十八速率理論2

1、 1956年荷蘭學(xué)者van Deemter等在研究氣液色譜時，提出了色譜過程動力學(xué)理論速率理論。他們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴散和傳質(zhì)過程，從而在動力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對氣相、液相色譜都適用。 van Deemter方程的數(shù)學(xué)簡化式為 式中u為流動相的線速度；A，B，C為常數(shù)，分別代表渦流擴散項系數(shù)、分子擴散項系數(shù)、傳質(zhì)阻力項系數(shù)。 現(xiàn)分別敘述各項系數(shù)的物理意義。 在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動相向柱出口遷移時，流動相由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動方向，使組分分子在前進中形成紊亂的類似“渦流”的流動，故稱渦流擴散，形象地如圖18

2、S1所示。 上式表明，A與填充物的平均直徑dp的大小和填充不規(guī)則因子有關(guān)，與流動相的性質(zhì)、線速變和組分性質(zhì)無關(guān)。為了減少渦流擴散，提高柱效，使用細而均勻的顆粒，并且填充均勻是十分必要的。對于空心毛細管，不存在渦流擴散。因此A0。 縱向分子擴散是由濃度梯度造成的。組分從柱人口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“ 塞 子 ” 狀 。 如 圖18S2所示。它隨著流動相向前推進，由于存在濃度梯度，“塞子”必然自發(fā)地向前和向后擴散，造成譜帶展寬。分子擴散項系數(shù)為 式中是填充柱內(nèi)流動相擴散路徑彎曲的因素，也稱彎曲因子，它反映了固定相顆粒的幾何形狀對自由分子擴散的阻礙情況。Dg為組分在流動相中擴散系數(shù)（cm2s-1）

3、。 由于氣相色譜以氣體為流動相，液相色譜以液體為流動相，它們的傳質(zhì)過程不完全相同，現(xiàn)分別討論之 （l）對于氣液色譜，傳質(zhì)阻力系數(shù)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl兩項，即 CCgCl 氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程。這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。有的分子還來不及進入兩相界面，就被氣相帶走；有的則進人兩相界面又來不及返回氣相。這樣，使得試樣在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。對于填充柱，氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為式中k為容量因子。由上式看出，氣相傳質(zhì)阻力與填充物粒度則的平方成正比、與組分在載氣流中的擴散系數(shù)

4、見成反比。因此，采用粒度小的填充物和相對分子質(zhì)量小的氣體（如氫氣）做載氣，可他Cg減小，提高柱效。 由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，組分在液相的擴散系數(shù)D1大，則液相傳質(zhì)阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值隨之變小，又會使C1增大。當(dāng)固定液含量一定時，液膜厚度隨載體的比表面積增加而降低，因此，一般采用比表面積較大的載體來降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利分離。雖然提高柱溫可增大Dl，但會使k值減小，為了保持適當(dāng)?shù)腃l值，應(yīng)控制適宜的柱溫。 這一方程對選擇色譜分離條件具有實際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動相的種類及流速，固定相

5、的液膜厚度等對柱效的影響。 （2）對于液液分配色譜，傳質(zhì)阻力系數(shù)（C）包含流動相傳質(zhì)阻力系數(shù)（Cm）和固定相傳質(zhì)系數(shù)（Cs），即 CCmCs 其中Cm又包含流動的流動相中的傳質(zhì)阻力和滯留的流動相中的傳質(zhì)阻力，即 式中右邊第一項為流動的流動相中的傳質(zhì)阻力。當(dāng)流動相流過色譜柱內(nèi)的填充物時，靠近填充物顆粒的流動相流速比在流路中間的稍慢一些，故柱內(nèi)流動相的流速是不均勻. m是由柱和填充的性質(zhì)決定的因子。sm是一常數(shù)，它與顆粒微孔中被流動相所占據(jù)部分的分數(shù)及容量因子有關(guān)。 液液色譜中固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)（Cs）可用下式表示： sfssDdC2 該式與氣液色譜速率方程的形式基本一致，主要區(qū)別在液液色譜中縱向

6、擴散項可忽略不計，影響柱效的主要因素是傳質(zhì)阻力項。 綜上所述，對液液色譜的Van Deemter方程式可表達為： （1）LC和GC的Hu圖表明， 對于一定長度的柱子，柱效越高，理論塔板數(shù)越大，板高越小。但究竟控制怎樣的線速度，才能達到最小板高呢？根據(jù)van Deemter公式分別作LC和GC的Hu圖，見圖a（b）。由圖a和（b）不難看出：LC和GC的Hu圖十分相似，對應(yīng)某一流速都有一個板高的極小值，這個極小值就是柱效最高點； LC板高極小值比GC的極小值小一個數(shù)量級以上，說明液相色譜的柱效比氣相色譜高得多LC的板高最低點相應(yīng)流速比起GC的流速亦小一個數(shù)量級，說明對于LC，為了取得良好的柱效，流

7、速不一定要很高。 5固定相粒度大小對板高的影響 圖18S4固定相粒度對板高的影響是至關(guān)重要的。實驗表明不同粒度，Hu曲線也不同（見圖18S4）：粒度越細，板高越小，并且受線速度影響亦小。這就是為什么在HPLC中采用細顆粒作固定相的根據(jù)。當(dāng)然，固定相顆粒愈細，柱流速愈慢。只有采取高壓技術(shù)，流動相流速才能符合實驗要求。 圖18d1說明了柱效和選擇性對分離的影響。圖中（a）兩色譜峰距離近并且峰形寬。兩峰嚴重相疊，這表示選擇性和柱效都很差。圖中（b）雖然兩峰距離拉開了，但峰形仍很寬，說明選擇性好，但技效低。圖中（c）分離最理想，說明選擇性好，柱效也高。 由此可見，單獨用柱效或選擇性不能真實反映組分在色

8、譜柱中分離情況，故需引人一個綜合性指標(biāo)分離度R。分離度是既能反映柱效率又能反映選擇性的指標(biāo)，稱總分離效能指標(biāo)。分離度又叫分辨率，它定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值，即2121)(2)(211212wwttwwttRrrrrR值越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般說，當(dāng)R1時，兩峰有部分重疊；當(dāng)R1時，分離程度可達98；當(dāng)R15時，分離程度可達997。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。 18-5 基本色譜分離方程式 分離度R的定義并沒有反映影響分離度的諸因素。實際上，分離度受柱效（n）、選擇因子()和容量因子（k）三個參數(shù)的控制。對于難分離物質(zhì)對，由于

9、它們的分配系數(shù)差別小，可合理地假設(shè)k1k2=k,W1W2W 。由上式，得rtnW141后式即為基本色譜分離方程式 222)1()1(16RRRn 可以看出，后者為基本色譜分離方程式又一表達式。 effnkkn2)1()1(4effnR 由分離方程式看出，具有一定相對保留值的物質(zhì)對，分離度直接和有效塔板數(shù)有關(guān)，說明有效塔板數(shù)能正確地代表柱效能。而分離方程式表明分離度與理論塔板數(shù)的關(guān)系還受熱力學(xué)性質(zhì)的影響。當(dāng)固定相確定，被分離物質(zhì)對的確定后，分離度將取決于n。這時，對于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長成正比，即2121221)(LLnnRR2.分離度與選擇因子的關(guān)系分離度與選擇因子的關(guān)系 由

10、基本色譜方程式判斷，當(dāng)=1時，R=0，這時，無論怎樣提高柱效也無法使兩組分分離。顯然，大，選擇性好。研究證明，的微小變化，就能引起分離度的顯著變化。一般通過改變固定相和流動相的性質(zhì)和組成或降低柱溫，可有效增大值。 如果設(shè)： 14nQ,則分離方程式寫成 kkQR1 由幾R/Qk的曲線圖（圖18d3）看出：當(dāng)k1O時，隨容量因子增大，分離度的增長是微乎其微的。一般取k為210最宜。對于GC，通過提高溫度，可選擇合適的k值，以改進分離度。而對于LC，只要改變流動相的組成，就能有效地控制k值。它對LC的分離能起到立竿見影的效果（見圖18d4）。 4.分離度與分析時間的關(guān)系分離度與分析時間的關(guān)系下式表示

11、了分析時間與分離度及其他因素的關(guān)系。2322)1()1(16kkuHRtr22)1(16uHRQ從上式，設(shè)23)1 (kkQtr則可得：23)1 (kkQtr 由圖18d3中 RQ或 trQ對k的曲線可見，當(dāng)k在25時，可在較短的分析時間，取得良好的分離度。5基本色譜分離方程式的應(yīng)用基本色譜分離方程式的應(yīng)用 在實際中，基本色譜分離方程式是很有用的公式，它將柱效、選擇因子、分離度三者的關(guān)系聯(lián)系起來了，知道其中兩個指標(biāo)，就可計算出第三個指標(biāo)。)1)(1(4kknR)1(4effnR 例18-1有一根 lm長的柱子，分離組分1和2得到如圖18d5的色譜圖。圖中橫坐標(biāo)l為記錄筆走紙距離。若欲得到 R=

12、12的分離度，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？色譜往要加到多長？解：先求出組分2對組分1的相對保留值r2，1（即值）1 . 1545549121 ,2mmmmmmmmttrrr21)(212wwttRrr8 . 054549mmmmmmR求有效塔板數(shù)neff neff16（0.8）21.1/(1.1-1)21239若使R=1.2,所需塔板數(shù)可計算,即 因此,欲使分離度達到1.2,需有效塔板數(shù)為2788塊,則所需柱長為 L=2788/13291m=2.25m2788)1.01.1(2.116)1(162222Rneff22)1(16Rneff解: w1/2=w/1.7 ntwr4w1=27/(3600/16

13、)1/2=1.8 mm (w1)1/21.8/1.71.06 mmw2=30/(3600/16)1/2=2.0 mm (w2)1/22.0/1.71.18 mmR2(30-27)/(1.8+2)6/3.81.6 例18-3 已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳線速度u和最小塔板高H. 解: 欲求 u最佳和H最小,要對速率方程微分,即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du -B/u2+C0 而,最佳線速: u最佳(B/C)1/2 最小板高: H最小A+2(BC)1/2 可得 u最佳(0.65/0.003)1/214.7cm/s H最小0.08+2(0.650.003)1/20.1683cm 解: (1) R=2(17.63-16.40)/(1.11+1.21)=1.06 (2) nA=(16.40/1.11)2=3493 nB=16(1