含氮有機(jī)化合物(2)ppt課件

1、第十四第十四 章章 含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物14-1 14-1 硝基化合物硝基化合物14-2 14-2 胺胺 14-3 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物14-4 14-4 分子重排分子重排一、構(gòu)造和命名一、構(gòu)造和命名 RNOOR NOORNOO14-1 14-1 硝基化合物硝基化合物Cl2-氯丙烷NO22-硝基丙烷ClNO2氯苯硝基苯二、硝基化合物的制備二、硝基化合物的制備1.1.鹵代烴與亞硝酸鹽反響鹵代烴與亞硝酸鹽反響2.2.芳烴的硝化芳烴的硝化Cl CH2CO2Na+NaNO2O2NCH2CO2NaH3O+(1)(2)CH3NO2三、硝基化合物的性質(zhì)三、硝基化合物的性質(zhì) 1.

2、1.物性物性 CH3NO2CH3COCH3CH3CH2CH2OHCompoundsMW.615860b.p.()10156.597.22.2.化性化性 a a酸性酸性 RCH2NOO+_RCHNOHO-+互變異構(gòu)假酸式酸式N aO HRCHNO-O-RCHNO2_b b與羰基化合物的縮合與羰基化合物的縮合 CH3NO2H CH O /HO-O2NCH2CH2OHCH3NO2+CH3CHOH O-O2NCH2CHOHCH3c. c. 復(fù)原反響復(fù)原反響 A r NO2RNO2HA r NH2RNH2H= Zn/ HCl , Fe/ HCl , H2/ Nid.d.硝基對芳環(huán)上鄰對位基團(tuán)的影響硝基對

3、芳環(huán)上鄰對位基團(tuán)的影響ClNO2130 N aH CO3 aq.OHNO2ClNO2NO2O2NN aH CO 3 aq.溫?zé)酧HNO2NO2O2NClNO2NO2N aH CO3 aq.回流OHNO2NO2ClNO2OHNO2130 N aH CO3 aq.OHOHNO2OHNO2NO2O2NOHNO2O2NOHNO2 CompoundsPKa9.897.153.960.388.28iiii對酚酸性影響對酚酸性影響 (i)(i)對芳香親核取代反響的影響對芳香親核取代反響的影響 NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺12

4、3（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿14-2 14-2 胺胺一、胺的分類和命名一、胺的分類和命名1 1分類分類 簡單胺的命名是在烴基稱號(hào)后加胺字，稱為某胺。 復(fù)雜構(gòu)造的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。 季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。2 2命名命名 故N原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的化合物存在著對映體，可以分別出左旋體和右旋體。NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)三、胺的構(gòu)造三、胺的構(gòu)造 胺的胺的b.pb.p比沒有極性的比沒有極性的MWMW相近的化合物相近的化合物b.pb.p要高要高 分子中構(gòu)成氫鍵的氫原子數(shù)目愈

5、多，分子中構(gòu)成氫鍵的氫原子數(shù)目愈多，b.pb.p愈高愈高 胺的胺的b.pb.p比分子量相近的醇的比分子量相近的醇的b.pb.p為低為低 10 10、2020、3030胺均可溶于水中與水構(gòu)成氫鍵，溶解度隨分子量胺均可溶于水中與水構(gòu)成氫鍵，溶解度隨分子量升高而降低。升高而降低。四、四、 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)胺和氨類似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺和氨類似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO3HR NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2O1 1堿性堿性胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺

6、。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。堿性：脂肪胺堿性：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺pKb 8.40 pKb 8.40 脂肪胺脂肪胺 在氣態(tài)時(shí)堿性為：在氣態(tài)時(shí)堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性為：在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH32 2、?；Ⅴ；?伯胺、仲胺容易與酰氯或酐反響，生成N-烴基酰胺或N，N-二烴基酰胺。 酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺

7、。因此，此反響在有機(jī)合成上常用來維護(hù)氨基。 胺經(jīng)酰化合生成的取代酰胺呈中性，不能與酸作用生成鹽，因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分別 3 3、HinsbergHinsberg反響胺的磺?；错懓返幕酋；?RNH2R2NHR3NH3CSO2ClH3CSO2NR2H3CSO2NHRR3N溶于堿不溶于堿，也不溶于酸溶于酸運(yùn)用：運(yùn)用： 1 1用來鑒別三種不同的胺用來鑒別三種不同的胺 2 2用來分別提純?nèi)N不同的胺程序見用來分別提純?nèi)N不同的胺程序見P293P293 HillsbergHillsberg反響并不總是勝利的，其緣由是許多單烷基磺酰胺不溶反響并不總是勝利的，其緣由是許多單烷基磺酰胺不溶于堿，主

8、要是于堿，主要是C7C7以上的胺。以上的胺。 5 5與亞硝酸反響與亞硝酸反響RCH2CH2NH2NaNO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低溫重氮鹽分解 生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反響生成烯烴、醇和鹵代烴。所以，伯胺與亞硝酸的反響在有機(jī)合成上用途不大。仲胺與HNO2反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。 +RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亞 硝 基 胺 （ 黃 色 油 狀 物 ）H2O4. 4. 烷基化烷基化 因此，胺與亞硝酸的反響可以區(qū)別伯、仲、叔胺。因此，胺與亞硝酸的反響可以區(qū)別伯、仲、叔胺。芳胺與亞硝酸的反響：芳胺與亞硝酸的

9、反響：NH2NHCH3N(CH3)2NaNO2/HClNaNO2/HClNaNO2/HCl N2+Cl-N CH3NON(CH3)2ON(較穩(wěn)定)（黃色油狀）（綠色葉片狀）親電取代反應(yīng)6 6氧化反響氧化反響 具有-氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反響，產(chǎn)生烯烴。此反響稱為科普Cope消除反響。HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基環(huán)己基甲胺 氧化物HCH2N(CH3)2O160CH2+ (CH3)2OH98% 胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。 科普Cope消除反響是一種立體選擇性很高的順式同側(cè)消除反響。反響是經(jīng)過構(gòu)成平面五元環(huán)的過程

10、完成的。HCH2N(CH3)2O160CH27 7芳胺的特性反響芳胺的特性反響1 1氧化反響氧化反響 芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處置苯胺時(shí)，生成復(fù)雜的混快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處置苯胺時(shí)，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。MnO2H2SO4,10OONH2O苯胺黑2 2鹵代反響鹵代反響NH2CO2HNH2CO2HBrBrBr2/H2ONH2NH2BrBrBrBr2/H2O3 3磺化

11、反響磺化反響NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O對氨基苯磺酸構(gòu)成內(nèi)鹽。對氨基苯磺酸構(gòu)成內(nèi)鹽。NH2CH3Ac2ONHCOCH3CH3Br2/CH3COOH/55NHCOCH3CH3Br(1) H2O/HCl, heat(2) NaOHNH2CH3Br 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先把氨基維護(hù)起來乙?；虺甥}，然后再進(jìn)展硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）NH2NH3HSO4NH3HSO

12、4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O4 4硝化反響硝化反響五、季銨鹽和季銨堿五、季銨鹽和季銨堿1 1季銨鹽和季銨堿的生成季銨鹽和季銨堿的生成 R3N +RIR4N+I-+R4N+I-KOHR4N+HO-+KI常用下述方法制備季銨堿：常用下述方法制備季銨堿： +R4N+I-R4N+HO-+AgOHAgI2 2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 季銨鹽在加熱時(shí)分解為叔胺和鹵代烷。季銨鹽在加熱時(shí)分解為叔胺和鹵代烷。R4N+X-+R3NRX這種反響稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。這種反響稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。R4NCl+ Ag2OH2OR4N OH+ AgBrCH3CH2CH CH3N(

13、CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%(CH3)2-NCH2CH3CH2CH2CH3CH2=CH2CH3CH=CH2OH+(CH3)3NC3H7-n98%2% 季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成Hofmann烯雙鍵上烷基取代基烯雙鍵上烷基取代基最少的烯烴。最少的烯烴。1 1-H-H的酸性的酸性 季銨堿的熱分解是按季銨堿的熱分解是按E2E2歷程進(jìn)展的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)歷程進(jìn)展的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到影響到-碳原子，使碳原子，使-氫原子的酸性添加，容易遭到堿性試劑的進(jìn)攻。假設(shè)氫原子的酸性添加，容易遭

14、到堿性試劑的進(jìn)攻。假設(shè)-碳原子上連有供電子基團(tuán)，那么可降低碳原子上連有供電子基團(tuán)，那么可降低-氫原子的酸性，氫原子的酸性，-氫原子也就不氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。易被堿性試劑進(jìn)攻。2 2立體要素立體要素 季銨堿熱分解時(shí)，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對位交叉。季銨堿熱分解時(shí)，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對位交叉。能構(gòu)成對位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利能構(gòu)成對位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反響的發(fā)生。于消除反響的發(fā)生。 當(dāng)當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)那么不適碳上連有苯基

15、、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)那么不適用?；舴蚵错懙倪\(yùn)用用?；舴蚵错懙倪\(yùn)用測定胺的構(gòu)造測定胺的構(gòu)造RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O導(dǎo)致導(dǎo)致HofmannHofmann消除的緣由：消除的緣由：六、胺的制法六、胺的制法1 1、氨或胺的烴基化、氨或胺的烴基化 NH3RXRXRNH2RXR2NHR3NRXR4N+X-2 2、由復(fù)原反響來制備、由復(fù)原反響來制備 RCNRCHNOHRCONH2HRCH2NH2H=H2/ cat , Na+ CH3

16、CH2OHLA H,CH2CNH2/NiCH2CH2NH2CH3( CH2)5CHNOHLA HN a+CH3CH2O HCH3( CH2)5CH2NH2CON( CH3)2CH2N( CH3)23 3、復(fù)原胺化、復(fù)原胺化 CHOCH3H2N+CHNCH3H2/NiCH2NHCH3CHO+NH3H2/NiCH2NH2CHO2+NH3H2/NiCH2NHCH24 4、蓋布瑞爾合成法、蓋布瑞爾合成法 NHOOK O H aq.N-OORXNROOH2O /HO-CO2-CO2-+ RNH25 5、HofmannHofmann降解法略降解法略 6 6、經(jīng)過苯炔來制備、經(jīng)過苯炔來制備 BrNH2+ K

17、NH2NH233BrNH2NH2H+NH2NH2NH2+ NH3苯炔（中間體）在 時(shí)能短暫存在8K一、芳香族重氮鹽的制備一、芳香族重氮鹽的制備重氮化反響重氮化反響ArNH2 + NaNO2 + HCl(H2SO4)ArN2 Cl + NaCl + H2O05 + NaCl + H2ONH2NaNO2 + HCl05N2 Cl1.1.重氮化反響必需在低溫下進(jìn)展溫度高重氮鹽易分解。重氮化反響必需在低溫下進(jìn)展溫度高重氮鹽易分解。2.2.亞硝酸不能過量亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定。亞硝酸不能過量亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定。3.3.重氮化反響必需堅(jiān)持強(qiáng)酸性條件弱酸條件下易發(fā)生副反響。重氮化

18、反響必需堅(jiān)持強(qiáng)酸性條件弱酸條件下易發(fā)生副反響。14-3 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)1 1被羥基取代水解反響被羥基取代水解反響 當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時(shí)發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)狻．?dāng)重氮鹽和酸液共熱時(shí)發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)狻?重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反響。生副反響。N2 Cl去氮反應(yīng) （取代反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)NH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OHOH+ N2 + H2SO4 重氮鹽是一個(gè)非?；顫姷幕衔?，可

19、發(fā)生多種反響，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來，主要反響為兩類：1.1.取代反響取代反響 此反響是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾Sandmeyer法。N2Cl+ KI+ N2 + KClKN2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+ N2Cu桑德邁爾反應(yīng)(Sandmeyer)2 2被鹵素、氰基取代被鹵素、氰基取代N2Cl+ N2 + HCOONa + NaCl + H2O+ HCHO + 2NaOH3 3被氫原子取代去氨基反響被氫原子取代去氨基反響2 2偶聯(lián)

20、反響偶聯(lián)反響 重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色艷麗的偶氮化合物的反響稱為偶聯(lián)反響。 偶聯(lián)反響是親電取代反響，是重氮陽離子弱的親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反響。1與胺偶聯(lián)與胺偶聯(lián)N NN(CH3)2pH56N=NN(CH3)2反響要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)展。反響要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)展。 a a 在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反響活性。離的，不影響芳胺的反響活性。 b b 假設(shè)溶液的酸性太強(qiáng)假設(shè)溶液的酸性太強(qiáng)pH5pH5，會(huì)使胺生成不活潑的銨鹽，會(huì)使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反響就

21、難進(jìn)展或很慢。偶聯(lián)反響就難進(jìn)展或很慢。N2ClNaO3SNCH3CH3+CH3COOHNaO3SNCH3CH3N=N磺酸基二甲胺基偶氮苯44（甲基橙） 偶聯(lián)反響總是優(yōu)先發(fā)生在對位，假設(shè)對位被占，那么在鄰位上反響，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反響。 反響要在弱堿性條件下進(jìn)展，因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負(fù)離子，使苯環(huán)更活化，有利于親電試劑重氮陽離子的進(jìn)攻。N2ClOH+OHN=NOH=8pHN2ClOHCH3+OHN=NOHCH3弱低溫低溫（ ）2與酚偶聯(lián)與酚偶聯(lián)N NOHHOHHN=N_ON=N_OH可偶合不偶合不偶合由于：由于：所以堿性不能太大所以堿性不能太大pH不能大于不能大于10。三、重氮甲烷三、重氮

22、甲烷 1. 1. 重氮甲烷的制法重氮甲烷的制法 CONCH3NOCONCH3NONaOHCH2N2CO2-CO2-+76-85%SO2NCH3NOH3CKOH64-69%CH2N2+SO2-H3CH2NCNCH3ONO65-70%+KOHCH2N2NH3CO32-+2. 2. 重氮化合物的性質(zhì)和反響重氮化合物的性質(zhì)和反響 CO2H+CH2N2CO2CH3HXRSO3HArOHCH3CCHOCCH3O H+CH3XRSO3CH3ArOCH3CH3CCHOCCH3OCH3+N2N2N2N2CH2N2+CH2N2+CH2N2+CH2N2 本節(jié)只引見親核重排。本節(jié)只引見親核重排。 親核重排是遷移基團(tuán)帶

23、著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的親核重排是遷移基團(tuán)帶著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的過程。親核重排絕大多數(shù)為過程。親核重排絕大多數(shù)為1,21,2重排。重排。一、重排到缺電子的碳原子一、重排到缺電子的碳原子1 1片吶醇重排片吶醇重排R1CCR4OHR3OHR2H2SO4R1CCR3R4R2O片吶醇片吶酮(Pinacdone)14-3 14-3 分子重排分子重排反響歷程：反響歷程：CCR4OHR3OHR2HR1CCR4OHR3OH2R2R1H2OCCR4OHR3R2R1CCR4OHR3R2R1HCCR4OR3R2R1R遷移重排1,2重排產(chǎn)物的預(yù)測原那么：重排產(chǎn)物的預(yù)測原那么：1 1能生

24、成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。2 2遷移傾向大的基團(tuán)優(yōu)先遷移。遷移傾向大的基團(tuán)優(yōu)先遷移。CH3OCH3PhClOCH3相對遷移速度500161210.70.32 2瓦格涅爾瓦格涅爾- -麥爾外因麥爾外因Wagner-MeerweinWagner-Meerwein重排重排 - -取代伯醇、仲醇脫水或鹵代，取代伯醇、仲醇脫水或鹵代，-取代的伯鹵代烷、仲取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反響稱為瓦鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反響稱為瓦- -麥重排。麥重排。 片吶醇重排的立體化學(xué)反式共平面離去與遷移在同一平面上進(jìn)展。鄰鹵代醇在酸作用下