有機(jī)化學(xué)要義精講(共137頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上有機(jī)化學(xué)要義精講一.有機(jī)物系統(tǒng)命名法 根據(jù)IUPAC命名法及1980年中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)命名原則，按各類化合物分述如下。 1帶支鏈烷烴 主鏈 選碳鏈最長(zhǎng)、帶支鏈最多者。編號(hào) 按最低系列規(guī)則。從靠側(cè)鏈最近端編號(hào)，如兩端號(hào)碼相同時(shí)，則依次比較下一取代基位次，最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)（不管取代基性質(zhì)如何）。例如，命名為2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5與2，4，5對(duì)比是最低系列。取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國(guó)規(guī)定采用立體化學(xué)中“次序規(guī)則”：優(yōu)先基團(tuán)放在后面，如第一原子相同則比較下一原子。例如，稱2-甲基-3-乙基戊烷，因C

2、H2CH3CH3，故將CH3放在前面。 2單官能團(tuán)化合物 主鏈 選含官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈、帶側(cè)鏈最多者，稱為某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、）。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體，以鹵素、硝基、烴氧基為取代基，并標(biāo)明取代基位置。編號(hào) 從靠近官能團(tuán)（或上述取代基）端開(kāi)始，按次序規(guī)則優(yōu)先基團(tuán)列在后面。例如， 3多官能團(tuán)化合物 （1）脂肪族選含官能團(tuán)最多（盡量包括重鍵）的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。官能團(tuán)詞尾取法習(xí)慣上按下列次序，OHNH2（=NH）CCC=C如烯、炔處在相同位次時(shí)則給雙鍵以最低編號(hào)。例如，（2）脂環(huán)族、芳香族如側(cè)鏈簡(jiǎn)單，選環(huán)作母體；如取代基復(fù)雜，取碳鏈作主鏈。例如：（3）雜環(huán)從雜原子開(kāi)始編號(hào)，有多

3、種雜原子時(shí)，按O、S、N、P順序編號(hào)。例如： 4順?lè)串悩?gòu)體 （1）順?lè)疵ōh(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。例如，（2）Z，E命名法化合物中含有雙鍵時(shí)用Z、E表示。按“次序規(guī)則”比較雙鍵原子所連基團(tuán)大小，較大基團(tuán)處于同側(cè)稱為Z，處于異側(cè)稱為E。次序規(guī)則是：（）原子序數(shù)大的優(yōu)先，如IBrClSPFONCH，未共享電子對(duì)：為最??；（）同位素質(zhì)量高的優(yōu)先，如DH；（）二個(gè)基團(tuán)中第一個(gè)原子相同時(shí)，依次比較第二、第三個(gè)原子；（）重鍵分別可看作（）Z優(yōu)先于 E，R優(yōu)先于S。例如（E）-苯甲醛肟 5旋光異構(gòu)體 （1）D，L構(gòu)型主要應(yīng)用于糖類及有關(guān)化合物，以甘

4、油醛為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定右旋構(gòu)型為D，左旋構(gòu)型為L(zhǎng)。凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型與D-（）-甘油醛相同的糖稱D型；反之屬L型。例如，氨基酸習(xí)慣上也用D、L標(biāo)記。除甘氨酸無(wú)旋光性外，-氨基酸碳原子的構(gòu)型都是L型。其余化合物可以通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相聯(lián)系確定。例如：（2）R，S構(gòu)型含一個(gè)手性碳原子化合物Cabcd命名時(shí)，先將手性碳原子上所連四個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”由大到小排列（比如abcd），然后將最小的d放在遠(yuǎn)離觀察者方向，其余三個(gè)基團(tuán)指向觀察者，則abc順時(shí)針為R，逆時(shí)針為S；如d指向觀察者，則順時(shí)針為S，逆時(shí)針為R。在實(shí)際使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，例如：稱為

5、（R）-2-氯丁烷。因?yàn)镃lC2H5CH3H，最小基團(tuán)H在C原子上下（表示向后），處于遠(yuǎn)離觀察者的方向，故命名法規(guī)定ClC2H5CH3順時(shí)針為R。又如，命名為（2R、3R）（）- 酒石酸，因?yàn)镃2的H在C原子左右（表示向前），處于指向觀察者的方向，故按命名法規(guī)定，雖然逆時(shí)針，C2為R。C3與C2亦類似二. 異構(gòu)現(xiàn)象和立體化學(xué) 具有相同分子式而有不同的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相異的化合物叫做同分異構(gòu)體。 1構(gòu)造異構(gòu) 分子式相同而構(gòu)造式不同，即分子中原子互相連接的方式和次序不同，稱構(gòu)造異構(gòu)。有碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、互變異構(gòu)?！纠?】C4H10的烴中沒(méi)有CH2，這個(gè)化合物的構(gòu)造式如何？解：C4H10

6、有二個(gè)碳架異構(gòu)體：BCH3CH2CH2CH3，故答案為A?！纠?】某有機(jī)化合物分子式為C10H8，某一溴代化合物有2種，其二溴代化合物有幾種？解：此化合物為萘 。其一溴代物有兩種位置異體 、；其二溴代物有 10種位置異構(gòu)體?！纠?】丁醇的同分異構(gòu)體是哪一個(gè)？A2-丁酮 B乙酸乙酯 C丁酸 D乙醚解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均為C4H10O，但官能團(tuán)不同，為官能團(tuán)異構(gòu)，故答案為D?！纠?】寫(xiě)出乙酰乙酸乙酯（）、硝基甲烷（）的互變異構(gòu)體。解：-酮酯類以及脂肪硝基化合物在酸或堿催化作用下，有酮式和烯醇式異構(gòu)體同時(shí)存在，并迅速互變，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡體系，

7、稱互變異構(gòu)體。它們?cè)诨瘜W(xué)上可以區(qū)分，并能各自分離成純物質(zhì)，其差異在于電子分布和某一相對(duì)流動(dòng)原子或基團(tuán)位置不同（大多數(shù)情況下是H）。能使烯醇式穩(wěn)定的因素有：（1）能使雙鍵穩(wěn)定的因素，如 C=O或Ph能與C=C雙鍵共軛；（2）分子內(nèi)氫鍵的形成。 2立體異構(gòu) 構(gòu)造式相同但原子或基團(tuán)在空間的排列不同（即構(gòu)型不同）產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫立體異構(gòu)。如順?lè)串悩?gòu)、對(duì)映異構(gòu)。（1）順?lè)串悩?gòu)分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團(tuán)在空間位置不同，產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=N。雙鍵產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體的條件是雙鍵兩端每個(gè)原子所連二基團(tuán)或原子不同。【例1】下列物質(zhì)哪一個(gè)可能以順?lè)串悩?gòu)體形式

8、存在？AC2H3Cl； BC2H4Br2；CC2H2Cl2； DC6H4C12解：C。因?yàn)锳CH2=CHCl有一個(gè)C原子上所連二個(gè)原子相同，B均為鍵可自由旋轉(zhuǎn)，D取代苯只有位置異構(gòu)，所以均不能產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體。而C有兩種位置異構(gòu)體，其中CH2=CCl2的C原子上所連二個(gè)基團(tuán)相同，無(wú)順?lè)串悩?gòu)體；而CHCl=CHCl每個(gè)C原子上所連二個(gè)基團(tuán)均不相同，故有順?lè)串悩?gòu)體。（2）對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）對(duì)映異構(gòu)僅存在于具有手性的分子中，一個(gè)分子與其鏡像不能重合叫手性分子。Vant Hoff總結(jié)了很多系列觀察結(jié)果，提出判斷分子是否具有手性的結(jié)論如下：通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一種化合物，為非手性分子

9、。通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，為手性分子。即當(dāng)一個(gè)C原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，該碳原子為手性碳原子；當(dāng)一個(gè)分子含有一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子為手性分子；含有多于一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子不一定產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體；當(dāng)一個(gè)分子有對(duì)映異構(gòu)體時(shí)，不一定必須含有手性碳原子。推而廣之，任何四面體原子連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)稱為手性原子或手性中心。如果連結(jié)在四面體中心原子上的基團(tuán)有二個(gè)或二個(gè)以上相同，分子與鏡像能重合，則該分子沒(méi)有手性。判定分子手性最直觀的方法是構(gòu)成分子及其鏡像的模型，試驗(yàn)它們能否重合，但這是費(fèi)時(shí)而麻煩的。另一種有助我們判別手性分子的方法是尋找分子中有否對(duì)稱因素，具有對(duì)稱面m、對(duì)

10、稱中心i或交替對(duì)稱軸S的分子無(wú)手性。具有對(duì)稱軸的分子不一定沒(méi)有手性。對(duì)一般有機(jī)化合物有無(wú)m，i就可判別有無(wú)手性。【例2】下列化合物中哪一種可能有對(duì)映異構(gòu)體？A（CH3）2CHCOOH BCH3CHClCOOEt解：檢查每個(gè)碳原子，發(fā)現(xiàn)B中C2上所連四個(gè)基因不同，故為手性分子，存在對(duì)映異構(gòu)體?！纠?】在下列化合物中，哪一個(gè)能拆分出對(duì)映異構(gòu)體？解：A、C、D均有對(duì)稱面，B無(wú)對(duì)稱面和對(duì)稱中心，故為手性分子，有對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率）、紅外光譜，與一般試劑的反應(yīng)速率都是相同的，其不同點(diǎn)只表現(xiàn)在與其它手性物質(zhì)作用時(shí)，如在手性溶劑中溶解度不同，與手性試劑作用的反應(yīng)速

11、率不同。如 D-（）-葡萄糖在動(dòng)物代謝中有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，而D（）-葡萄糖沒(méi)有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對(duì)映體無(wú)療效。對(duì)映異構(gòu)體最易觀察到的性質(zhì)不同是旋光性。用旋光儀測(cè)出的使偏，其中是觀察到的旋光度，t是測(cè)定時(shí)溫度，是所用波長(zhǎng)，鈉光時(shí)標(biāo)記為D；c是溶液濃度g/ml，L是管長(zhǎng)度dm；當(dāng)不用水作溶劑時(shí)應(yīng)注明溶劑的名稱和濃度。例如，右旋酒石酸在乙醇中濃度為5時(shí)，其比【例4】在25ml溶量瓶中將1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm長(zhǎng)的旋光管中，于25時(shí)測(cè)得其旋光度為-4.18，求該化合物的比旋光度。（3）外消旋體和內(nèi)消旋體含一個(gè)手性碳原子的分子有一對(duì)對(duì)映體，其等量對(duì)映體的混合物稱外消旋體，旋

12、光性互相抵消，為0。但物理性質(zhì)與原對(duì)映體不同，化學(xué)性質(zhì)基本相同，生理作用仍發(fā)揮各自的相應(yīng)效能。如乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體性質(zhì)見(jiàn)表41。名稱A擺動(dòng)天平B普通天平C電光天平D半微量天平E微量天平最大載重（g）感 量2000.1g2001mg2000.1mg200.01mg11g又如合霉素由氯霉素左旋體和右旋體組成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。含二個(gè)相同手性碳原子的分子，除有一對(duì)對(duì)映體和外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。其分子內(nèi)有一對(duì)稱面可使分子兩半部互為物體和鏡像，從消旋體與外消旋體不同，是純物質(zhì)。例如，酒石酸除外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。后一種與前二種化合物稱為非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)

13、有很大差別。當(dāng)分子中有n個(gè)不同的手性碳原子時(shí)，可以有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。如分子中含有相同的手性碳原子時(shí)，其對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目將小于2n?！纠?】（R）-2-氯丁烷與（S）-2-氯丁烷、D-赤蘚糖與D-蘇阿糖和內(nèi)消旋酒石酸與外消旋酒石酸三組物質(zhì)的下列性質(zhì)是否相同？A熔點(diǎn)；B沸點(diǎn)；C在水中溶解度；D比旋光度。解：第一組物質(zhì)二者為對(duì)映異構(gòu)體，A、B、C相同，D數(shù)值相同方向相反；第二組物質(zhì)二者為非對(duì)映異構(gòu)體，A、B、C、D均不相同；第三組物質(zhì)二者為非對(duì)映異構(gòu)體，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均為0。環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu)，不能通

14、過(guò)鍵的旋轉(zhuǎn)互交，必須斷鍵才能互變。例如，三元環(huán) 有二個(gè)手性碳原子，應(yīng)當(dāng)有2n=4個(gè)立體異構(gòu)體。如A=B，則順式異構(gòu)體有對(duì)稱面，形成內(nèi)消旋體?！纠?】寫(xiě)出1，2-環(huán)丙烷二甲酸的構(gòu)型異構(gòu)體：解： 3構(gòu)象異構(gòu) 由于原子或基團(tuán)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，分子形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象異構(gòu)。表達(dá)方式有三種，以乙烷為例說(shuō)明之。乙烷重疊式與交叉式能量差最大為12.1kJ/mol，故室溫下不能分離出來(lái)。乙烷中每個(gè)甲基上有一個(gè)H被CH3取代，可得正丁烷。由于二個(gè)CH3相對(duì)位置不同，正丁烷有4種典型構(gòu)象：全重疊式、鄰位交叉式、部分重疊式、對(duì)位交叉式。全重疊式二個(gè)CH3相距最近，能量最高；對(duì)位交叉式相距最遠(yuǎn)，能量最低，兩者能

15、量差達(dá)21.829.3kJmol?！纠?】用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交叉構(gòu)象，并指出它們間的能量關(guān)系，哪個(gè)能量高？解：A、C能量相等，C2上之Cl與C1上之一個(gè)Cl均處于鄰位交叉，另一個(gè)Cl對(duì)位交叉；B能量最高，C2上之Cl與C1上之二個(gè)Cl均處于鄰位交叉。環(huán)己烷的二個(gè)典型的構(gòu)象為椅式和船式：椅式構(gòu)象中相鄰碳原子的鍵處于交叉式，能量較低。船式構(gòu)象中2，3和5，6處于重疊式，1，4船頭船尾距離較椅式近，張力也較大，能量較高。環(huán)己烷的船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象能量差約為29.3kJ/mol。環(huán)上有取代基存在時(shí)，大基團(tuán)處于e鍵，能量較低。環(huán)己烷可以通過(guò)CC鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一

16、種椅式構(gòu)象。此時(shí)原來(lái)的a鍵變e鍵，e鍵變a鍵，叫做轉(zhuǎn)環(huán)作用，室溫時(shí)每秒可轉(zhuǎn)環(huán)達(dá)104105次?！纠?】下列構(gòu)象中哪一個(gè)最穩(wěn)定？解：椅式構(gòu)象與船式比較，椅式穩(wěn)定，甲基在a鍵與在e鍵比較，在e鍵的能量低，故C最穩(wěn)定?！纠?】化合物 （）和 （）的最穩(wěn)定構(gòu)象分別為何？解：（）的最穩(wěn)定構(gòu)象為 。由于乙基大于甲基，若先將乙基置于e鍵，甲基與之成反式，也應(yīng)處于e鍵，故此構(gòu)象最穩(wěn)定。如轉(zhuǎn)環(huán)成另一種構(gòu)象，二個(gè)取代基均處于a鍵，不穩(wěn)定。（）大基團(tuán)叔丁基應(yīng)處于e鍵，相鄰甲基順式應(yīng)處于a鍵，故 最穩(wěn)定，轉(zhuǎn)環(huán)后 大基團(tuán)處于a鍵，不穩(wěn)定三.結(jié)構(gòu)特征與重要特性 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征主要是碳原子以共價(jià)鍵方式與氫和其它元素結(jié)

17、合。 1鍵與鍵表4.2鍵、鍵特征比較鍵鍵由原子軌道軸向交疊而成，交疊程度大側(cè)面交疊，交疊程度較小電子云對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布，核對(duì)其束縛力較大電子云分布在分子平面上下，流動(dòng)性較大，極化性也大繞鍵軸旋轉(zhuǎn)不破壞交疊不能自由旋轉(zhuǎn)，CC原子相對(duì)旋轉(zhuǎn)會(huì)減少甚至破壞交疊，造成鍵的斷裂，因此有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。鍵能大、穩(wěn)定鍵能較小，易破裂，易起化學(xué)反應(yīng)2鍵參數(shù) （1）鍵能表43各類鍵的鍵能類型C-C()C-H()C=C(1,1)C=C(1,2)鍵能(kJ/mol)347414611837從表中可見(jiàn)，鍵鍵能比鍵鍵能小。（2）鍵長(zhǎng)表44各類鍵的鍵長(zhǎng)類型C-CC=CCCC=OC=NC-HC-ClC-HN-H鍵長(zhǎng)pm1

18、5413412012213010917697103由于構(gòu)成共價(jià)鍵的原子在分子中相互影響，同一類型的共價(jià)鍵在不同化合物中可能稍有差別?！纠?】比較CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（）；CH3-CCH（）； CH2=CH-CCH（）各化合物中C-C單鍵的鍵長(zhǎng)。解：因各化合物中 CC單鍵的鍵長(zhǎng)分別是：（）153pm、（）151pm、（）145. 6pm、（）143.2pm，故（）（）（）（）。這是因?yàn)楦骰衔锏碾s化軌道分別是：（）sp3sp3，（）sp3sp2，（）sp3sp，（）sp2sp，s成分越大，電子云越靠近核，鍵長(zhǎng)越短?！纠?】指出下列化合物中（*）原子的雜化軌道：解：各個(gè)雜化軌

19、道分別是：（）sp3、sp2、sp；（）sp2；（）sp3；（）sp；（）sp2，sp2；（）sp3。（3）鍵角表4.5各類鍵的鍵角類型正常單鍵C=C雙鍵CC叁鍵鍵角10918120180（4）鍵的極性用偶極矩衡量。鍵的偶極矩如CH為0.4D，CO為1.5D。分子的偶極矩是分子內(nèi)各鍵的偶極矩的矢量和。如甲烷偶極矩為0，是非極性分子；氯甲烷為1.86D，是極性分子。分子的極性對(duì)其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等都有影響。鍵的極性對(duì)化學(xué)反應(yīng)有決定性的作用?！纠?】指出CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3和CCl4五種分子的極性和非極性。解：極性分子有：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3；非極性分子

20、有：CH4、CCl4。 3電子效應(yīng) （1）誘導(dǎo)效應(yīng)某一原子或基團(tuán)的極性引起電子偏移可沿著鍵向某一方向傳遞，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)在傳遞過(guò)程中迅速減弱，一般三個(gè)原子以后已很微小，可忽略不計(jì)。誘導(dǎo)效應(yīng)的正負(fù)以H為標(biāo)準(zhǔn)，如吸電子能力較H強(qiáng)，叫吸電子基，用I表示。如吸電子能力比H弱，稱給電子基，用+I表示。其大小可通過(guò)取代乙酸的酸性變化來(lái)衡量。各基因吸（給）電子次序如下：F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3。等；帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有高度給電子性，如O-、S-等。價(jià)鍵不飽和度愈大，吸電子性愈強(qiáng)，如CCRCR=CR2CR2CR3，

21、=OOR，NNRNR2。電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）大小順序如何？【例5】比較ClCH2COOH（）、CH3COOH（）、CH3CH2COOH（）三種化合物的酸性。解：吸電子能力ClHCH3；取代基吸電子能力大，使酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性大；故酸性次序?yàn)椋ǎǎǎ?。?）共軛效應(yīng)在共軛體系中由于電子離域，電子云密度平均化，體系內(nèi)能降低，因而更加穩(wěn)定，這種效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。其特點(diǎn)是：共平面性 共軛體系中各鍵必須能在同一平面上，參與共軛的p軌道才能互相平行交疊；鍵長(zhǎng)平均化 共軛鏈愈長(zhǎng)，單鍵雙鍵的鍵長(zhǎng)愈接近。苯環(huán)中鍵長(zhǎng)完全相等；能量降低 降低的能量叫共軛能，如丁二烯為14.6kJ/mol；苯為 151kJ/mol

22、；萘為 255kJmol；折射率較高 紫外吸收max變長(zhǎng)；通過(guò)共軛鏈傳遞 電子云正負(fù)極性交替分布，很少減弱。共軛體系有以下兩種類型：p共軛有三種：答：A。（3），p超共軛C（CH3）3在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及致活效應(yīng)均小于CH3，是由于CH3與苯環(huán)有3個(gè)超共軛效應(yīng)。p超共軛可用來(lái)解釋游離基及碳正離子的穩(wěn)定性次序。例如， 4芳香性 （1）苯的穩(wěn)定性表46列舉了化合物的氫化熱，從中發(fā)現(xiàn)苯的氫化熱比環(huán)己二烯還少24.3kJ/mol，顯示出苯的特殊的穩(wěn)定性，原因是苯分子具有芳香性。芳香性的主要特征如下：體系共平面；單鍵雙鍵鍵長(zhǎng)趨向平均化；不易起加成反應(yīng)而易起親電取代反應(yīng)；芳香化合物的穩(wěn)定性可用共軛能衡量，

23、共軛能等于分子的實(shí)際能量減去相應(yīng)的單鍵和雙鍵定域體系的鍵能DRE=ExE定域；核磁共振譜可以揭示離域電子體系在磁場(chǎng)中的反映，芳香體系呈現(xiàn)抗磁環(huán)流，使芳環(huán)上環(huán)外氫移向低磁場(chǎng)、環(huán)內(nèi)氫移向高磁場(chǎng)。（2）休克爾（Hckel）規(guī)則平面單環(huán)的共軛體系有（4n+2）個(gè)電子具有芳香性，被電子離域穩(wěn)定化；而有4n個(gè)電子的體系卻因電子離域而更不穩(wěn)定，稱具有反芳香性。在輪烯中符合（4n2）規(guī)則的10-輪烯由于張力太大，分子不能保持在一個(gè)平面里，無(wú)芳香性。環(huán)辛四烯成盆形不在一平面內(nèi)，也為非芳香性。14、18、22、26-輪烯均有芳香性。30-輪烯以上無(wú)芳香性。環(huán)狀正離子和負(fù)離子符合（4n2）規(guī)則的體系，也具有芳香性。

24、如環(huán)丙烯正離子、環(huán)戊二烯負(fù)離子、環(huán)庚三烯正離子等。一個(gè)有趣的例子是藍(lán)烴 ，它由七元環(huán)和五元環(huán)駢合而成，具有芳香性；它的偶極矩約為1.0D，表明它具有離子結(jié)構(gòu)，一個(gè)是環(huán)庚三烯正離子，一個(gè)是環(huán)戊二烯負(fù)離子 。符合Hckel規(guī)則的雜環(huán)化合物也具有芳香性。如吡啶雜原子N上有一個(gè)電子參與共軛，構(gòu)成6電子體系。其余化合物中的雜原子N、O、S上有二個(gè)電子參與共軛，構(gòu)成6電子體系。具有反芳香性的體系如環(huán)丁二烯、16、20、24-輪烯和去氫輪烯均已發(fā)現(xiàn)。環(huán)丙烯負(fù)離子、環(huán)戊二烯正離子、環(huán)庚三烯負(fù)離子也表現(xiàn)為反芳香性?！纠?】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。解： C； B； A； A；（）由于氧電

25、負(fù)性較大，使碳基碳帶正電荷，類似于環(huán)庚三烯正離子，應(yīng)為A。【例2】下列化合物中哪一個(gè)具有芳香性？解：答案為B。因?yàn)锳8個(gè)電子，C8個(gè)電子，D7個(gè)電子均無(wú)芳香性；B相當(dāng)于環(huán)辛四烯在氟磺酸中質(zhì)子化，即NMR譜表明亞甲基二個(gè)質(zhì)子的信號(hào)分別為4.87和10.732，表明一質(zhì)子在抗磁環(huán)流中，環(huán)上電子構(gòu)成“同芳香性”體系?！纠?】化合物 的芳香性大小次序由大到小是：A BC D解：答案為B。 5酸堿性 按照經(jīng)典概念酸是質(zhì)子給與體，堿是質(zhì)子受體。Lewis使之普遍化，定義接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，提供電子對(duì)的物質(zhì)是堿。（1）酸性影響化合物HA酸性的因素為：HA鍵的強(qiáng)度；A的電負(fù)性；與HA比較使A-穩(wěn)定的各項(xiàng)因素

26、，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、芳香性等；其余為外界條件的影響，如溶劑等等。其中，影響最重要?！纠?】比較乙酸CH3COOH（）苯酚 （）與甲醇CH3OH的酸性。解：（）與甲醇比較由于共軛效應(yīng)， 比CH3O-穩(wěn)定，故酸性CH3COOHCH3OH；（）與甲醇比較， 中的O-與苯環(huán)共軛，比CH3O-穩(wěn)定，故酸性 CH3OH?！纠?】指出下列化合物中哪一個(gè)酸性最強(qiáng)？AC2H5OH BC2H5SHC D 解：SH鍵的離解能比OH鍵小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚強(qiáng)，而 與C2H5SH比較， 中S-與苯環(huán)共軛，比CH3S-穩(wěn)定，故硫酚酸性最強(qiáng)，答案為D?！纠?】環(huán)庚三烯（）、環(huán)戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大

27、小次序如何？A BC D解：（） 反芳香性，不穩(wěn)定；（） 芳香性，穩(wěn)定；（）CH3CH=CHCH=CHCH3-CH2CH=CHCH=CHCH3H+，共軛體系，比較穩(wěn)定。故酸性大小次序?yàn)?，故選D。中標(biāo)記氫的酸性來(lái)說(shuō)，哪一種排列順序是正確的？A BC D解：（）CH4CH3-H+，不穩(wěn)定；（）有一個(gè) 吸電子基，比穩(wěn)定；（） ，共軛體系最穩(wěn)定（） ，二個(gè) 吸電子基使C負(fù)離子比（）穩(wěn)定。故酸性次序?yàn)?，答案為C。【例5】指出下列化合物中酸性最大者：解：答案為A。化合物其共軛堿的堿性越弱，其本身的酸性越強(qiáng)。（2）堿性衡量一個(gè)堿B的強(qiáng)度，可用共軛酸BH+來(lái)比較，如果共軛酸BH+的酸性愈強(qiáng)，則B的堿性愈弱?！?/p>

28、例6】下列負(fù)離子哪一個(gè)堿性最強(qiáng)？解：相應(yīng)共軛酸為RH、NH3、RSH、ROH、HOH，顯然，RH酸性最弱，故AR-堿性最強(qiáng)?！纠?】比較水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的堿性。解：從給電子誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看，堿性順序應(yīng)為叔胺仲胺伯胺NH3。但實(shí)測(cè)結(jié)果是：（CH3）2NHCH3NH2（CH3）3NNH3。其解釋是由于氫鍵的存在增加了共軛酸的穩(wěn)定性，從而增加了堿性。故而在氯仿中測(cè)得的三種丁胺的堿性次序則為：（C4H9）3N（C4H9）2NHC4H9NH2因氯仿中無(wú)氫鍵作用，故其次序與推測(cè)一致。而在水溶液中仍為：仲伯叔。分子中吸電子基團(tuán)減弱堿性。如（CF3）3N沒(méi)有堿性， 堿性很

29、弱，鄰苯二甲酰亞胺由于二個(gè)吸電子基團(tuán)加上離域，使得N上的H帶有酸性，以致能與堿金屬成鹽：共軛效應(yīng)也能增加堿性，比如胍的共軛酸由于離域得到高度穩(wěn)定：故胍是強(qiáng)堿。 6分子間的作用力及其影響 （1）分子間的作用力偶極偶極作用 在極性分子之間，一分子偶極正端與另一分子偶極負(fù)端相互吸引，分子偶極矩越大，吸引力愈強(qiáng)。色散力 非極性分子的偶極矩為0，但分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，其相互作用稱色散力，只有分子比較接近時(shí)才存在，其大小與分子的極化率和分子接觸表面大小有關(guān)，在極性分子和非極性分子中都存在。氫鍵 氫原子與F、O、N相連時(shí)，由于這些原子吸電子能力很強(qiáng)，使H帶正電性，可與另一F、O、N原子的未共享電子

30、對(duì)產(chǎn)生靜電吸引作用，形成氫鍵。分子通過(guò)氫鍵結(jié)合形成締合體。能形成氫鍵的主要有 F、O、N三種原子，S、Cl不易形成氫鍵，即使形成也不穩(wěn)定。（2）對(duì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的影響非離子型化合物的沸點(diǎn)，與分子量的大小、分子的極性、范德華引力、氫鍵等有關(guān)。分子極性愈大，分子愈大，分子間接觸面積大，偶極間作用大，色散力也大，故沸點(diǎn)升高；斷裂氫鍵需要能量，存在氫鍵使化合物沸點(diǎn)明顯增高。熔點(diǎn)不僅與上述因素有關(guān)，還與分子在晶格中排列情況有關(guān)。分子對(duì)稱性高，排列比較整齊的熔點(diǎn)較高。【例1】比較新戊烷（）和正戊烷（）的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。解：結(jié)構(gòu)式（） （）CH3CH2CH2CH2CH3熔點(diǎn)（）-17 （）-130沸點(diǎn) 9 36.1

31、新戊烷熔點(diǎn)比正戊烷高而沸點(diǎn)比正戊烷低，是由于新戊烷對(duì)稱性比較高，而正戊烷分子間接觸面較大?！纠?】比較順-1，2-二氯乙烯（）和反-1，2-二氯乙烯（）的沸點(diǎn)。解：（）（），因?yàn)轫樖脚紭O矩較大。【例3】羧酸酯化生成酯的沸點(diǎn)，一般比原來(lái)的羧酸低。（是非題）。解：（+），因?yàn)轸人嵬ㄟ^(guò)氫鍵締合，而酯沒(méi)有氫鍵。（3）對(duì)溶解度的影響溶劑有以下三類：質(zhì)子溶劑 如水、醇、胺、氨、酸等，分子內(nèi)有活潑氫；偶極非質(zhì)子溶劑 如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺 二甲亞砜（CH3）2SO）、六甲基磷酰胺（CH3）2N3PO）等，分子內(nèi)有極性基團(tuán)而沒(méi)有質(zhì)子；非極性溶劑 如烴類、苯類、醚類與鹵代烷等。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律為相似相

32、溶原則：極性大的分子與極性大的分子相溶，反之亦然。存在氫鍵的化合物易溶于質(zhì)子溶劑中，故甲烷與烴類、苯類、醚類等可以互溶，水與甲醇可以互溶。醇分子增大時(shí)，與水分子中相似部分逐漸減少，在水中溶解度也減小。偶極溶劑對(duì)有機(jī)試劑或無(wú)機(jī)試劑溶解度均很大，且其偶極正端藏于分子內(nèi)部，負(fù)端露于分子外部，例如 ?？膳c正離子發(fā)生溶劑化作用，使負(fù)離子裸露出來(lái)，有利于親核取代反應(yīng)。有些很難在一般溶劑中進(jìn)行的SN2反應(yīng)、在偶極溶劑中得到極大的加速?！纠?】下列各化合物哪一個(gè)與水不混溶？A BCH3COCH3 C DCH3COOC2H5解：A、B、C均能與水生成氫鍵締合，能與水混溶，而D酯不能生成氫鍵，與水不混溶?！纠?】

33、下列各化合物哪一個(gè)在水中溶解度最大？A1，4-丁二醇 B乙醚 C正戊烷 D正丁醇解：A中有二個(gè)羥基，能與水形成氫鍵，故溶解度最大四.有機(jī)反應(yīng)歷程1有機(jī)反應(yīng)類型 （1）加成反應(yīng) 親電加成 C=C，CC；親核加成 C=O， CC，CN；帶有吸電子基團(tuán)的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN；自由基加成C=C。（2）取代反應(yīng) 取代反應(yīng)有三種：親電取代，重要的是芳環(huán)上H 被取代；親核取代，經(jīng)常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是取代。（3）消除反應(yīng) 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反應(yīng) 常見(jiàn)的是碳正離子重排或其它缺電子的中間體重排。（5）周環(huán)反應(yīng) 包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)

34、加成反應(yīng)及遷移反應(yīng)。 2反應(yīng)活性中間體 主要活性中間體有其它活性中間體有碳烯R2C（卡賓Carbene）氮烯RN（乃春 Nitrene）；苯炔 （Benzyne）。（1）自由基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性可以從CH鍵離解能大小判別，鍵離解能越大，自由基穩(wěn)定性越小。如按穩(wěn)定性次序排列R3CR2CHRCH2CH3CH鍵離解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJmol）C6H5CH2CH2CH-CH2R3CCH鍵離解能：355.6 355.5（kJmol）Ph3CPh2CHPhCH2Ph3C為渦輪形，具有約30夾角，因此穩(wěn)定性不會(huì)比Ph2CH高得很多，且易發(fā)生二聚形成釀式結(jié)構(gòu)?！纠?】下列游

35、離基哪一個(gè)最穩(wěn)定？ BCH2CHCH2DCH3解：B。（2）碳正離子含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的化合物叫碳正離子，它具有6個(gè)價(jià)電子，一般情況下是sp2雜化，平面構(gòu)型，其穩(wěn)定性次序?yàn)椋喝魏问拐姾呻x域的條件都能穩(wěn)定碳正離子。孤電子對(duì)能分散正電荷故MeOCH2Cl溶劑解反應(yīng)比CH3Cl快1014倍。鄰基效應(yīng)生成橋式碳正離子芳香化穩(wěn)定碳正離子，例如（3）碳負(fù)離子碳負(fù)離子是碳原子上帶有負(fù)電荷的體系，其結(jié)構(gòu)大多是角錐形sp3雜化構(gòu)型，此構(gòu)型使孤電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子之間相斥作用最小。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性常常用碳?xì)浠衔锏乃嵝詠?lái)衡量，化合物的酸性越大，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。對(duì)碳負(fù)離子起穩(wěn)定作用的因素有：增加碳負(fù)離子上s

36、軌道成分。s成分越高，離核越近，電子被碳原子核拉得越緊，則碳負(fù)離子越穩(wěn)定。例如，酸性次序：CH3-CH3CH2=CH2CHCH軌道： sp3 sp2 sp吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。HC（CF3）3 HCF3 CH4pka： 11 28 43所以碳負(fù)離子穩(wěn)定性次序?yàn)椋悍粗o電子誘導(dǎo)效應(yīng)使之不穩(wěn)定，故與碳正離子相反。碳負(fù)離子上的孤電子對(duì)與重鍵共軛酯基穩(wěn)定作用較差是由于其中OEt中氧原子有給電子性。（4）碳烯（卡賓 Carbene）卡賓是一類只有6個(gè)價(jià)電子的二價(jià)碳原子的中性化合物，由于嚴(yán)重缺電子，為強(qiáng)親電試劑，易與鍵加成，甚至容易與CH鍵發(fā)生插入反應(yīng)。例如，卡賓有兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)：?jiǎn)尉€態(tài) sp2雜化平面結(jié)構(gòu)，二

37、個(gè)未共享電子占據(jù)同一軌道，自旋方向相反。三線態(tài) sp雜化線型結(jié)構(gòu)，二個(gè)未共享電子各占據(jù)一個(gè)軌道，自旋方向相同，故能量較單線態(tài)為低（約差33.537.7kJmol），可看作雙自由基，可用ESR譜（順磁共振）測(cè)出。實(shí)際測(cè)得單線態(tài)卡賓的鍵角約為103，三線態(tài)為136。氮烯（乃春Nitrene）與卡賓類似，只是以N原子代換C原子。例如在Curtius重排中（5）苯炔（Benzyne）苯炔是芳香親核取代反應(yīng)中許多過(guò)去難以解釋的現(xiàn)象中的關(guān)鍵中間體。例如，氯苯中鹵素連接在標(biāo)記碳原子上也可得到下列結(jié)果：原因是通過(guò)苯炔中間體苯炔的可能結(jié)構(gòu)是 不起反應(yīng)，原因是鄰位沒(méi)有H原子，不能生成苯炔。 也相同?！纠?】間-溴

38、甲苯與氨基鉀在液氨中反應(yīng)得到何種產(chǎn)物？A鄰-甲苯胺和間-甲苯胺B間-甲苯胺C鄰-甲苯胺和對(duì)-甲苯胺D鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對(duì)-甲苯胺解：D。因?yàn)?加成反應(yīng) （1）C=C雙鍵的加成反應(yīng)由于鍵的存在，使分子易受親電試劑進(jìn)攻發(fā)生異裂，進(jìn)行離子型加成，叫做親電加成反應(yīng)。烯烴加鹵素 一般情況下通過(guò)環(huán)狀正鹵離子得反式加成產(chǎn)物。如雙鍵碳原子有芳基等穩(wěn)定碳正離子因素時(shí)，通過(guò)碳正離子得順式和反式加成產(chǎn)物?！纠?】（Z）-2-丁烯與溴加成得到的產(chǎn)物是外消旋體，它的加成方式通過(guò)哪一種歷程？A生成碳正離子B環(huán)狀溴正離子C單鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn) D生成碳負(fù)離子解：說(shuō)明了經(jīng)過(guò)環(huán)狀溴正離子歷程，答案為B。如果生成碳正離子則可能有順

39、式加式，即生成內(nèi)消旋體?！纠?】1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烯 與溴在稀甲醇溶液中的加成產(chǎn)物是什么？解：叔丁基大基團(tuán)在e鍵較穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)環(huán)狀溴正離子進(jìn)行反式加成，得到產(chǎn)物C。不對(duì)稱烯烴加HX 一般符合Markovnikov規(guī)則：氫原子加到含氫較多的碳原子上。反應(yīng)通過(guò)碳正離子中間體，因此在適當(dāng)條件下可能發(fā)生碳正離子重排，得到重排產(chǎn)物?！纠?】3-甲基-1-丁烯與HBr反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？A2-溴-3-甲基丁烷與2-溴-2-甲基丁烷B2-溴-3-甲基-1-丁烯與2-溴-3-甲基丁烷C1-溴-3-甲基丁烷D3-溴-3-甲基-1-丁烯解：按Markovnikov規(guī)則對(duì)Markovnikov規(guī)則的現(xiàn)代解釋是

40、：不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，加成反應(yīng)總是通過(guò)較穩(wěn)定的碳正離子中間體進(jìn)行，例如，但是烯烴與HBr在非極性溶劑中有過(guò)氧化物存在下，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得反Markovnikov規(guī)定產(chǎn)物，其它鹵代物不發(fā)生這種反應(yīng)?！纠?】解：答案為C催化加氫 反應(yīng)歷程尚不十分清楚，一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)順式加成。反應(yīng)過(guò)程放熱叫氫化熱，常常用氫化熱來(lái)衡量體系的穩(wěn)定性。如一般雙鍵氫化熱約為125.5kJmol，順-2-丁烯為119.7kJmol，反-2-丁烯為115.5kJmol，說(shuō)明反式烯烴比順式穩(wěn)定?！纠?】下列哪個(gè)化合物氫化熱量小？答：A，因苯具有芳香性，顯示出特殊的穩(wěn)定性。小環(huán)環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)加成 小環(huán)環(huán)烷烴具有某

41、些烯烴的性質(zhì)，也易與鹵素、HX等起加成反應(yīng)。反應(yīng)活性次序是環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷、環(huán)己烷。環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸加成也同樣符合Markovnikov規(guī)則，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置發(fā)生在連結(jié)最少和最多烷基的碳原子上。【例6】1，1-二甲基環(huán)丙烷與HI反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？解：故為A。親核加成反應(yīng) 在C=C雙鍵上引入吸電子基團(tuán)抑制親電加成，促進(jìn)親核加成。重要的例子是Michael反應(yīng)?！纠?】下列四種化合物，哪一種是CH2=CHCH=O和HCN的主要加成產(chǎn)物？答：D為共軛加成。（2）CC的加成反應(yīng)催化加氫 用H2Ni得烷烴，用H2Lindlar催化劑（PbBaCO3，喹啉）得順式加成產(chǎn)

42、物烯烴。親電加成反應(yīng) 與C=C相似，符合Markovnikov規(guī)則，過(guò)氧化物存在下與HBr進(jìn)行反Markovnikov加成。水合成醛或酮 例如快烴可以進(jìn)行親核加成反應(yīng) 例如，（3）C=O雙鍵的加成反應(yīng)種歷程。親核試劑親核性強(qiáng)時(shí)，進(jìn)攻羰基C原子。親核試劑親核性較弱時(shí)，在酸催化下歷程為：堿也可催化此類反應(yīng)，堿的作用是使試劑變成親核性更強(qiáng)的負(fù)離子Nu：-。影響羰基活性的主要因素有二：電子效應(yīng) 給電子基團(tuán)使羰基活性降低，而吸電子基團(tuán)使羰基活性增加。CF3COCF3CF3COCH3ClCH2COCH3CH3COCH3空間效應(yīng) 在rds（速率決定步驟）中羰基碳原子由sp2雜化變成了sp3雜化，鍵角由大變小

43、，因此取代基體積大小對(duì)反應(yīng)速度和平衡位置有顯著影響。故簡(jiǎn)單加成反應(yīng)：強(qiáng)親核試劑發(fā)生不可逆加成。如，否則發(fā)生可逆加成。如，【例8】哪一個(gè)醛或酮與水加成生成的水合物最穩(wěn)定？解：BCCl3為強(qiáng)吸電子基，H體積小，電子因素及空間因素均有利；CC（CH3）3為給電子基，空間阻礙較大；DCH3比H體積大；A苯環(huán)與 共軛，水合破壞共軛，所以不穩(wěn)定。故答案為B。加成消除反應(yīng)：如親核體加成后還帶著酸性的質(zhì)子，就可能接著產(chǎn)生消除反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物，主要是與氨衍生物的反應(yīng)。立體化學(xué)：親核試劑容易從位阻小的一面進(jìn)攻，如叔丁基環(huán)己酮還原時(shí)，如試劑體積大，3，5直立H空間阻礙起主要作用，試劑從下面進(jìn)攻為主要產(chǎn)物。如試劑體

44、積小，直立H影響小，生成OH在e鍵的產(chǎn)物張力較小，故OH在e鍵為主要產(chǎn)物。Cram規(guī)則：如羰基與手性碳原子相連，手性碳原子上另外三個(gè)基團(tuán)分別為L(zhǎng)（大）、M（中）、S（?。┢鸺映煞磻?yīng)時(shí)羰基在M與S之間，親核試劑從S一邊進(jìn)攻為主要產(chǎn)物。如反應(yīng)為平衡控制則不服從此規(guī)則。羧酸衍生物的反應(yīng)大多數(shù)是通過(guò)加成消除歷程進(jìn)行的。反應(yīng)速度與離去基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，其次序?yàn)椋乎Ｂ人狒ヵ０孵セ退猓捍蠖鄶?shù)羧酸酯在堿性溶液中水解 ，按BAC2歷程為酰氧破裂雙分子反應(yīng)。行分析，其中18O含量與反應(yīng)物比較有何變化？A未變B增加 C減少 D未定酯的酸性水解是通過(guò)共軛酸進(jìn)行的，稱AAC2歷程，A表示酸性水解。酯中，故得到A。酯

45、縮合反應(yīng)Claisen酯縮合：在醇鈉等堿性催化劑存在下，二分子酯縮合成-酮酸酯?！纠?1】用乙酸乙酯制備乙酰乙酸乙酯是哪一種反應(yīng)？A羥醛縮合BClaisen縮合CKnoevenagel縮合 DDieckmann縮合解：故為B分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)叫Dieckmann縮合，可用于五元環(huán)及六元環(huán)化合物的合成?！纠?2】己二酸二乙酯在金屬鈉的作用下反應(yīng)生成2-乙氧羰基環(huán)戊酮，叫做什么反應(yīng)？A羥醛縮合反應(yīng) BDieckmann縮合反應(yīng)CClaisen重排反應(yīng) DCannizzaro反應(yīng)解：為分子內(nèi)酯縮合，故為B。不帶-H的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反應(yīng)?！纠?3】下

46、列各化合物中哪一個(gè)不發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)？A甲醛 B乙醛C對(duì)甲基苯甲醛 D三甲基乙醛解：羥醛縮合反應(yīng)二者歷程不同，故產(chǎn)物也不同。 4芳環(huán)上的取代反應(yīng) （1）親電取代反應(yīng)芳環(huán)為大體系，電子云密度豐富，極易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。反應(yīng)歷程是：親電試劑E+可取代有致鈍基團(tuán)的芳環(huán)；中等親電試劑：R3C+，RCH2XFeX3， RCO+，團(tuán)的芳環(huán)；度致活的芳環(huán)。苯環(huán)上兩類定位基鄰對(duì)位定位基（第一類）發(fā)生反應(yīng)；外，都能發(fā)生反應(yīng)；弱活化：CH3，R，Ar，CH=CH2；弱鈍化：F、Cl、Br、I。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子上有負(fù)電荷或未共享電子對(duì)，能向苯環(huán)供電共軛或超共軛。間位定位基（第二類）強(qiáng)致鈍基

47、團(tuán)：+NR3，NO2，CF3，CCl3，CN，一般只在間位取代，只有強(qiáng)親電試劑能與之反應(yīng)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子上有正電荷，吸電子基或重鍵（有吸電子性的），能使苯環(huán)電子云密度減弱。CH3、CH2Cl、CHCl2是鄰對(duì)位定位基，CCl3是間位定位基。有二個(gè)取代基的定位效應(yīng)主要由較強(qiáng)的定位基決定?！纠?】芳香族化合物氯苯（）、硝基苯（）、N，N-二甲苯胺（）、苯甲醚（）等進(jìn)行硝化時(shí)，其反應(yīng)速度的快慢順序如何？A BC D解：B?！纠?】某溴苯與Br2FeBr3反應(yīng)只得到一種三溴苯產(chǎn)物，該溴苯應(yīng)為：解：C。因-Br是鄰對(duì)位定位基，所以，A和B都有兩種三溴苯產(chǎn)物，而D有3種三溴苯產(chǎn)物。（2）親

48、核取代反應(yīng)在特殊結(jié)構(gòu)或特殊條件下產(chǎn)生。加成消除歷程 芳環(huán)上有吸電子基使之活化，以-NO2最強(qiáng)，如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳負(fù)離子絡(luò)合物中間體叫Meisenheimer絡(luò)合物。例如，已被核磁和X射線所證實(shí)?！纠?】2，4-二硝基氯苯和氨發(fā)生反應(yīng)生成2，4-二硝基苯胺的反應(yīng)歷程是什么？A親電取代反應(yīng) B雙分子消除加成反應(yīng)C雙分子加成消除反應(yīng) D單分子親核取代反應(yīng)答：C苯炔歷程（消除加成歷程）發(fā)生于試劑堿性很強(qiáng)時(shí)。特征為親核試劑不一定進(jìn)入離去基團(tuán)所在位置上，可以在它的鄰位。【例4】氯苯與氨基鈉在液氨中作用生成苯胺時(shí)，其反應(yīng)可能的中間體是什么？A碳正離子 B卡賓CarbeneC碳負(fù)離子 D苯

49、炔解：故為D 5飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 通式是：Nu-RLNuRL-其中Nu-表示親核試劑，可以是負(fù)離子或帶未共享電子對(duì)的中性分子；RL表示作用物、為中性分子或正離子；L表示離去基團(tuán)。反應(yīng)進(jìn)行有兩種類型，一種是單分子親核取代反應(yīng)SN1，速率=k1RL；另一種為雙分子親核取代反應(yīng)SN2，速率=k2RLNu-：。SN2為一步反應(yīng)，親核試劑進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)發(fā)生。例如：SN1為二步反應(yīng)，先離解成碳正離子，隨即快速的受試劑進(jìn)攻。例如，其勢(shì)能圖如圖41所示。判斷反應(yīng)按SN2或SN1進(jìn)行，可從作用物結(jié)構(gòu)、親核試劑親核性強(qiáng)弱、離去基團(tuán)離去的難易及溶劑極性等方面分析，從產(chǎn)物的立體化學(xué)及改變反應(yīng)條件對(duì)反

50、應(yīng)速度的影響來(lái)判別。作用物結(jié)構(gòu)：【例1】在加熱條件下，下列化合物分別與氫氧化鈉水溶液作用，反應(yīng)最快的是哪一個(gè)？A氯乙烷B氯乙烯C3-氯丙烯 D氯甲烷答：C，SN1與SN2均最快。凡使碳正離子穩(wěn)定的因素，有利于SN1；空間障礙小，有利于SN2；和位有大的取代基，不利于SN2。親核試劑親核性強(qiáng)，有利于SN2，親核原子相同時(shí)，堿性與親核性有平行關(guān)系，如O原子相同，則RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O周期表中同一周期元素生成的同類型親核試劑，其親核性大小基本上與堿性的強(qiáng)弱一致。例如，R3C-R2N-RO-F-H2N-HO-F-周期表中同族元素生成的負(fù)離子或分子，中心原子較大者親核性較強(qiáng)。例如，RS-RO-，RSHROH，I-Br-Cl-F-【例2】在SN2反應(yīng)機(jī)理中，最活潑的是哪一個(gè)化合物？A（CH3）3CClB