聚酯合成副反應(yīng)介紹

聚酯合成副反應(yīng)介紹PET合成中醚鍵的生成所謂PET大分子中的醚鍵,在工業(yè)生產(chǎn)中統(tǒng)為二甘醇(縮寫(xiě)DEG),它是PET大分子中的[-CH2-CH2-O-CH2-CH2-]結(jié)構(gòu)基團(tuán)的總稱。由于醚鍵的存在,影響了聚合物的分子構(gòu)型,使PET大分子之間的作用力降低,從而造成產(chǎn)品的熔點(diǎn)下降,同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致聚酯的耐熱，耐光，耐氧化等性能變壞。PET中的DET含量還將影響聚酯的可紡性。醚鍵存在對(duì)PET性能的影響醚鍵含量增加會(huì)導(dǎo)致PET熔點(diǎn)下降。由于醚鍵的存在影響了PET大分子是規(guī)整性，使聚酯的結(jié)晶性能變差，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)下降。醚鍵含量增加將使PET熱分解穩(wěn)定性下降。醚鍵結(jié)構(gòu)比碳—碳鍵結(jié)構(gòu)的鍵能要高，本身很容易受氧化而發(fā)生斷裂，所以其熱氧化穩(wěn)定性差。醚鍵含量增加將使PET熱分解速度加快PET中的醚鍵是個(gè)弱鍵，受熱時(shí)容易發(fā)生裂解：乙烯酯基不但會(huì)加深聚合物的色澤，使產(chǎn)品顏色變壞，而且還能引起交聯(lián)反應(yīng)生成凝膠物質(zhì)。一般說(shuō)來(lái)，醚鍵的熱分解速度是正常聚酯鍵的2.7倍。醚鍵的生成機(jī)理酯化階段DEG的生成PET中的醚鍵大部分（75～85%）是在酯化階段形成的，因?yàn)檫@時(shí)EG濃度高、溫度高、壓力大，而且PTA等酸性物質(zhì)可催化醚化反應(yīng)：預(yù)縮和低真空階段DEG的生成在預(yù)縮聚和低真空階段，除酯化階段的那些醚化反應(yīng)外，還將發(fā)生如下醚化反應(yīng)：最終縮聚和高真空階段DEG的生成由于最終縮聚溫度較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，容易引起PET降解，從而產(chǎn)生醚鍵：但是，醚鍵主要是在羥乙酯基末端基濃度高的酯化階段末期和縮聚反應(yīng)初期生成。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在酯化和預(yù)縮聚階段，DEG的生成量占成品中DEG含量的75-85%。醚鍵生成的影響因素不同工藝路線的影響直接酯化合成PET的醚鍵比酯交換法合成的PET含量要大，而且不同的反應(yīng)階段中，DEG的生成量也是不一樣的。醚化反應(yīng)溫度的影響升高溫度對(duì)加快醚鍵生成有很大影響。直接酯化在加壓條件下溫度在240℃以上就有可能出現(xiàn)大于1%的DEG。如反應(yīng)溫度℃212220230240250260DEG（%ml）0.030.200.460.751.051.46乙二醇配比的影響配比中EG含量越高，酯化反應(yīng)越嚴(yán)重。二、PET的降解反應(yīng)熱降解是指大分子單純受熱的作用而產(chǎn)生的PET分子降解；而熱氧化降解則是指大分子不僅承受熱的作用，同時(shí)還承受氧的作用所產(chǎn)生的PET分子降解。在實(shí)際生產(chǎn)中，熱降解和熱氧化降解往往是同時(shí)產(chǎn)生的。但是，熱降解和熱氧化降解的機(jī)理是完全不同的，前者屬于分子異裂，后者則是分子均裂成自由基。熱降解和熱氧化降解導(dǎo)致PET分子量下降，端羧基含量增加，色澤發(fā)黃；同時(shí)還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的分解產(chǎn)物，從而造成失重。另外，降解的結(jié)果還會(huì)生成凝膠，惡化紡絲成形及纖維的重量。PET的熱降解PET的熱降解PET的熱降解機(jī)理是分子異裂。所謂異裂是指分子中鍵斷裂時(shí)，鍵兩端的基原子帶走兩個(gè)電子。根據(jù)異裂時(shí)位置的不同，熱降解又分鏈間熱降解和鏈斷熱降解兩種。鏈間熱解是在大分子鏈中間位置上發(fā)生降解，生成一分子端羧基鏈和一分子乙烯基酯鏈的過(guò)程：反應(yīng)是從六元環(huán)開(kāi)始的鏈端熱降解PET鏈端熱降解發(fā)生在大分子鏈的端羥乙酯基上。也是從六元環(huán)開(kāi)始降解為不穩(wěn)定的中間體，立即發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)生成乙醛。影響熱降解的因素溫度升高，熱降解也增加。攪拌可以減少體系PET的熱降解。可以認(rèn)為，在攪拌時(shí)鏈的斷裂與鏈的生長(zhǎng)過(guò)程有相當(dāng)一部分被抵消。例如，熱降解產(chǎn)物（端羧基和乙烯基）又可進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)：攪拌的作用可以增加這些反應(yīng)的可能性。另一方面，在沒(méi)有攪拌時(shí)，容易在體系產(chǎn)生局部過(guò)熱，引起更多的降解。起始羥基含量越高，越易誘發(fā)產(chǎn)生新的羥基。另外，催化劑的種類不同，熱降解的情況也大不一樣。PET的熱氧化降解熱氧化降解的機(jī)理PET的熱氧化降解，與其他高聚物熱氧化一樣，按自由基機(jī)理進(jìn)行。PET大分子氧化后首先生成過(guò)氧化物：過(guò)氧化物很容易分解，分解屬分子均裂，即分裂后鍵兩端的原子各帶一個(gè)電子，成為自由基，根據(jù)均裂鍵的不同，可以生成R0·和·OH或R·和·OOH（R表示烷烴基），凝膠的生成凝膠是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物。它是一種不熔不溶的物資，在聚酯生產(chǎn)中又稱之為凝膠粒子。凝膠是影響聚酯或紡絲過(guò)濾器使用壽命的一個(gè)重要因素，是PET可紡性的一重要指標(biāo)。凝膠的形成凝膠的生成一般認(rèn)為是降解產(chǎn)物自由基的交聯(lián)，支化反應(yīng)或乙烯基均裂反應(yīng)所引起的。其實(shí)，上述反應(yīng)還可以進(jìn)行更多更復(fù)雜的反應(yīng)，最后得到特大的高分子或網(wǎng)狀體型聚合物。凝膠的形成和防止PET生產(chǎn)中凝膠物質(zhì)的形成，可以在縮聚過(guò)程中，也可以在紡絲過(guò)程中。在縮聚過(guò)程中一般可形成兩種熱氧化凝膠。一種是黑褐色，大多產(chǎn)生于聚合釜的上部；另一種為碳化物，它是由前一種凝膠進(jìn)一步熱氧化分解的產(chǎn)物。在紡絲過(guò)程中，凝膠的生成是經(jīng)過(guò)逐漸積累的。尤其是組件或過(guò)濾器等處，由于粘附在濾網(wǎng)上熔體受氧化的時(shí)間長(zhǎng)，凝膠的生成量也越來(lái)越多。所以，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，首先要防止空氣漏入系統(tǒng)中，真空操作波動(dòng)要小。其次是聚合釜?dú)庀嗖糠譁囟炔荒芴?。另外，聚合物的停留時(shí)間不能太長(zhǎng)。反應(yīng)釜液位不要大起大落，紡絲過(guò)濾器，組件等應(yīng)定期切換，清洗。只有這樣，才能減少凝膠的生成。三、PET的環(huán)狀低聚物由單體齊聚縮合而成，沒(méi)有端基的環(huán)狀低分子量聚合物稱之為環(huán)狀低聚物，也稱環(huán)狀齊聚物。環(huán)狀低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)狀低聚物一般有兩種形式四種結(jié)構(gòu)。即不含醚鍵的三種結(jié)構(gòu)和含有醚鍵的二聚體結(jié)構(gòu)：n=2,3,4不含醚鍵含有醚鍵的二聚體種類熔點(diǎn)℃PET中含量（mt%）n=2環(huán)狀三聚體314～161.40n=3環(huán)狀四聚體225～2290.11n=4環(huán)狀五聚體247～2500.03含醚鍵的環(huán)狀二聚體165～1670.07環(huán)狀低聚物的形式環(huán)狀低聚物是PET中不可避免的一種“雜質(zhì)”。因?yàn)榄h(huán)狀低聚物與線形高聚物之間存在下列平衡：一般認(rèn)為有幾種可能形成環(huán)狀低聚物：相鄰大分子間酯基的相互交換大分子內(nèi)成環(huán)大分子端基成環(huán)端羥基成環(huán)單體或齊聚縮的閉環(huán)聚合形成環(huán)狀低聚物的量與熔體的停留時(shí)間有關(guān)。如切片熔融時(shí)間越長(zhǎng)，成環(huán)量越多。［C］=τ0.8式中，［C］為環(huán)狀低聚物濃度，mt/%,τ為熔融時(shí)間。另外，PET分子量越高，環(huán)狀低聚物含量越少。環(huán)狀低聚物對(duì)紡絲的影響環(huán)狀低聚物對(duì)紡絲過(guò)程的影響不是很大。但是，這些環(huán)狀低聚物可能順