(wěn)定性組分過冷：組分過冷： 在原來過熱的固液界面前沿，由于組分在原來過熱的固液界面前沿，由于組分的再分配而造成的過冷稱為組分過冷。存在組的再分配而造成的過冷稱為組分過冷。存在組分過冷是使界面失去穩(wěn)定性的充分必要條件。分過冷是使界面失去穩(wěn)定性的充分必要條件。 以考慮對流效應(yīng)的影響為例：以考慮對流效應(yīng)的影響為例： 0expCLSLSVVxCxCCCDD 0LLT CxTmCx 0T xTGx4 4 光滑平界面的失衡判椐光滑平界面的失衡判椐 避免組分過冷的臨界條件：避免組分過冷的臨界條件： dTxdxX=0000011expLCmVCkVDkkD000

13、011e x pLCm CkGVVDkkD000011expLCmCkGVVD kkD則有則有：結(jié)論：結(jié)論：v適用于任何流動狀態(tài)，包括各種自然對流和適用于任何流動狀態(tài)，包括各種自然對流和強迫對流；強迫對流；v關(guān)鍵是求出不同工藝條件下的溶質(zhì)邊界層厚關(guān)鍵是求出不同工藝條件下的溶質(zhì)邊界層厚度的表達式；度的表達式；v除了有效地控制揮發(fā)和污染之外，關(guān)鍵是選除了有效地控制揮發(fā)和污染之外，關(guān)鍵是選擇合適的擇合適的GV、 和和。5 5 組分過冷形態(tài)學(xué)組分過冷形態(tài)學(xué)）胞狀界面與胞狀組織）胞狀界面與胞狀組織） 云層云層 間歇式組分過冷間歇式組分過冷） 包裹體與溶質(zhì)尾跡包裹體與溶質(zhì)尾跡結(jié)論：結(jié)論： 在晶體生長過程中

14、，生長過冷度是必需的，在晶體生長過程中，生長過冷度是必需的，否則就沒有生長驅(qū)動力；而組分過冷又是必須否則就沒有生長驅(qū)動力；而組分過冷又是必須要避免的，因為它將導(dǎo)致胞狀界面或枝晶生長，要避免的，因為它將導(dǎo)致胞狀界面或枝晶生長，嚴重影響晶體的品質(zhì)。嚴重影響晶體的品質(zhì)。6 6 動態(tài)過冷度與界面穩(wěn)定性動態(tài)過冷度與界面穩(wěn)定性TX0Tab結(jié)論：結(jié)論： 生長的動態(tài)過冷度只影響生長速率，并不生長的動態(tài)過冷度只影響生長速率，并不直接破壞界面的穩(wěn)定性直接破壞界面的穩(wěn)定性 0TTT 骸晶骸晶 (skeleton crystal )(skeleton crystal )：晶體生長過程晶體生長過程中，沿著角頂或晶棱方向

15、生長特別迅速，晶面的中心生中，沿著角頂或晶棱方向生長特別迅速，晶面的中心生長慢，甚至完全不長，從而形成晶面中心相對凹陷的結(jié)長慢，甚至完全不長，從而形成晶面中心相對凹陷的結(jié)晶骨架，稱骸晶。骸晶常呈漏斗狀、樹枝狀、羽毛狀等晶骨架，稱骸晶。骸晶常呈漏斗狀、樹枝狀、羽毛狀等形態(tài)。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在熔體黏度大、形態(tài)。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在熔體黏度大、溶質(zhì)擴散供應(yīng)很不充足的條件下形成的。溶質(zhì)擴散供應(yīng)很不充足的條件下形成的。 KNbOKNbO3 3 晶體界面不穩(wěn)定形態(tài)晶體界面不穩(wěn)定形態(tài)骸晶骸晶頂角有晶片的骸晶頂角有晶片的骸晶枝蔓晶枝蔓晶7 7 溫度場設(shè)計的基本原則（提拉法）溫度場設(shè)計

16、的基本原則（提拉法） 不同類型的晶體有不同的特性，它們對溫度場的不同類型的晶體有不同的特性，它們對溫度場的要求自然也各不相同。一般而言，對于摻雜晶體需要要求自然也各不相同。一般而言，對于摻雜晶體需要有較大的溫度梯度（特別是在固液界面附近），而對有較大的溫度梯度（特別是在固液界面附近），而對不摻雜的晶體或容易開裂的晶體，采用較小的溫度梯不摻雜的晶體或容易開裂的晶體，采用較小的溫度梯度為宜；度為宜； 溫度場的設(shè)計應(yīng)為園柱形對稱且穩(wěn)定可控，有很溫度場的設(shè)計應(yīng)為園柱形對稱且穩(wěn)定可控，有很好的控溫精度，有很好的徑向和軸向熱對流。界面應(yīng)好的控溫精度，有很好的徑向和軸向熱對流。界面應(yīng)保持穩(wěn)定，避免晶體直徑的迅速變化，因為它常常關(guān)保持穩(wěn)定，避免晶體直徑的迅速變化，因為它常常關(guān)系到許多缺陷的引進；系到許多缺陷的引進； 設(shè)計合理的溫度分布應(yīng)盡可能形成水平或微凸的設(shè)計合理的溫度分布應(yīng)盡可能形成水平或微凸的晶體生長界面，它有利于排除雜質(zhì)和氣泡、降低晶體晶體生長界面，它有利于排除雜質(zhì)和氣泡、降低晶體中的位錯密度，而錐形界面對避免小面生長有時是有中的位錯密度，而錐形界面對避免小面生長有時是有效的；效的； 保證固液界面溫度即為結(jié)晶溫度，而熔體中的溫保證固液界面溫度即為結(jié)晶溫度，而熔體中的溫度應(yīng)高于界面溫度，以保證結(jié)晶過程只發(fā)生在固液界度應(yīng)高于界面溫度，以保證結(jié)晶過程只發(fā)生在固液界面處，其他部位不會發(fā)