氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)分析

1、氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)與電化學(xué) 電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部化學(xué)工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。分。 簡簡 介介 氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最重要的氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最重要的一類一類, 反應(yīng)的基本特點(diǎn)是在反應(yīng)物之間發(fā)反應(yīng)的基本特點(diǎn)是在反應(yīng)物之間發(fā)生電子的傳遞，即反應(yīng)物的原子或離子生電子的傳遞，即反應(yīng)物的原子或離子發(fā)生氧化數(shù)改變發(fā)生氧化數(shù)改變 。 1. 氧化還原及氧化數(shù)的基本概念；氧氧化還原及氧化數(shù)的基本概念；氧化還原反應(yīng)方程式的配平；化還原反

2、應(yīng)方程式的配平； 2.電極的種類及表示方法；電極反應(yīng)電極的種類及表示方法；電極反應(yīng)方程式的書寫；方程式的書寫； 3.原電池及電解池的表示方法；原電原電池及電解池的表示方法；原電池及電解池中電極符號(hào)；電池反應(yīng)的書池及電解池中電極符號(hào)；電池反應(yīng)的書寫方法；寫方法； 4.電解過程法拉第定律，電流效率及電解過程法拉第定律，電流效率及有關(guān)計(jì)算；有關(guān)計(jì)算； 本部分所要掌握的主要內(nèi)容本部分所要掌握的主要內(nèi)容 5.電極電勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念及電極電勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念及影響因素；影響因素； 6.氧化劑、還原劑強(qiáng)弱的判斷；氧化氧化劑、還原劑強(qiáng)弱的判斷；氧化還原反應(yīng)方向的判斷；還原反應(yīng)方向的判斷； 7. 電解

3、與電鍍過程的基本概念，電解電解與電鍍過程的基本概念，電解過程析出物質(zhì)的順序；過程析出物質(zhì)的順序； 8. 一些常見化學(xué)電源一些常見化學(xué)電源 9. 金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本防腐金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本防腐方法。方法。本部分所要掌握的主要內(nèi)容本部分所要掌握的主要內(nèi)容2. 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 把一個(gè)還原型物種把一個(gè)還原型物種(電子給體電子給體)和一個(gè)氧化型物種和一個(gè)氧化型物種(電子受體電子受體)稱為氧化還原電對(duì)：稱為氧化還原電對(duì)： 在書寫半反應(yīng)時(shí)，要把電對(duì)的在書寫半反應(yīng)時(shí)，要把電對(duì)的氧化型物種寫在左邊，氧化型物種寫在左邊，還原型物種寫在右邊。還原型物種寫在右邊。氧化型氧化型+ ze- 還原型

4、還原型Fe3+(aq)+e- Fe2+(aq)Fe2+(aq)+2e- Fe(s) 一、氧化還原反應(yīng)一、氧化還原反應(yīng)1.氧化與還原氧化與還原 任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可看作是任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可看作是兩個(gè)半反應(yīng)之和兩個(gè)半反應(yīng)之和。例如，銅的氧化反應(yīng)可以看成是兩個(gè)半反應(yīng)的結(jié)果：例如，銅的氧化反應(yīng)可以看成是兩個(gè)半反應(yīng)的結(jié)果：Cu(s)-2e- =Cu2+ O2(g)+2e- =O2-確定氧化數(shù)的一般原則是：確定氧化數(shù)的一般原則是： a. 任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零。任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。

5、零。 c. 單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。子所帶的電荷數(shù)。 3. 元素的氧化數(shù)元素的氧化數(shù) 指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得?；瘜W(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 d. 在共價(jià)化合物中，可按照元素電負(fù)性的在共價(jià)化合物中，可按照元素電負(fù)性的大小，把共用電子對(duì)歸屬于電負(fù)性較大的那大小，把共用電子對(duì)歸屬于電負(fù)性較大的那個(gè)原子，然后再由各原子的電荷數(shù)

6、確定它們個(gè)原子，然后再由各原子的電荷數(shù)確定它們的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 e. 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在，但在金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為-1。氧在化合。氧在化合物中的物中的 氧化數(shù)一般為氧化數(shù)一般為-2，但在過氧化物為，但在過氧化物為-1, 在超氧化物中為在超氧化物中為-1/2。 f. 氟在化合物中的氧化數(shù)皆為氟在化合物中的氧化數(shù)皆為-1 。 4. 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平二、原電池和電極二、原電池和電極1. 原電池原電池 在硫酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā)在硫酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：生下列氧化還原反應(yīng)

7、： 這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。這一反應(yīng)也可在能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。這一反應(yīng)也可在圖圖1所示的裝置中進(jìn)行。所示的裝置中進(jìn)行。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu圖圖1 銅鋅原電池銅鋅原電池這種裝這種裝置能將置能將化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成為電能，為電能，稱為原稱為原電池。電池。KCl(aq) 在兩電極上進(jìn)行的反應(yīng)分別是：在兩電極上進(jìn)行的反應(yīng)分別是： 負(fù)負(fù)極反應(yīng)：極反應(yīng)：Zn = Zn2+ + 2e- (氧化氧化反應(yīng)反應(yīng))正正極反應(yīng)：極反應(yīng)：Cu2+ + 2e- = Cu (還原還原反應(yīng)反應(yīng))電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + Cu2+ = Z

8、n2+ + Cu 正極和負(fù)極：正極和負(fù)極：根據(jù)電位高低來判斷，電位根據(jù)電位高低來判斷，電位高的為正極，低的為負(fù)極，電流方向由正極高的為正極，低的為負(fù)極，電流方向由正極向負(fù)極，電子由負(fù)極向正極移動(dòng)。向負(fù)極，電子由負(fù)極向正極移動(dòng)。陰極和陽極：陰極和陽極：根據(jù)電極反應(yīng)判斷，發(fā)生氧化根據(jù)電極反應(yīng)判斷，發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。2. 原電池的表示方法原電池的表示方法 原電池由兩個(gè)半電池組成，在上述銅原電池由兩個(gè)半電池組成，在上述銅鋅原電池中，燒杯鋅原電池中，燒杯中的鋅和鋅鹽溶液中的鋅和鋅鹽溶液組成一個(gè)半電池，燒杯組成一個(gè)半電池，燒杯 中的銅和銅鹽中的

9、銅和銅鹽溶液組成另一個(gè)半電池，溶液組成另一個(gè)半電池，兩個(gè)半電池用兩個(gè)半電池用鹽橋連接鹽橋連接。為了方便，在電化學(xué)中通常。為了方便，在電化學(xué)中通常表示為：表示為： Cu)L/mol1 (CuSO)L/mol1 (ZnSOZn44a.負(fù)極在左，正極在右；負(fù)極在左，正極在右；b. 單垂線單垂線“”表示界面；表示界面；c. 雙垂線雙垂線“?”表示鹽橋；表示鹽橋；e. 標(biāo)注所有影響電極電勢(shì)（電動(dòng)勢(shì)）的標(biāo)注所有影響電極電勢(shì)（電動(dòng)勢(shì)）的因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。d. 標(biāo)注溫度和壓力；標(biāo)注溫度和壓力；原電池的表示的一般方法為：原電池的表示的一般方法為：Cu)L/mol1

10、(CuSO)L/mol1 (ZnSOZn443. 電極及電極種類電極及電極種類 原電池總是由兩個(gè)半電池組成，半原電池總是由兩個(gè)半電池組成，半電池又可稱為電池又可稱為電極電極。常見電極可分為。常見電極可分為三大類：三大類： 第一類電極：第一類電極：金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 第二類又稱難溶鹽電極：第二類又稱難溶鹽電極：第三類又稱氧化第三類又稱氧化-還原電極：還原電極： 書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時(shí)，書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時(shí)，應(yīng)注意應(yīng)注意物量和電量的同時(shí)平衡物量和電量的同時(shí)平衡。例如原電池：。例如原電池：(-) (Pt) I

11、2(s)I-(a1)Fe3+(a2), Fe2+(a3) (Pt) (+) Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s) + Fe2+(a3) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 而應(yīng)是而應(yīng)是 2Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s) + 2Fe2+(a3)是不正確的，是不正確的，三、電極電勢(shì)及其應(yīng)用三、電極電勢(shì)及其應(yīng)用電流方向電流方向鋅鋅電極電極電勢(shì)較電極電極電勢(shì)較低低銅銅電極電極電勢(shì)較電極電極電勢(shì)較高高 (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 1. 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 原電池中有電流，表明原電池有電位差原電池中有電流，表明原電池有電位差(即電池即電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì))構(gòu)成兩電極的電位不等構(gòu)成兩電

12、極的電位不等(電極電勢(shì)之差電極電勢(shì)之差)：E 0 = 0(+) 0 (-) = 0(Cu2+/Cu) 0 (Zn2+/Zn)原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì)等于兩電極的電極電勢(shì)之差：等于兩電極的電極電勢(shì)之差：E = (+) (-)= (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 當(dāng)電極反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)處于當(dāng)電極反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)處于標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)準(zhǔn)態(tài)時(shí)時(shí)(各物質(zhì)的濃度為各物質(zhì)的濃度為1個(gè)單位，氣體個(gè)單位，氣體的壓力為的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體為純態(tài)標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體為純態(tài))，此，此時(shí)電極電勢(shì)為時(shí)電極電勢(shì)為“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)”( 0 )2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為規(guī)定：氫氣壓力

13、為1標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中中H+活度為活度為1時(shí)的氫電極。時(shí)的氫電極。Pt|H2(p0)|a(H+)=1 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電極的電極電勢(shì)為零。電勢(shì)為零。電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2e = H2 3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 規(guī)定規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測電極為正極，組成：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測電極為正極，組成電池電池.Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待測電極待測電極此電池的電動(dòng)勢(shì)即為待測電極的電極電勢(shì)。此電池的電動(dòng)勢(shì)即為待測電極的電極電勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：待測電極中各反應(yīng)組分均處待測電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。于各自

14、的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。E 0 = 0(Cu2+/Cu) - 0 H+/H2)= +0.340 V 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表二類標(biāo)準(zhǔn)電極二類標(biāo)準(zhǔn)電極氫電極使用不方便，用有確定電極勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|HgHg2Cl2 + 2e 2Hg+2Cl-應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，注意：應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，注意： 式中式中氧化型氧化型 、還原型還原型的濃度應(yīng)包括半的濃度應(yīng)包括半反應(yīng)中的所有物質(zhì)；反應(yīng)中的所有物質(zhì)； 濃度或分壓上要有與計(jì)量數(shù)相同的指數(shù)；濃度或分壓上要有與計(jì)量數(shù)相同的指數(shù)； 氣體用壓力表示，純固體、純液體的濃度氣體用壓

15、力表示，純固體、純液體的濃度作為常數(shù)作為常數(shù) (數(shù)值為數(shù)值為1)處理。處理。 = 0 +n0.0592lg氧化型氧化型還原型還原型當(dāng)當(dāng)T298.15 K時(shí)時(shí) (25oC)nFRTln氧化型氧化型還原型還原型 = 0 +能斯特方程能斯特方程 :4. 4. 外因?qū)﹄姌O電勢(shì)的影響外因?qū)﹄姌O電勢(shì)的影響( (物質(zhì)濃度的影響物質(zhì)濃度的影響) )如對(duì)于如對(duì)于Fe3+ + eFe2+ 或電對(duì)或電對(duì) Fe3+/Fe2+ 的的電極電勢(shì)電極電勢(shì) (Fe3+/Fe2+) = 0(Fe3+/Fe2+)+ (0.0592/1)lgc(Fe3+)/c(Fe2+) = 0 +n0.0592lg氧化型氧化型還原型還原型c(Fe

16、3+)/c(Fe2+)的比值的比值改變，可使改變，可使 改變改變(-) Pt| Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M) | | Fe3+(1M) ,Fe2+(0.001M)|Pt (+)0.3552 VMnO4-5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0 + lg0.05925 MnO4 H+8Mn2+ AgCl(s) + e = Ag + Cl-(m)AgClClAg0ccclnFRTCl0clnFRT5. 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用(1) 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。 值越大，電對(duì)中氧化型物質(zhì)值越大，電對(duì)中氧化型物質(zhì)(氧化劑氧化劑)的氧的氧化能

17、力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。 值越小，電對(duì)中還原型物質(zhì)值越小，電對(duì)中還原型物質(zhì)(還原劑還原劑 )的還的還原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。 例例:要把要把Fe2+與與Co2+和和Ni2+分離，首分離，首先要把先要把Fe2+氧化為氧化為Fe3+，然后使，然后使Fe3+以黃以黃鈉鐵礬鈉鐵礬NaFe(SO4)2 12H20從溶液中沉淀從溶液中沉淀析出。析出。 因而要選擇一種只能將因而要選擇一種只能將Fe2+氧化為氧化為Fe3+，而不能氧化，而不能氧化Co2+和和Ni2+的氧化劑。的氧化劑。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表查得：從標(biāo)

18、準(zhǔn)電極電勢(shì)表查得： (ClO-/Cl- )和和 ( ClO3-/Cl-)介于鐵電極和鈷及鎳電極電介于鐵電極和鈷及鎳電極電極電勢(shì)之間極電勢(shì)之間; 5. 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用 在酸性溶液中使用氯酸鈉或次氯酸在酸性溶液中使用氯酸鈉或次氯酸鈉作為氧化劑，鈉作為氧化劑， Fe2+可被氧化，而可被氧化，而Co2+和和Ni2+則不能。則不能。5. 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用NaClO3+6FeSO4+3H2SO4 = NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2ONaClO+2FeSO4+H2SO4 =NaCl+Fe2(SO4)3+H2O H2O2 +2H+ +2e = 2H2O 0 = 1.776V

19、O2 +2H+ +2e = H2O2 0 = 0.595V 判斷判斷H2O2的氧化性的氧化性用用 (O的價(jià)態(tài)由的價(jià)態(tài)由-1減小減小到到-2。H2O2是氧化劑，本身被還原是氧化劑，本身被還原)。(2) 選用不同的電對(duì)的電極電勢(shì)選用不同的電對(duì)的電極電勢(shì) 判斷判斷H2O2的還原性的還原性用用 (O的價(jià)態(tài)由的價(jià)態(tài)由0減小減小到到-1，O2是氧化劑；是氧化劑；H2O2是還原劑是還原劑(態(tài)態(tài))。5. 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用 0(+) 0(-) 反應(yīng)可自發(fā)反應(yīng)可自發(fā)(3) 氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的原電池電動(dòng)勢(shì)大于氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的原電池電動(dòng)勢(shì)大于0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。即即 (+) (-)

20、 反應(yīng)可自發(fā)反應(yīng)可自發(fā)E = (+) (-) 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)(4) 求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 0592.0)()(nKlg000592.0nE0n：電池反應(yīng)式中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，：電池反應(yīng)式中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)， 0(+) 、 0(-)為電池中兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為電池中兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) a. 難溶鹽溶解度和溶度積的電化學(xué)測定難溶鹽溶解度和溶度積的電化學(xué)測定方法方法: 將沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，通過將沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，通過測定電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求出難溶鹽的測定電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求出難溶鹽的溶解度和溶解度和Ksp. 5. 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用lgK= 0.5

21、77/0.0592 = 9.7466Ksp= 1.81010例例: 設(shè)計(jì)電池計(jì)算設(shè)計(jì)電池計(jì)算AgCl(s)的溶解度。的溶解度。() Ag|Ag+(1mol L-1)Cl(1mol L-1)|AgCl|Ag(+) 正極反應(yīng)正極反應(yīng) AgCl(s) + e- = Ag + Cl 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Ag = Ag+ + e- 測得電池的電動(dòng)勢(shì)測得電池的電動(dòng)勢(shì) E = 0.577VCl可可換為換為X電池反應(yīng)電池反應(yīng) AgCl(s) = Ag+ + ClAgCl(s)的溶解度：的溶解度：c = K1/2 = 1.34105 mol/L 對(duì)于這類沉淀反應(yīng)，一般常常將金屬離子對(duì)于這類沉淀反應(yīng)，一般常常將金屬

22、離子設(shè)為還原反應(yīng)，含有難溶鹽物質(zhì)的設(shè)為氧化設(shè)為還原反應(yīng)，含有難溶鹽物質(zhì)的設(shè)為氧化反應(yīng)。反應(yīng)。2222ClHgCl2HgHg2e2Hg2222ClHge2Cl2Hg2組成電池為組成電池為Hg)m(Hg)m(Cl) s (ClHgHg222122lgK= lgKsp = nE0/0.0592b. 對(duì)于中和反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)于中和反應(yīng)的平衡常數(shù)(水的離子積水的離子積KW)：OHOHH2A. 用氫氣電極用氫氣電極Pt)p, g(H)m(H)m(OH)p, g(HPt2212正極反應(yīng)正極反應(yīng) 2H+ + 2e- H2 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) H2 + 2OH- - 2e- 2H2OlgK = lgKW = nE

23、0/0.0592B. 用氧氣電極用氧氣電極Pt)p, g(O)m(H)m(OH)p, g(OPt2212正極反應(yīng)正極反應(yīng) 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) 4OH- - 4e- = 2H2O + O2 lgK = lgKW = nE0/0.0592 如果一種元素有幾種氧化態(tài)，就可形成如果一種元素有幾種氧化態(tài)，就可形成多種氧化還原電對(duì)。如鐵有多種氧化還原電對(duì)。如鐵有0，+2，+3和和+6等氧化態(tài)，因此就有下列幾種電對(duì)及相應(yīng)的等氧化態(tài)，因此就有下列幾種電對(duì)及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用半反應(yīng)半反應(yīng) 0 把同

24、種元素不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電把同種元素不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按照由高到低的順序排成圖解：極電勢(shì)按照由高到低的順序排成圖解： 這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系的圖解叫做元素電勢(shì)圖，準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系的圖解叫做元素電勢(shì)圖，又稱拉蒂默又稱拉蒂默(Latimer)圖。圖。6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用FeFeO42-Fe3+2.20V0.771VFe2+-0.447V0.037V 以錳在酸性以錳在酸性(pH0)和堿性和堿性(pH14)介介質(zhì)中的電勢(shì)圖為例：質(zhì)中的電勢(shì)圖為例： (1) 判斷氧化劑的強(qiáng)弱判斷氧化劑的強(qiáng)弱酸性溶液酸性溶液

25、6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用1.679V1.507V1.224VMnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.558V2.24V0.907V1.541VMn-1.185V 堿性溶液堿性溶液-0.045VMnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)20.558V0.60V-0.2V0.15V0.595VMn-1.55V 電極電勢(shì)越低，低價(jià)態(tài)的物質(zhì)電極電勢(shì)越低，低價(jià)態(tài)的物質(zhì)越容易被氧化；電極電勢(shì)越高，高越容易被氧化；電極電勢(shì)越高，高價(jià)態(tài)的物質(zhì)越容易被還原。價(jià)態(tài)的物質(zhì)越容易被還原。 (2) 判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng)判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)是指元素本身發(fā)

26、生氧化還原歧化反應(yīng)是指元素本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)元素電勢(shì)圖可判斷能否發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)元素電勢(shì)圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)，一般來說，對(duì)于：歧化反應(yīng)，一般來說，對(duì)于：左左右右即能發(fā)生歧化反應(yīng)。即能發(fā)生歧化反應(yīng)。 0左左 0右右ABC 0右右 0左左 例如根據(jù)錳的電勢(shì)圖可以判斷，在酸例如根據(jù)錳的電勢(shì)圖可以判斷，在酸性溶液中性溶液中MnO4 2-可以發(fā)生歧化反應(yīng)：可以發(fā)生歧化反應(yīng)： 在堿性溶液中在堿性溶液中Mn(OH)3可發(fā)生歧化可發(fā)生歧化反應(yīng)：反應(yīng)：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O (3) 從相鄰電對(duì)的電極電勢(shì)求另一電從

27、相鄰電對(duì)的電極電勢(shì)求另一電對(duì)的電極電勢(shì)：對(duì)的電極電勢(shì)：例如，在堿性溶液中溴的電極電勢(shì)：例如，在堿性溶液中溴的電極電勢(shì)：0.54V0.45V1.066VBrO3-BrO-Br2Br-？電對(duì)電對(duì)BrO3-/Br-的半反應(yīng)：的半反應(yīng)：BrO3-+3H2O 6e- Br-+ 6OH- 0(BrO3-/Br-)=(40.54)+(10.45)+(11.066)6V 0.61V1. 電解池電解池四、電解及電鍍四、電解及電鍍負(fù)極：負(fù)極：Cu22e Cu，發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極；發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極；正極：正極：4OH4e 2H2OO2，發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。 2.法拉第定律內(nèi)容法拉第定律

28、內(nèi)容 M z+ +ze-M z是出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量系數(shù)。此時(shí)，若通是出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量系數(shù)。此時(shí)，若通過的電量為過的電量為Q 時(shí)，所沉積出該金屬的物質(zhì)的量時(shí)，所沉積出該金屬的物質(zhì)的量(法拉第法拉第定律的數(shù)字表達(dá)式定律的數(shù)字表達(dá)式) n=Q/zF 或或Q=nzF所沉積的金屬的質(zhì)量為所沉積的金屬的質(zhì)量為m, m=nM=QM/zF 式中，式中，F(xiàn) 稱為法拉第常數(shù)，稱為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96484.6Cmol-1 96500 Cmol-1Q 通過電池的總電量通過電池的總電量n 析出物質(zhì)的析出物質(zhì)的mol數(shù)數(shù)Z 電子計(jì)量系數(shù)（析出物質(zhì)所帶電荷數(shù)）電子計(jì)量系數(shù)（析出物質(zhì)所帶電荷數(shù)）3.

29、電流效率（電能效率）電流效率（電能效率） 指電解過程中析出一定數(shù)量的某物質(zhì)指電解過程中析出一定數(shù)量的某物質(zhì)理論所需電量（電流）與實(shí)際消耗電量理論所需電量（電流）與實(shí)際消耗電量（電流）之比。（電流）之比。 4.分解電壓分解電壓 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加

30、，如圖中1-2段。當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。 電解質(zhì)溶液發(fā)生電解時(shí)所必須加的最小電壓，稱電解質(zhì)溶液發(fā)生電解時(shí)所必須加的最小電壓，稱為分解電壓為分解電壓。 分解電壓產(chǎn)生的原因：分解電壓產(chǎn)生的原因：4H+(aq) + 4e- 2H2(g)4OH- 2H2O(l) + O2(g) + 4e-PtH2(p0) H2SO4(1molL-1) O2(p0）PtH2(g) 2H+(aq) +2e-O2(g) + 2H2

31、O(l) + 4e-4OH-(aq) 實(shí)際實(shí)際 測得的分解電壓是測得的分解電壓是1.67 V，比理論分解電壓，比理論分解電壓高很多，這種現(xiàn)象稱為極化作用。高很多，這種現(xiàn)象稱為極化作用。=0.401V+0.059 lg 1013 = 1.229V20OH20H2/10O0H0/P/PP/Plg2059.022ccccEE 原電池中進(jìn)行的電極反應(yīng)，是電解池中電極上原電池中進(jìn)行的電極反應(yīng)，是電解池中電極上進(jìn)行反應(yīng)的逆過程，電動(dòng)勢(shì)與外加電壓數(shù)值相等進(jìn)行反應(yīng)的逆過程，電動(dòng)勢(shì)與外加電壓數(shù)值相等而方向相反。要使電解順利地進(jìn)行，外加電壓必而方向相反。要使電解順利地進(jìn)行，外加電壓必須超過這一相反方向的電動(dòng)勢(shì)。因

32、此，理論上的須超過這一相反方向的電動(dòng)勢(shì)。因此，理論上的分解電壓可通過原電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算出來：分解電壓可通過原電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算出來： 電解產(chǎn)物的判別：電解時(shí)若陽極和陰極可能發(fā)電解產(chǎn)物的判別：電解時(shí)若陽極和陰極可能發(fā)生多種反應(yīng)，則陽極優(yōu)先析出析出電勢(shì)低的物質(zhì)；生多種反應(yīng)，則陽極優(yōu)先析出析出電勢(shì)低的物質(zhì)；陰極優(yōu)先析出析出電勢(shì)高的物質(zhì)。陰極優(yōu)先析出析出電勢(shì)高的物質(zhì)。 極化作用是指實(shí)際析出電勢(shì)偏離理論析出電勢(shì)的現(xiàn)象。極化作用是指實(shí)際析出電勢(shì)偏離理論析出電勢(shì)的現(xiàn)象。一般來說，固體極化作用很??；而氣體的極化作用很大。一般來說，固體極化作用很小；而氣體的極化作用很大。5.極化作用及電解產(chǎn)物的判別極化作用及電解產(chǎn)物

33、的判別6.電鍍電鍍 電鍍是電解的實(shí)際應(yīng)用的一種，電鍍的典型應(yīng)電鍍是電解的實(shí)際應(yīng)用的一種，電鍍的典型應(yīng)用主要有以下幾種：用主要有以下幾種：金屬的電鍍：防腐及增加機(jī)械強(qiáng)度等；金屬的電鍍：防腐及增加機(jī)械強(qiáng)度等；鋁及其合金的電化學(xué)氧化及表面著色；鋁及其合金的電化學(xué)氧化及表面著色；塑料電鍍塑料電鍍 1、一次電池、一次電池普通鋅錳電池普通鋅錳電池鋅筒鋅筒石墨棒石墨棒MnO2和和C普通鋅普通鋅- -錳干電池的結(jié)構(gòu)錳干電池的結(jié)構(gòu)NH4Cl、ZnCl2 和和 H2O等等負(fù)極負(fù)極正極正極電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：（Zn）：）：Zn = Zn 2+ + 2e- （MnO2和和C）：）：MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- = Mn2O3(s)+2NH3+H2OZn+MnO