界面穩(wěn)定性與組分過(guò)冷

1、第五章第五章 界面穩(wěn)定性與組分過(guò)冷界面穩(wěn)定性與組分過(guò)冷 生長(zhǎng)過(guò)程中的界面穩(wěn)定性生長(zhǎng)過(guò)程中的界面穩(wěn)定性 過(guò)冷與組分過(guò)冷過(guò)冷與組分過(guò)冷 光滑平界面的失穩(wěn)判據(jù)光滑平界面的失穩(wěn)判據(jù) 如何避免組分過(guò)冷如何避免組分過(guò)冷主要知識(shí)點(diǎn)主要知識(shí)點(diǎn): 對(duì)晶體生長(zhǎng)而言，穩(wěn)定而可控的生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)晶體生長(zhǎng)而言，穩(wěn)定而可控的生長(zhǎng)過(guò)程是制備優(yōu)質(zhì)晶體的關(guān)鍵是制備優(yōu)質(zhì)晶體的關(guān)鍵, ,也是晶體生長(zhǎng)工藝中也是晶體生長(zhǎng)工藝中的難點(diǎn)。的難點(diǎn)。 在實(shí)際操作時(shí)人們最為關(guān)心的問(wèn)題莫過(guò)于：在實(shí)際操作時(shí)人們最為關(guān)心的問(wèn)題莫過(guò)于：流體中的對(duì)流大小、體系的熱穩(wěn)定性、機(jī)械流體中的對(duì)流大小、體系的熱穩(wěn)定性、機(jī)械部分的平穩(wěn)性如何、生長(zhǎng)界面上有無(wú)小面出部分的平

2、穩(wěn)性如何、生長(zhǎng)界面上有無(wú)小面出現(xiàn)、固液界面在宏觀上是凸形的、凹形的還現(xiàn)、固液界面在宏觀上是凸形的、凹形的還是平坦的是平坦的等等，所有問(wèn)題均涉及到生等等，所有問(wèn)題均涉及到生長(zhǎng)過(guò)程系統(tǒng)的穩(wěn)定性如何。長(zhǎng)過(guò)程系統(tǒng)的穩(wěn)定性如何。 前言前言 當(dāng)一個(gè)實(shí)際的系統(tǒng)處于某一平衡狀態(tài)時(shí)當(dāng)一個(gè)實(shí)際的系統(tǒng)處于某一平衡狀態(tài)時(shí), ,如果受如果受到外來(lái)作用的影響，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡過(guò)程仍然能夠到外來(lái)作用的影響，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡過(guò)程仍然能夠回到原來(lái)的平衡狀態(tài)，我們稱這個(gè)系統(tǒng)就是穩(wěn)定的，回到原來(lái)的平衡狀態(tài)，我們稱這個(gè)系統(tǒng)就是穩(wěn)定的，否則稱系統(tǒng)不穩(wěn)定。否則稱系統(tǒng)不穩(wěn)定。 一個(gè)控制系統(tǒng)要想能夠?qū)崿F(xiàn)所要求的控制功能就必一個(gè)控制系統(tǒng)要想能

3、夠?qū)崿F(xiàn)所要求的控制功能就必須是穩(wěn)定的。對(duì)于穩(wěn)定的系統(tǒng)振蕩是減幅的；而對(duì)于須是穩(wěn)定的。對(duì)于穩(wěn)定的系統(tǒng)振蕩是減幅的；而對(duì)于不穩(wěn)定的系統(tǒng)，振蕩則是增幅的。前者會(huì)平衡于一個(gè)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，振蕩則是增幅的。前者會(huì)平衡于一個(gè)狀態(tài)，后者卻會(huì)不斷增大直到系統(tǒng)被損壞。狀態(tài)，后者卻會(huì)不斷增大直到系統(tǒng)被損壞。 穩(wěn)定性一般定義：穩(wěn)定性一般定義：晶體界面形態(tài)及穩(wěn)定性晶體界面形態(tài)及穩(wěn)定性 晶體生長(zhǎng)速度的各向異性決定了晶體晶體生長(zhǎng)速度的各向異性決定了晶體的形態(tài)。而晶體的生長(zhǎng)速度又是由界面的的形態(tài)。而晶體的生長(zhǎng)速度又是由界面的狀態(tài)、生長(zhǎng)機(jī)制和生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力決定的。晶狀態(tài)、生長(zhǎng)機(jī)制和生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力決定的。晶體生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性同時(shí)也涉及到

4、運(yùn)動(dòng)流體生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性同時(shí)也涉及到運(yùn)動(dòng)流體的穩(wěn)定性。體的穩(wěn)定性。 熱量輸運(yùn)熱量輸運(yùn) 生長(zhǎng)界面的形態(tài)生長(zhǎng)界面的形態(tài)質(zhì)量輸運(yùn)質(zhì)量輸運(yùn) 界面處的溶質(zhì)分布界面處的溶質(zhì)分布熔體流動(dòng)熔體流動(dòng)1 1 運(yùn)動(dòng)流體的穩(wěn)定性運(yùn)動(dòng)流體的穩(wěn)定性） 自然對(duì)流自然對(duì)流 格拉斯霍夫數(shù)格拉斯霍夫數(shù)32TTgrTG 為重力加速度，為重力加速度， 為坩堝的半徑，為坩堝的半徑， 為熔體的為熔體的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)，運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)， 為溫度引起的體膨脹系數(shù)，為溫度引起的體膨脹系數(shù)， 為熔為熔體的徑向溫度差。體的徑向溫度差。 格拉斯霍夫數(shù)是代表具有不穩(wěn)定傾向的浮力與具格拉斯霍夫數(shù)是代表具有不穩(wěn)定傾向的浮力與具有穩(wěn)定傾向的粘滯力的比值，是水平溫

5、差引起自然對(duì)有穩(wěn)定傾向的粘滯力的比值，是水平溫差引起自然對(duì)流的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)熔體所具有的格拉斯霍夫數(shù)超過(guò)臨界流的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)熔體所具有的格拉斯霍夫數(shù)超過(guò)臨界值時(shí)就會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定對(duì)流，即引起熔體的溫度振蕩、值時(shí)就會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定對(duì)流，即引起熔體的溫度振蕩、干擾生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性和引起生長(zhǎng)條紋等。干擾生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性和引起生長(zhǎng)條紋等。grTT） 強(qiáng)迫對(duì)流強(qiáng)迫對(duì)流 雷諾數(shù)雷諾數(shù)212eRd 為晶體的轉(zhuǎn)速，為晶體的轉(zhuǎn)速， 為晶體的直徑，為晶體的直徑， 為熔體為熔體的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)。的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)。 雷諾數(shù)表示慣性力與粘滯力的比值，大小決定了雷諾數(shù)表示慣性力與粘滯力的比值，大小決定了粘性流體的流動(dòng)特性，且流動(dòng)的穩(wěn)定性隨

6、雷諾數(shù)的增粘性流體的流動(dòng)特性，且流動(dòng)的穩(wěn)定性隨雷諾數(shù)的增大而減弱。當(dāng)其超過(guò)某一臨界值時(shí)，熔體中的自然對(duì)大而減弱。當(dāng)其超過(guò)某一臨界值時(shí)，熔體中的自然對(duì)流向強(qiáng)迫對(duì)流過(guò)渡，引起界面翻轉(zhuǎn)。當(dāng)雷諾數(shù)小于臨流向強(qiáng)迫對(duì)流過(guò)渡，引起界面翻轉(zhuǎn)。當(dāng)雷諾數(shù)小于臨界值時(shí)，固液界面凸向熔體；當(dāng)雷諾數(shù)太大時(shí)，則固界值時(shí)，固液界面凸向熔體；當(dāng)雷諾數(shù)太大時(shí)，則固液界面變凹，只有處在臨界雷諾數(shù)的條件下，固液界液界面變凹，只有處在臨界雷諾數(shù)的條件下，固液界面才平坦。由此得出晶體生長(zhǎng)所允許的最大轉(zhuǎn)速為：面才平坦。由此得出晶體生長(zhǎng)所允許的最大轉(zhuǎn)速為：d22eCCRd) ) 界面形狀的穩(wěn)定性界面形狀的穩(wěn)定性 晶體形態(tài)晶體形態(tài) 界面形狀

7、的穩(wěn)定性界面形狀的穩(wěn)定性 生長(zhǎng)過(guò)程的人為可控生長(zhǎng)過(guò)程的人為可控 溶質(zhì)分布溶質(zhì)分布 ,sinZ x ttt 2 2 生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性 溫度干擾、濃度干擾或幾何干擾都可以檢驗(yàn)界面的穩(wěn)定溫度干擾、濃度干擾或幾何干擾都可以檢驗(yàn)界面的穩(wěn)定性，所有任何微干擾都可以用一正弦函數(shù)表示。性，所有任何微干擾都可以用一正弦函數(shù)表示。 00dtd tdtd t界面穩(wěn)定界面穩(wěn)定界面不穩(wěn)定界面不穩(wěn)定）界面穩(wěn)定性理論的發(fā)展：）界面穩(wěn)定性理論的發(fā)展：19371937年年 斯米爾諾夫斯基斯米爾諾夫斯基 發(fā)現(xiàn)組分過(guò)冷現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)組分過(guò)冷現(xiàn)象19531953年年 拉特、查爾默斯拉特、查爾默斯 提出組分過(guò)冷概念提出組分過(guò)

8、冷概念19531953年年 泰勒泰勒 得到組分過(guò)冷判別式（僅考慮擴(kuò)散）得到組分過(guò)冷判別式（僅考慮擴(kuò)散）19611961年年 赫爾赫爾 得到考慮對(duì)流效應(yīng)的組分過(guò)冷判別式得到考慮對(duì)流效應(yīng)的組分過(guò)冷判別式19631963年年 默林斯、塞克加默林斯、塞克加 完整了界面穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)理論完整了界面穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)理論 界面穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)理論是組分過(guò)冷理論的推廣；組界面穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)理論是組分過(guò)冷理論的推廣；組分過(guò)冷理論是界面穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)理論的特殊形式，是界面分過(guò)冷理論是界面穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)理論的特殊形式，是界面穩(wěn)定性理論發(fā)展的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。穩(wěn)定性理論發(fā)展的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。）遠(yuǎn)離平衡條件下的枝晶生長(zhǎng)）遠(yuǎn)離平衡條件下的

9、枝晶生長(zhǎng) 主干和分支的生長(zhǎng)方向總是沿主干和分支的生長(zhǎng)方向總是沿晶軸方向，即與晶體的結(jié)構(gòu)類型晶軸方向，即與晶體的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，并具有很好的重復(fù)性。有關(guān)，并具有很好的重復(fù)性。枝晶生長(zhǎng)在具有粗糙界面生長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)在具有粗糙界面生長(zhǎng)機(jī)制的物質(zhì)中表現(xiàn)最為顯著機(jī)制的物質(zhì)中表現(xiàn)最為顯著涉及到：涉及到： 潛熱的耗散潛熱的耗散 界面能的影響界面能的影響 界面動(dòng)力學(xué)等因素界面動(dòng)力學(xué)等因素 晶體的各向異性晶體的各向異性凡草木花多五出，雪花獨(dú)六出。凡草木花多五出，雪花獨(dú)六出。 韓詩(shī)外傳韓詩(shī)外傳 韓嬰韓嬰( (西漢西漢) ) ）過(guò)冷與過(guò)熱過(guò)冷與過(guò)熱 mTTT 000體系過(guò)冷體系過(guò)冷 界面生長(zhǎng)界面生長(zhǎng)體系過(guò)熱體系過(guò)熱 界面

10、熔化界面熔化體系熱平衡體系熱平衡時(shí)間時(shí)間溫度溫度TmTT結(jié)晶冷卻曲線結(jié)晶冷卻曲線 過(guò)冷度與材料的本性、純度、過(guò)冷度與材料的本性、純度、冷卻速度以及散熱條件等因素冷卻速度以及散熱條件等因素有關(guān)。在結(jié)晶過(guò)程中，不一定有關(guān)。在結(jié)晶過(guò)程中，不一定是恒定不變的。是恒定不變的。3 3 影響生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性的因素影響生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性的因素) ) 界面能界面能對(duì)界面穩(wěn)定性對(duì)界面穩(wěn)定性的影響的影響) ) 溫度梯度對(duì)界面穩(wěn)定性的影響溫度梯度對(duì)界面穩(wěn)定性的影響 ) ) 溶質(zhì)分布對(duì)界面穩(wěn)定性的影響溶質(zhì)分布對(duì)界面穩(wěn)定性的影響 根據(jù)界面熱力學(xué)最小自由能原理，在結(jié)晶過(guò)程中固根據(jù)界面熱力學(xué)最小自由能原理，在結(jié)晶過(guò)程中固液界面力求

11、維持其最低能態(tài)結(jié)構(gòu)，即微觀上呈粗糙狀液界面力求維持其最低能態(tài)結(jié)構(gòu)，即微觀上呈粗糙狀態(tài)，宏觀上則為平直界面。態(tài)，宏觀上則為平直界面。晶體晶體晶體晶體晶體晶體熔體熔體熔體熔體熔體熔體0XmTTC(a)(b)(c)溫度梯度對(duì)界面穩(wěn)定性的影響溫度梯度對(duì)界面穩(wěn)定性的影響（）實(shí)際溫度曲線實(shí)際溫度曲線（）溶質(zhì)分布對(duì)界面穩(wěn)定性的影響）溶質(zhì)分布對(duì)界面穩(wěn)定性的影響晶體晶體晶體晶體熔體熔體熔體熔體凝固點(diǎn)曲線凝固點(diǎn)曲線 0LCLC00mT000XXXXXmT晶體晶體熔體熔體反常溫度梯度分布反常溫度梯度分布界面能界面能正溫度梯度分布正溫度梯度分布溶質(zhì)邊界層溶質(zhì)邊界層負(fù)溫度梯度分布負(fù)溫度梯度分布組分過(guò)冷組分過(guò)冷有利因素有

12、利因素不利因素不利因素光滑平界面穩(wěn)定性光滑平界面穩(wěn)定性組分過(guò)冷：組分過(guò)冷： 在原來(lái)過(guò)熱的固液界面前沿，由于組分在原來(lái)過(guò)熱的固液界面前沿，由于組分的再分配而造成的過(guò)冷稱為組分過(guò)冷。存在組的再分配而造成的過(guò)冷稱為組分過(guò)冷。存在組分過(guò)冷是使界面失去穩(wěn)定性的充分必要條件。分過(guò)冷是使界面失去穩(wěn)定性的充分必要條件。 以考慮對(duì)流效應(yīng)的影響為例：以考慮對(duì)流效應(yīng)的影響為例： 0expCLSLSVVxCxCCCDD 0LLT CxTmCx 0T xTGx4 4 光滑平界面的失衡判椐光滑平界面的失衡判椐 避免組分過(guò)冷的臨界條件：避免組分過(guò)冷的臨界條件： dTxdxX=0000011expLCmVCkVDkkD000

13、011e x pLCm CkGVVDkkD000011expLCmCkGVVD kkD則有則有：結(jié)論：結(jié)論：v適用于任何流動(dòng)狀態(tài)，包括各種自然對(duì)流和適用于任何流動(dòng)狀態(tài)，包括各種自然對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流；強(qiáng)迫對(duì)流；v關(guān)鍵是求出不同工藝條件下的溶質(zhì)邊界層厚關(guān)鍵是求出不同工藝條件下的溶質(zhì)邊界層厚度的表達(dá)式；度的表達(dá)式；v除了有效地控制揮發(fā)和污染之外，關(guān)鍵是選除了有效地控制揮發(fā)和污染之外，關(guān)鍵是選擇合適的擇合適的GV、 和和。5 5 組分過(guò)冷形態(tài)學(xué)組分過(guò)冷形態(tài)學(xué)）胞狀界面與胞狀組織）胞狀界面與胞狀組織） 云層云層 間歇式組分過(guò)冷間歇式組分過(guò)冷） 包裹體與溶質(zhì)尾跡包裹體與溶質(zhì)尾跡結(jié)論：結(jié)論： 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中

14、，生長(zhǎng)過(guò)冷度是必需的，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)過(guò)冷度是必需的，否則就沒(méi)有生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力；而組分過(guò)冷又是必須否則就沒(méi)有生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力；而組分過(guò)冷又是必須要避免的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致胞狀界面或枝晶生長(zhǎng)，要避免的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致胞狀界面或枝晶生長(zhǎng)，嚴(yán)重影響晶體的品質(zhì)。嚴(yán)重影響晶體的品質(zhì)。6 6 動(dòng)態(tài)過(guò)冷度與界面穩(wěn)定性動(dòng)態(tài)過(guò)冷度與界面穩(wěn)定性TX0Tab結(jié)論：結(jié)論： 生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)冷度只影響生長(zhǎng)速率，并不生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)冷度只影響生長(zhǎng)速率，并不直接破壞界面的穩(wěn)定性直接破壞界面的穩(wěn)定性 0TTT 骸晶骸晶 (skeleton crystal )(skeleton crystal )：晶體生長(zhǎng)過(guò)程晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，沿著角頂或晶棱方向

15、生長(zhǎng)特別迅速，晶面的中心生中，沿著角頂或晶棱方向生長(zhǎng)特別迅速，晶面的中心生長(zhǎng)慢，甚至完全不長(zhǎng)，從而形成晶面中心相對(duì)凹陷的結(jié)長(zhǎng)慢，甚至完全不長(zhǎng)，從而形成晶面中心相對(duì)凹陷的結(jié)晶骨架，稱骸晶。骸晶常呈漏斗狀、樹(shù)枝狀、羽毛狀等晶骨架，稱骸晶。骸晶常呈漏斗狀、樹(shù)枝狀、羽毛狀等形態(tài)。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在熔體黏度大、形態(tài)。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在熔體黏度大、溶質(zhì)擴(kuò)散供應(yīng)很不充足的條件下形成的。溶質(zhì)擴(kuò)散供應(yīng)很不充足的條件下形成的。 KNbOKNbO3 3 晶體界面不穩(wěn)定形態(tài)晶體界面不穩(wěn)定形態(tài)骸晶骸晶頂角有晶片的骸晶頂角有晶片的骸晶枝蔓晶枝蔓晶7 7 溫度場(chǎng)設(shè)計(jì)的基本原則（提拉法）溫度場(chǎng)設(shè)計(jì)

16、的基本原則（提拉法） 不同類型的晶體有不同的特性，它們對(duì)溫度場(chǎng)的不同類型的晶體有不同的特性，它們對(duì)溫度場(chǎng)的要求自然也各不相同。一般而言，對(duì)于摻雜晶體需要要求自然也各不相同。一般而言，對(duì)于摻雜晶體需要有較大的溫度梯度（特別是在固液界面附近），而對(duì)有較大的溫度梯度（特別是在固液界面附近），而對(duì)不摻雜的晶體或容易開(kāi)裂的晶體，采用較小的溫度梯不摻雜的晶體或容易開(kāi)裂的晶體，采用較小的溫度梯度為宜；度為宜； 溫度場(chǎng)的設(shè)計(jì)應(yīng)為園柱形對(duì)稱且穩(wěn)定可控，有很溫度場(chǎng)的設(shè)計(jì)應(yīng)為園柱形對(duì)稱且穩(wěn)定可控，有很好的控溫精度，有很好的徑向和軸向熱對(duì)流。界面應(yīng)好的控溫精度，有很好的徑向和軸向熱對(duì)流。界面應(yīng)保持穩(wěn)定，避免晶體直徑的迅速變化，因?yàn)樗３ｊP(guān)保持穩(wěn)定，避免晶體直徑的迅速變化，因?yàn)樗３ｊP(guān)系到許多缺陷的引進(jìn)；系到許多缺陷的引進(jìn)； 設(shè)計(jì)合理的溫度分布應(yīng)盡可能形成水平或微凸的設(shè)計(jì)合理的溫度分布應(yīng)盡可能形成水平或微凸的晶體生長(zhǎng)界面，它有利于排除雜質(zhì)和氣泡、降低晶體晶體生長(zhǎng)界面，它有利于排除雜質(zhì)和氣泡、降低晶體中的位錯(cuò)密度，而錐形界面對(duì)避免小面生長(zhǎng)有時(shí)是有中的位錯(cuò)密度，而錐形界面對(duì)避免小面生長(zhǎng)有時(shí)是有效的；效的； 保證固液界面溫度即為結(jié)晶溫度，而熔體中的溫保證固液界面溫度即為結(jié)晶溫度，而熔體中的溫度應(yīng)高于界面溫度，以保證結(jié)晶過(guò)程只發(fā)生在固液界度應(yīng)高于界面溫度，以保證結(jié)晶過(guò)程只發(fā)生在固液界面處，其他部位不會(huì)發(fā)