第九章_元素形態(tài)分析

1、 元素形態(tài)分析元素形態(tài)分析 Elemental speciation Analysisn1.形態(tài)分析的含義形態(tài)分析的含義n2.形態(tài)分析的意義形態(tài)分析的意義n3.形態(tài)分析的方法形態(tài)分析的方法n4.形態(tài)分析的舉例形態(tài)分析的舉例1.形態(tài)分析的含義形態(tài)分析的含義n元素的化學(xué)形態(tài)與其毒性、生物可利用性、元素的化學(xué)形態(tài)與其毒性、生物可利用性、遷移性密切相關(guān)，因此痕（微）量元素的遷移性密切相關(guān)，因此痕（微）量元素的化學(xué)形態(tài)研究在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、食化學(xué)形態(tài)研究在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、食品安全、藥學(xué)、微量元素醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域備受品安全、藥學(xué)、微量元素醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注。關(guān)注。n國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)國(guó)際純粹與應(yīng)用

2、化學(xué)聯(lián)合會(huì)( IUPAC) 于于2000 年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義義( IUPAC Guidelines for Terms Related to Speciation of Trace Elements)n化學(xué)物種化學(xué)物種(chemical species)：化學(xué)元素的某種：化學(xué)元素的某種特有形式，如：同位素組成，電子或氧化狀態(tài)，特有形式，如：同位素組成，電子或氧化狀態(tài)，配合物或分子結(jié)構(gòu)等。配合物或分子結(jié)構(gòu)等。n元素形態(tài)元素形態(tài)( speciation)：一種元素的不同物種在：一種元素的不同物種在特定體系中的分布情況。特定體系中的分布情況。n形態(tài)分析

3、形態(tài)分析(speciation analysis)：識(shí)別和：識(shí)別和(或或) 測(cè)測(cè)定某一樣品中的一種或多種化學(xué)物種的分析過(guò)程。定某一樣品中的一種或多種化學(xué)物種的分析過(guò)程。這些化學(xué)物種可以通過(guò)核（同位素）組成、電子這些化學(xué)物種可以通過(guò)核（同位素）組成、電子或氧化態(tài)、無(wú)機(jī)化合物和配合物、金屬有機(jī)化合或氧化態(tài)、無(wú)機(jī)化合物和配合物、金屬有機(jī)化合物、有機(jī)和高分子配合物等形式的不同而相互區(qū)物、有機(jī)和高分子配合物等形式的不同而相互區(qū)分。分。n分步提取分步提取(fractionation)：根據(jù)物理：根據(jù)物理(如粒度、溶如粒度、溶解度等解度等) 或化學(xué)性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)(如結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等如結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等

4、) 把把樣品中一種或一組被測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)提取的過(guò)樣品中一種或一組被測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)提取的過(guò)程。程。n比如鐵的形態(tài)的分析：鐵的總濃度：比如鐵的形態(tài)的分析：鐵的總濃度： 形態(tài)是原子或分子形成變化萬(wàn)千的過(guò)程。元素穩(wěn)定的無(wú)機(jī)形態(tài)形態(tài)是原子或分子形成變化萬(wàn)千的過(guò)程。元素穩(wěn)定的無(wú)機(jī)形態(tài)（不同氧化態(tài)），有機(jī)形態(tài)以及特定元素在變化過(guò)程中所經(jīng)歷（不同氧化態(tài)），有機(jī)形態(tài)以及特定元素在變化過(guò)程中所經(jīng)歷的所有物種都?xì)w入形態(tài)分析的對(duì)象。的所有物種都?xì)w入形態(tài)分析的對(duì)象。 形態(tài)分析三個(gè)不同的層次形態(tài)分析三個(gè)不同的層次 n 第一，因氧化態(tài)的區(qū)別而穩(wěn)定存在于體系中的元素?zé)o第一，因氧化態(tài)的區(qū)別而穩(wěn)定存在于體系中的元素?zé)o機(jī)陽(yáng)離子

5、，陰離子形態(tài)分析。元素?zé)o機(jī)陽(yáng)離子，陰離子形機(jī)陽(yáng)離子，陰離子形態(tài)分析。元素?zé)o機(jī)陽(yáng)離子，陰離子形態(tài)分析：如態(tài)分析：如 Fe(III)/Fe(II) 、 、As(V)/As(III)等。等。 第二，元素能夠通過(guò)共價(jià)鍵與碳聯(lián)結(jié)，成為有機(jī)形態(tài)第二，元素能夠通過(guò)共價(jià)鍵與碳聯(lián)結(jié)，成為有機(jī)形態(tài)化合物。這類(lèi)化合物如：各種有機(jī)鉛、有機(jī)汞、有機(jī)砷及化合物。這類(lèi)化合物如：各種有機(jī)鉛、有機(jī)汞、有機(jī)砷及其他有機(jī)金屬和有機(jī)非金屬化合物。其他有機(jī)金屬和有機(jī)非金屬化合物。 第三，元素形態(tài)化合物是元素在特定環(huán)境下通過(guò)配合第三，元素形態(tài)化合物是元素在特定環(huán)境下通過(guò)配合鍵與配體形成的穩(wěn)定或不穩(wěn)定絡(luò)合形式的形態(tài)。如人們所鍵與配體形成的

6、穩(wěn)定或不穩(wěn)定絡(luò)合形式的形態(tài)。如人們所共知的，許多生態(tài)和生命運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，生命系統(tǒng)所必須的共知的，許多生態(tài)和生命運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，生命系統(tǒng)所必須的生命元素一般都通過(guò)活性的中間形態(tài)發(fā)揮其生理功能，非生命元素一般都通過(guò)活性的中間形態(tài)發(fā)揮其生理功能，非常穩(wěn)定的化合物一般是呈生理惰性而呈現(xiàn)無(wú)害或無(wú)用的。常穩(wěn)定的化合物一般是呈生理惰性而呈現(xiàn)無(wú)害或無(wú)用的。這類(lèi)化合物真正體現(xiàn)了這類(lèi)化合物真正體現(xiàn)了“Speciation is the evolution of species”的性質(zhì)。的性質(zhì)。 2.形態(tài)分析的意義形態(tài)分析的意義n環(huán)境樣品中元素的形態(tài)信息科用于環(huán)境危害性評(píng)環(huán)境樣品中元素的形態(tài)信息科用于環(huán)境危害性評(píng)價(jià)，闡明

7、污染物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)理。價(jià)，闡明污染物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)理。n生物樣品的元素形態(tài)分析有助于人們從元素化學(xué)生物樣品的元素形態(tài)分析有助于人們從元素化學(xué)形態(tài)水平上了解微量元素與人類(lèi)健康和疾病的關(guān)形態(tài)水平上了解微量元素與人類(lèi)健康和疾病的關(guān)系，探討與健康和重大疾病相聯(lián)系的痕量元素的系，探討與健康和重大疾病相聯(lián)系的痕量元素的化學(xué)形態(tài)變化等。化學(xué)形態(tài)變化等。n金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬物種的變化研究，對(duì)于理解藥物的作用機(jī)理和指物種的變化研究，對(duì)于理解藥物的作用機(jī)理和指導(dǎo)新藥物的設(shè)計(jì)具有重要意義。導(dǎo)新藥物的設(shè)計(jì)具有重要意義。n在食品科學(xué)及營(yíng)

8、養(yǎng)學(xué)領(lǐng)域，元素形態(tài)分析可以幫在食品科學(xué)及營(yíng)養(yǎng)學(xué)領(lǐng)域，元素形態(tài)分析可以幫助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化學(xué)助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化學(xué)形態(tài)之間的關(guān)系，以便改善人體必需元素或降低形態(tài)之間的關(guān)系，以便改善人體必需元素或降低有毒元素的生物可利用性。有毒元素的生物可利用性。n弄清元素的化學(xué)形態(tài)與毒性的關(guān)系對(duì)于制訂商品弄清元素的化學(xué)形態(tài)與毒性的關(guān)系對(duì)于制訂商品中有毒元素限量的新標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。中有毒元素限量的新標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。Why Speciation一、從化學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，元素的總量和各種元素不同一、從化學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，元素的總量和各種元素不同形態(tài)的含量，這是不同的概念，不是一回事。

9、總形態(tài)的含量，這是不同的概念，不是一回事。總量是總含量，形態(tài)的量才與生物、藥物、毒性、量是總含量，形態(tài)的量才與生物、藥物、毒性、營(yíng)養(yǎng)等有關(guān)。營(yíng)養(yǎng)等有關(guān)。二、所謂元素的形態(tài)就是元素各物理化學(xué)的形式，二、所謂元素的形態(tài)就是元素各物理化學(xué)的形式，可以說(shuō)元素的形態(tài)是原子或分子變化過(guò)程的證據(jù)。可以說(shuō)元素的形態(tài)是原子或分子變化過(guò)程的證據(jù)。只有元素的形態(tài)才真正體現(xiàn)了物質(zhì)變化過(guò)程只有元素的形態(tài)才真正體現(xiàn)了物質(zhì)變化過(guò)程的性質(zhì)。的性質(zhì)。三、形態(tài)分析研究具有十分重要意義和實(shí)際價(jià)值三、形態(tài)分析研究具有十分重要意義和實(shí)際價(jià)值3.形態(tài)分析的方法形態(tài)分析的方法n（1）分離）分離-原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術(shù)原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術(shù)

10、n（2）有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)）有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)n（3）非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)）非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)n（4）電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù)）電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù)n（5）直接形態(tài)分析技術(shù)（固體形態(tài)分析技）直接形態(tài)分析技術(shù)（固體形態(tài)分析技術(shù)）術(shù)）形態(tài)分析的主要方法形態(tài)分析的主要方法形態(tài)分析形態(tài)分析聯(lián)用聯(lián)用技術(shù)技術(shù)順序順序提取提取依據(jù)被分析物的物理化學(xué)特征依據(jù)被分析物的物理化學(xué)特征,如揮發(fā)性、電荷、極性、質(zhì)量及如揮發(fā)性、電荷、極性、質(zhì)量及分子的空間結(jié)構(gòu)等性質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)等性質(zhì)分離分離技術(shù)技術(shù)檢測(cè)檢測(cè)技術(shù)技術(shù)是模擬自然的和人為的環(huán)境條件變化是模擬自然的和人為的環(huán)境條件變化,按從弱到按從弱到強(qiáng)的原則強(qiáng)的原則,合理使用一系列選擇

11、性試劑連續(xù)溶解合理使用一系列選擇性試劑連續(xù)溶解不同吸持痕量元素的礦物相不同吸持痕量元素的礦物相,將樣品中不同賦存將樣品中不同賦存狀態(tài)的元素解析出來(lái)狀態(tài)的元素解析出來(lái),分別測(cè)定。把原來(lái)單一分分別測(cè)定。把原來(lái)單一分析元素全量的評(píng)價(jià)指標(biāo)變成為元素各形態(tài)的分析元素全量的評(píng)價(jià)指標(biāo)變成為元素各形態(tài)的分析，從而提高了評(píng)價(jià)質(zhì)量。析，從而提高了評(píng)價(jià)質(zhì)量。直接直接測(cè)量測(cè)量模擬模擬計(jì)算計(jì)算模擬模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)以化學(xué)平衡為基礎(chǔ)建立相應(yīng)的模型進(jìn)行計(jì)算是形態(tài)分析中很重以化學(xué)平衡為基礎(chǔ)建立相應(yīng)的模型進(jìn)行計(jì)算是形態(tài)分析中很重要的一種方法。但模擬計(jì)算因同時(shí)考慮平衡關(guān)系和不同組分間要的一種方法。但模擬計(jì)算因同時(shí)考慮平衡關(guān)系和不同組分

12、間相互影響較多，計(jì)算復(fù)雜，需要建立相關(guān)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)相互影響較多，計(jì)算復(fù)雜，需要建立相關(guān)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型解決問(wèn)題，因此主要用于水體系的形態(tài)分析學(xué)模型解決問(wèn)題，因此主要用于水體系的形態(tài)分析分離分離-原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術(shù)原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術(shù)n高效分離技術(shù)如色譜和毛細(xì)管電泳與原子高效分離技術(shù)如色譜和毛細(xì)管電泳與原子光（質(zhì)）譜分析技術(shù)聯(lián)用仍是形態(tài)分析最光（質(zhì)）譜分析技術(shù)聯(lián)用仍是形態(tài)分析最常用的分析手段。其中接口技術(shù)一直是聯(lián)常用的分析手段。其中接口技術(shù)一直是聯(lián)用技術(shù)研究的焦點(diǎn)。用技術(shù)研究的焦點(diǎn)。nGC、HPLC、CE、SFC與與AAS、AES、AFS、ICP-MS聯(lián)用聯(lián)用用于形態(tài)分析的聯(lián)

13、用技術(shù)用于形態(tài)分析的聯(lián)用技術(shù)分離分離技術(shù)技術(shù) 檢檢 測(cè)測(cè) 手手 段段 適適 用用 元元 素素缺缺 點(diǎn)點(diǎn)GCGCAASAAS、AESAES（ICP-AESICP-AES、MIP/AESMIP/AES）、）、MSMS（ICP/MSICP/MS）揮發(fā)性金屬及其揮發(fā)性金屬及其有機(jī)物有機(jī)物對(duì)難揮發(fā)元素需衍生化對(duì)難揮發(fā)元素需衍生化HPLCHPLCAASAAS、AESAES（ICP-AESICP-AES）、）、MSMS（ICP/MSICP/MS）高沸點(diǎn)和熱不穩(wěn)高沸點(diǎn)和熱不穩(wěn)定化合物定化合物大量有機(jī)溶劑的引入抑制了大量有機(jī)溶劑的引入抑制了ICP- ICP- MS MS 的靈敏度的靈敏度, ,緩沖抑制了緩沖抑制

14、了ICP- ICP- MS MS 的靈敏度的靈敏度, ,緩沖液中的鹽類(lèi)及緩沖液中的鹽類(lèi)及大量有機(jī)物質(zhì)可能阻塞進(jìn)樣系統(tǒng)大量有機(jī)物質(zhì)可能阻塞進(jìn)樣系統(tǒng)和接口錐孔和接口錐孔SFCSFCAESG(ICP-AESAESG(ICP-AES、MIP-AESMIP-AES）、）、MSMS（ICP/MSICP/MS） 金屬螯合物金屬螯合物不適用于無(wú)機(jī)態(tài)金屬不適用于無(wú)機(jī)態(tài)金屬CECEAESAES（ICP-AESICP-AES、MIP-AESMIP-AES）、）、MSMS（ICP/MSICP/MS） 通用性通用性受進(jìn)樣量限制而靈敏度低受進(jìn)樣量限制而靈敏度低有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)n無(wú)機(jī)質(zhì)譜（如無(wú)機(jī)質(zhì)譜（如ICP-MS

15、）的聯(lián)用技術(shù)具有靈敏度高）的聯(lián)用技術(shù)具有靈敏度高和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是無(wú)法給出分析物的和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是無(wú)法給出分析物的結(jié)構(gòu)信息。在缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，無(wú)法鑒定結(jié)構(gòu)信息。在缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，無(wú)法鑒定分析物的結(jié)構(gòu)。分析物的結(jié)構(gòu)。n有機(jī)質(zhì)譜能夠得到物質(zhì)的分子質(zhì)量和離子碎片的有機(jī)質(zhì)譜能夠得到物質(zhì)的分子質(zhì)量和離子碎片的信息，從而有助于推斷分析物的結(jié)構(gòu)。信息，從而有助于推斷分析物的結(jié)構(gòu)。n將能獲得豐富結(jié)構(gòu)信息的將能獲得豐富結(jié)構(gòu)信息的HPLC-MS與能準(zhǔn)確、靈與能準(zhǔn)確、靈敏定量的敏定量的ICP-MS聯(lián)機(jī)使用，可以完成復(fù)雜的形態(tài)聯(lián)機(jī)使用，可以完成復(fù)雜的形態(tài)分析。比如，分析。比如，HPLC或

16、或CE結(jié)合結(jié)合ICP-MS與電噴霧與電噴霧離子化質(zhì)譜（離子化質(zhì)譜（ESI-MS）平行檢測(cè)已經(jīng)成功應(yīng)用于）平行檢測(cè)已經(jīng)成功應(yīng)用于金屬硫蛋白中金屬絡(luò)合物的表征。金屬硫蛋白中金屬絡(luò)合物的表征。非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)n優(yōu)點(diǎn)：不需要色譜分離，費(fèi)用更低；在分離的同優(yōu)點(diǎn)：不需要色譜分離，費(fèi)用更低；在分離的同時(shí)進(jìn)行富集，靈敏度更高；分離速度快，對(duì)不同時(shí)進(jìn)行富集，靈敏度更高；分離速度快，對(duì)不同物種平衡的擾動(dòng)低。物種平衡的擾動(dòng)低。n種類(lèi)：基于不同物種對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)差異的比例方種類(lèi)：基于不同物種對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)差異的比例方程法；溶劑和固相萃?。慌湮环磻?yīng)；沉淀和共沉程法；溶劑和固相萃?。慌湮环磻?yīng)；沉淀

17、和共沉淀；基于氧化還原態(tài)的分離；蒸餾或揮發(fā)；組分淀；基于氧化還原態(tài)的分離；蒸餾或揮發(fā)；組分離法。離法。n典型代表：金屬元素的順序提取。模擬自然環(huán)境典型代表：金屬元素的順序提取。模擬自然環(huán)境條件的變化，使用一系列選擇性試劑，按照結(jié)合條件的變化，使用一系列選擇性試劑，按照結(jié)合性從弱到強(qiáng)的順序連續(xù)溶出不同結(jié)合相的金屬物性從弱到強(qiáng)的順序連續(xù)溶出不同結(jié)合相的金屬物種?？梢蕴峁┩寥篮偷啄嘀兄亟饘僭貙?duì)水體的種?？梢蕴峁┩寥篮偷啄嘀兄亟饘僭貙?duì)水體的潛在影響的信息。潛在影響的信息。Tessier法和法和BCR法。法。電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù)電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù)n電化學(xué)分析技術(shù)具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和靈敏等特點(diǎn)，電化學(xué)分析技

18、術(shù)具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和靈敏等特點(diǎn)，而且便于原位和在線分析，避免試劑污染和容器而且便于原位和在線分析，避免試劑污染和容器吸附所導(dǎo)致的損失。吸附所導(dǎo)致的損失。n用于元素形態(tài)分析具有以下優(yōu)點(diǎn)：便于調(diào)制且費(fèi)用于元素形態(tài)分析具有以下優(yōu)點(diǎn)：便于調(diào)制且費(fèi)用低，可開(kāi)發(fā)長(zhǎng)期自動(dòng)監(jiān)測(cè)的常規(guī)方法；便于集用低，可開(kāi)發(fā)長(zhǎng)期自動(dòng)監(jiān)測(cè)的常規(guī)方法；便于集成為生物分析傳感器的檢測(cè)器；可以高分辨率地成為生物分析傳感器的檢測(cè)器；可以高分辨率地記錄環(huán)境界面（如底泥記錄環(huán)境界面（如底泥-水，生物膜水，生物膜-水和空氣水和空氣-水）水）的變化；可以實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)分析和多元素同時(shí)檢測(cè)。的變化；可以實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)分析和多元素同時(shí)檢測(cè)。n例如伏安法用于金屬離

19、子的價(jià)態(tài)分析。例如伏安法用于金屬離子的價(jià)態(tài)分析。直接形態(tài)分析技術(shù)（固體形態(tài)分析技術(shù)）直接形態(tài)分析技術(shù)（固體形態(tài)分析技術(shù)）n固體樣品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量固體樣品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量可以再原子水平反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此利用微區(qū)和表面分析可以再原子水平反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此利用微區(qū)和表面分析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)固體樣品的直接元素形態(tài)分析，獲得樣品的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)固體樣品的直接元素形態(tài)分析，獲得樣品的分子結(jié)構(gòu)和元素組成的信息。分子結(jié)構(gòu)和元素組成的信息。n活化分析，如中子活化分析；活化分析，如中子活化分析；X射線法，如射線法，如X射線熒光、射線熒光、X射線吸收光譜、射線吸收光譜

20、、 X射線衍射、射線衍射、 X射線光電子能譜、射線光電子能譜、 X射線射線散射；磁波譜類(lèi)方法，如核磁共振技術(shù)、電子順磁自旋共散射；磁波譜類(lèi)方法，如核磁共振技術(shù)、電子順磁自旋共振、穆斯堡爾譜；電子技術(shù)，如掃描電鏡振、穆斯堡爾譜；電子技術(shù)，如掃描電鏡- X射線能量散射線能量散射、掃描透射電鏡、俄歇電子能譜；振動(dòng)光譜，如紅外、射、掃描透射電鏡、俄歇電子能譜；振動(dòng)光譜，如紅外、拉曼光譜；激光燒蝕拉曼光譜；激光燒蝕ICP-MSn舉例：舉例： X射線吸收光譜用于研究射線吸收光譜用于研究As()在蘿卜中的吸收、在蘿卜中的吸收、傳輸和轉(zhuǎn)化；核磁共振技術(shù)用于研究植物體內(nèi)金屬配合物傳輸和轉(zhuǎn)化；核磁共振技術(shù)用于研究

21、植物體內(nèi)金屬配合物的原位結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)蕎麥葉片含有的原位結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)蕎麥葉片含有Al和草酸的復(fù)合物，并且和草酸的復(fù)合物，并且以以1:3形式存在。形式存在。4.形態(tài)分析的舉例形態(tài)分析的舉例n砷的形態(tài)分析砷的形態(tài)分析n土壤、沉積物中重金屬的順序提取土壤、沉積物中重金屬的順序提取以砷為例以砷為例 As（Arsenic） 砷砷無(wú)機(jī)砷無(wú)機(jī)砷有機(jī)砷有機(jī)砷三價(jià)砷三價(jià)砷五價(jià)砷五價(jià)砷甲基砷甲基砷生物態(tài)砷生物態(tài)砷一甲基胂一甲基胂二甲基胂二甲基胂砷甜菜堿、砷膽砷甜菜堿、砷膽堿、砷糖和砷脂堿、砷糖和砷脂 毒性降低毒性降低砒霜分子式是砒霜分子式是 是三價(jià)砷，亞砷的氧化物。是三價(jià)砷，亞砷的氧化物。Question n飲用水砷含

22、量必須小于飲用水砷含量必須小于10ng/ml，每毫升，每毫升10納克（納克（10-9g）而魚(yú)體內(nèi)砷含量往往大于而魚(yú)體內(nèi)砷含量往往大于1000ng/ml，是水中砷的，是水中砷的100倍。倍。為什么我們吃魚(yú)就不會(huì)中毒呢？這就與砷的形態(tài)有關(guān)了。為什么我們吃魚(yú)就不會(huì)中毒呢？這就與砷的形態(tài)有關(guān)了。 水中砷都是三價(jià)、水中砷都是三價(jià)、五價(jià)的無(wú)機(jī)砷五價(jià)的無(wú)機(jī)砷 魚(yú)中的砷是以魚(yú)中的砷是以AsB形式形式存在的無(wú)毒有機(jī)砷存在的無(wú)毒有機(jī)砷 n2004年在香港媒體上報(bào)道多次的魚(yú)罐頭事年在香港媒體上報(bào)道多次的魚(yú)罐頭事件，就是因?yàn)闄z出了其中高含量的砷，引件，就是因?yàn)闄z出了其中高含量的砷，引起規(guī)模超過(guò)起規(guī)模超過(guò)5億元的內(nèi)地魚(yú)

23、罐頭產(chǎn)業(yè)近來(lái)一億元的內(nèi)地魚(yú)罐頭產(chǎn)業(yè)近來(lái)一直不景氣。直不景氣。n實(shí)際上，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標(biāo)，只實(shí)際上，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標(biāo)，只是檢測(cè)方法存在問(wèn)題罷了。由此可見(jiàn)，區(qū)是檢測(cè)方法存在問(wèn)題罷了。由此可見(jiàn)，區(qū)分砷元素不同形態(tài)的檢測(cè)方法的研究是十分砷元素不同形態(tài)的檢測(cè)方法的研究是十分重要的。分重要的。Arsenic speciesFormulaLD50 mg/kgArsenite 14Arsenate 20Monomethylarsonic acid (MMA) 1800Dimethylarsinic acid (DMA) 2600Trimethylarsine oxide (TMAO) 1060

24、0Arsenobetaine (AsB) 10000Arsenocholine (AsC) 6500常見(jiàn)砷化合物的毒性常見(jiàn)砷化合物的毒性環(huán)境中砷存在的形式環(huán)境中砷存在的形式環(huán)境介質(zhì)環(huán)境介質(zhì)砷的形式砷的形式形態(tài)形態(tài)土壤土壤無(wú)機(jī)砷無(wú)機(jī)砷海洋生物海洋生物海帶海帶有機(jī)砷有機(jī)砷無(wú)毒的砷糖無(wú)毒的砷糖 魚(yú)魚(yú)有機(jī)砷有機(jī)砷砷甜菜堿砷甜菜堿 當(dāng)采用陰離子色譜柱時(shí)，當(dāng)采用陰離子色譜柱時(shí)，pH=6是一個(gè)理想的條件，在這一是一個(gè)理想的條件，在這一pH 之下，之下，As主要以不帶電荷的亞砷酸（主要以不帶電荷的亞砷酸（H3A）形式存在，）形式存在，在陰離子色譜柱上無(wú)保留；二甲基砷以在陰離子色譜柱上無(wú)保留；二甲基砷以HA 和

25、和A-各占一半的形各占一半的形式存在，因此在陰離子色譜柱上有一定保留；一甲基砷完全以式存在，因此在陰離子色譜柱上有一定保留；一甲基砷完全以HA-的形式存在，因此在陰離子色譜柱上保留強(qiáng)于二甲基砷；的形式存在，因此在陰離子色譜柱上保留強(qiáng)于二甲基砷；而而AsV部分已經(jīng)以部分已經(jīng)以HA2-的形式存在，是這幾種離子中保留最強(qiáng)的形式存在，是這幾種離子中保留最強(qiáng)的，因此最后流出，從而使這幾種砷的形態(tài)被相互分離。由此的，因此最后流出，從而使這幾種砷的形態(tài)被相互分離。由此可見(jiàn)，可見(jiàn)，pH=6是采用陰離子色譜柱分離時(shí)的最佳流動(dòng)相條件。是采用陰離子色譜柱分離時(shí)的最佳流動(dòng)相條件。HPLC-ICP-MS 確定海草中確定

26、海草中As的形態(tài)的形態(tài)nExtraction：n0.10.2 g samples were weighed into 7 ml centrifuge tubes and 6 ml of H2OMeOH (1 + 1) were added.nThe suspension was ultrasonicated for 15 min and centrifuged at 9000 rpm for 15 min. The supernatant was transferred into a 100 ml beaker. This procedure was repeated another five

27、 times.Tessier 法法1979年年 由由Tessier 提出的土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法提出的土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法可交換態(tài)可交換態(tài)指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分，如氫指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分，如氫氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質(zhì)上的重金屬。由于水溶態(tài)氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質(zhì)上的重金屬。由于水溶態(tài)的金屬濃度常低于儀器的檢出限，普遍將水溶態(tài)和可的金屬濃度常低于儀器的檢出限，普遍將水溶態(tài)和可交換態(tài)合起來(lái)計(jì)算，也叫水溶態(tài)和可交換態(tài)交換態(tài)合起來(lái)計(jì)算，也叫水溶態(tài)和可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)被碳酸鹽吸持部分被碳酸鹽吸持部分,該部分對(duì)該部分對(duì)p H

28、 變化敏感變化敏感,于約于約p H 5 碳酸鹽溶解時(shí)被釋放碳酸鹽溶解時(shí)被釋放鐵錳氧化物結(jié)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)合態(tài)(可還原態(tài)可還原態(tài))指水體中重金屬與水合氧化鐵、氧化錳生成結(jié)核這指水體中重金屬與水合氧化鐵、氧化錳生成結(jié)核這一部分。通過(guò)將一部分。通過(guò)將Fe 、Mn 還原為可溶性低價(jià)態(tài)還原為可溶性低價(jià)態(tài),可釋可釋放該部分結(jié)合的金屬放該部分結(jié)合的金屬有機(jī)物和硫化有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)物結(jié)合態(tài)指顆粒物中的重金屬以不同形式進(jìn)入或包裹在有機(jī)質(zhì)指顆粒物中的重金屬以不同形式進(jìn)入或包裹在有機(jī)質(zhì)顆粒上同有機(jī)質(zhì)螯合等或生成硫化物。在氧化條件下顆粒上同有機(jī)質(zhì)螯合等或生成硫化物。在氧化條件下,這些有機(jī)物可降解這些有機(jī)物可降解,

29、釋放出所結(jié)合的金屬。由于氧化條釋放出所結(jié)合的金屬。由于氧化條件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽,該步也該步也有可能釋放部分金屬硫化物。有可能釋放部分金屬硫化物。殘?jiān)鼞B(tài)殘?jiān)鼞B(tài)指石英、粘土礦物等晶格里的部分，可用指石英、粘土礦物等晶格里的部分，可用HF、HClO4等復(fù)合強(qiáng)酸分解等復(fù)合強(qiáng)酸分解Tessier法的具體流程法的具體流程以以1g樣品為例樣品為例可交換態(tài)可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)（弱酸結(jié)合態(tài)）（弱酸結(jié)合態(tài)）鐵錳氧化物結(jié)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)合態(tài)(可還原態(tài)可還原態(tài))有機(jī)物和硫化有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)物結(jié)合態(tài)殘?jiān)鼞B(tài)殘?jiān)鼞B(tài)8ml 1 mol/ L MgC

30、l2,pH 7. 08ml 1 mol/ L NaAc, 用用HAc 調(diào)至調(diào)至pH 5. 020ml 0. 04 mol/ L NH2OH .HCl ,4. 4 mol/ L HAc , 96 3ml 0. 02 mol/ L HNO3 +5ml 30% H2O2 ,pH 2 , 85 , 震蕩，震蕩， 回到回到25oC, 再加再加5ml 3. 2 mol/ L NH4Ac 3 mol/ L HNO3HF + HClO4+HCl消解消解Tessier方法的局限性方法的局限性n1 1，在可溶態(tài)提取步驟中，有可能導(dǎo)致元素結(jié)果偏，在可溶態(tài)提取步驟中，有可能導(dǎo)致元素結(jié)果偏高。由于高。由于CdCd和和C

31、lCl形成的化合物在高濃度氯化物介形成的化合物在高濃度氯化物介質(zhì)中相當(dāng)穩(wěn)定（質(zhì)中相當(dāng)穩(wěn)定（lgklgk值介于值介于1.98-2.41.98-2.4之間），導(dǎo)致之間），導(dǎo)致可交換態(tài)結(jié)果明顯偏高可交換態(tài)結(jié)果明顯偏高n2 2，提取劑缺乏選擇性，提取過(guò)程中存在重吸附和，提取劑缺乏選擇性，提取過(guò)程中存在重吸附和再分配現(xiàn)象再分配現(xiàn)象n3 3，缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，分析結(jié)果的可比性，缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，分析結(jié)果的可比性差差歐共體歐共體BCR(SM&T)法法n 歐共體標(biāo)準(zhǔn)局歐共體標(biāo)準(zhǔn)局BCR（ 現(xiàn)名歐共體標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量與檢測(cè)局現(xiàn)名歐共體標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量與檢測(cè)局SM&T）為解決由于不同的學(xué)者使用的流程各異，缺乏一）為解決由于不同的學(xué)者使用的流程各異，缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，世界各地實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，世界