化學(xué)反應(yīng)速率

1、第2章化學(xué)反響速率3課時教學(xué)目標及根本要求1. 熟悉化學(xué)反響速率的表示方法。2. 理解影響化學(xué)反響速率的因素濃度、溫度、催化劑，熟悉質(zhì)量作用定律的內(nèi)容。3. 熟悉基元反響、反響級數(shù)的概念。4. 了解阿侖尼烏斯公式及其應(yīng)用。教學(xué)重點1. 化學(xué)反響速率的表示方法2. 質(zhì)量作用定律及阿侖尼烏斯公式教學(xué)難點1. 質(zhì)量作用定律及應(yīng)用2. 阿侖尼烏斯公式教學(xué)方式手段及教學(xué)過程應(yīng)注意的問題教學(xué)方式：多媒體結(jié)適宜當必要的版書教學(xué)中應(yīng)注意的問題：1. 使學(xué)生明確基元反響與非基元反響的區(qū)別2. 使學(xué)生正確應(yīng)用質(zhì)量作用定律寫出基元反響的速率方程3. 強調(diào)阿侖尼烏斯公式的適用范圍主要教學(xué)內(nèi)容2.1化學(xué)反響速率及其表示

2、方法不同化學(xué)反響的反響速度千差萬別，女口：炸藥的爆炸，水溶液中酸堿反響，感光反響等瞬間即可完成；而有機合成，室溫下塑料或橡膠老化那么速率較慢，如何定量的表示一個化學(xué)反響的速度呢？經(jīng)國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC推薦，我國采用反響進度表示反響速度。反響進度隨時間的變化率。1定義： 化學(xué)反響速率指參加反響的物質(zhì)在單位時間引起濃度的變化率。2表示方法：反響速率的數(shù)學(xué)表達式:對于一般的化學(xué)反響:Aa + Bb = gG + dD對于有限量的變化：E = u1B 假設(shè)反響體系的體積為 V，且不隨時間而變化，那么化學(xué)反響速率:g l._rV =、 =uB 一二生成物取+，反響物取-對于有限量的變化：v

3、= uB-1二31v 的 SI 單位：mol dm s表示E物質(zhì)的濃度隨時間的變化率，這樣定義的 v與物質(zhì)的選擇無關(guān)，對同一化學(xué)反應(yīng)不管選用哪一種反響物或產(chǎn)物來表示反響速度，都得到相同的數(shù)值。 例:N2 + 3H2 = 2NH3 合成氨反響起始濃度 1.0 3.002s 后濃度 0.8 2.40.4%】堂 =一 I-1竺也二一1 x 竺 =0, mol.曲心 R出出21 -0.6dt=-x32iQ 4p i=2= 2x =0.W dm3 s*1dt2以上結(jié)果說明，無論以反響體系中哪種物質(zhì)的濃度變化來表示反響速率，其值都是相同的。 2.2影響化學(xué)反響速率的因素不同的化學(xué)反響，反響速率不同，同一反

4、響在不同的條件下進行時反響速率也不相同， 影響速率的因素除反響物的本質(zhì)，濃度，溫度外還有催化劑， 反響物的聚集狀態(tài)， 反響介質(zhì)和光照等。濃度與化學(xué)反響速率的關(guān)系 反響類型基元反響：反響物分子直接碰撞而發(fā)生的化學(xué)反響稱為基元反響，它是一步完成的反響， 故又稱簡單反應(yīng)。如02+ Hg = HOg + 0g非基元反響： 由兩個或兩個以上的基元反響構(gòu)成的化學(xué)反響，稱為復(fù)合反響。如反響2NO + O2 = 2NO2有人認為它是由以下兩個基元反響構(gòu)成的，因此是復(fù)合反響2NO + O 2 = N 2O2快N2O2 + O2 = 2NO2慢眾所周知，燃料或鋼鐵在純 。2中氧化反響比在空氣中反響更劇烈。即反響物

5、O2的C增大，V增大，那么，化學(xué)反響V與反響物 C之間究競存在著怎樣的關(guān)系呢？?基元反響的速率與濃度的關(guān)系質(zhì)量作用定律：對于基元反響，反響速率與反響物濃度乘積成正比。任一基元反響：aA+bB t gG+dD方程：V =k Ca CBb此式稱為化學(xué)反響速率方程式，又稱質(zhì)量作用定律表達式。反響速率常數(shù) k值是取決于反響物的本質(zhì)、溫度和催化劑等，但與濃度無關(guān)，這就是說，不同的反響在同一溫度下，k不同；同一反響在不同 T或有無催化劑的不同條件下，k亦不同。且速率常數(shù)的單位視反響級數(shù)而定。k的單位：(濃度)1-n (時間)-1當Ca = C B =1mol dm-時，貝U v =k，稱反響比速率。在同一

6、溫度下，可用速率常數(shù)的大 小比較不同反響的速率的大小。?非基元反響的速率與濃度的關(guān)系非基元反響的速率方程式中，濃度的方次和反響物的系數(shù)不一定相符，不能由化學(xué)反響方程式直接寫出，而要由實驗確定。任一化學(xué)反響假設(shè)是例：機理:aA + bB+ = gG+dD+ 其反響速率方程式可寫為下式V = k Ca Cb3假設(shè)是基元反響，那么a = a 3 =b址曰復(fù)合反響，那么不一定a = a 3 =b2NO+2H 2 N2 +2H2 O(1) 2NO+H2 N2 +H2 O2 (慢)(2) H2 O2 +H2 2H2 O(快)方程：例：實驗測得反響 A(g) + B(g) = C(g)在500K時的反響速率

7、，數(shù)據(jù)如下:v = kC ( NO) C ( H2)實驗標號CA/moldm-3CB/moldm-3反響初速率V 10.100.100.05V0.100.200.12V0.200.200.40分析：1.2號2.3號得速率方程：Cb增加到2倍 v也增加到2倍Ca 一定Cb 一定2V = kC Cb由于反響級數(shù)說明了濃度對反響V的影響程度，因此研究不同級數(shù)的反響中反響物及k三者間的關(guān)系有著重要的意義。大多數(shù)反響為一級反響。如放射性元素的蛻變，一 些熱分解反響及分子重排多屬一級反響，其C、 t、 k關(guān)系如何，下面分析之。反響級數(shù)(n)v = k C Cb 卩a稱為A的分級數(shù)， 總反響級數(shù)：n = 對

8、于復(fù)合反響 分數(shù)或負數(shù)。由于反響級數(shù)說明了濃度對反響(X 、B稱為B的分級數(shù)，分別表示 A、B的濃度對反響速率影響的程度。a +3 + B.和n的數(shù)值完全是由實驗測定的，它們的值可以是零、正整數(shù)、V的影響程度，因此研究不同級數(shù)的反響中反響物Ca增加到2倍 v增加到4倍C、t及k三者間的關(guān)系有著重要的意義。大多數(shù)反響為一級反響。 如放射性元素的蛻變,一些熱分解反響及分子重排多屬一級反響。例: 2Na+2H2O=2NaOH+H 2速率方程為：v = k反響級數(shù)：n=0CHCI3 (g)+CI 2 (g)CCl(g)+HCI(g)1 速率方程：V =沁:.13反響級數(shù)：n = 1+ =級由此可見，要

9、正確寫出速率方程，必須找出濃度與速率的關(guān)系。對于非基元反響，可由實驗測定或反響機理推導(dǎo)。(3) 一級反響的速率方程方程：V= =kCA (1) 微分式r坷卩 丄丁 dt 由(1)式積分得：-=k JIn / = kt InC o InC= ktlnC= - kt + InC o 積分式半衰期：C=時所需時間即為半衰期。半衰期是放射性元素的特征常數(shù)；如235 U的半衰期為 8 X10 8 a (年八 223 Fr (鈁)的半衰期為 22min、14 C的半衰期為 5720a。 某些放射性同位數(shù)的衰變可作為估算考古學(xué)發(fā)現(xiàn)物，古代化石，礦物，隕石以及地球年齡的根底。如40 K和238 U常用于隕石及

10、礦物年齡的估算，14 C用于確定考古學(xué)發(fā)現(xiàn)物和化石的年齡。那么 InC。/(二)=k -半衰期：-=l2n -=0.693k特征：1) k的單位：時間-12)Inct為直線關(guān)系ty13)與C0無關(guān)3%H2O2 )用作消毒殺菌劑，在工業(yè)上用于例2.1過氧化氫是一種重要氧化劑，在醫(yī)藥上(漂白毛、絲、羽毛等。純出02是一種火箭燃料的高能氧化劑，但它很不穩(wěn)定，極易分解。H2O2分解反響是一級反響，反響速率常數(shù)為0.0410mi n-1。2H2O2 (I) t H2O (I) +02 (g)31) 假設(shè)從0.500moI dm- H2O2溶液開始，10分鐘后，濃度是多少？2) H2O2在溶液中分解一半需

11、要多長時間？解：(1)將有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式In c/c= -kt+ In co /c 得：lnc= O.O41min- 10min+ In0.500mol dm- /mol dm-=0.410解得 c=0.332 mol dm-32t1/2 =0.693/k=0.693/0.0410 min-1 =16.9mi n溫度與化學(xué)反響速率的關(guān)系升高溫度，可加快反響的速度，這一事實已早為人知，如氫氣和氧氣化合成水的反響在常溫下很慢，但升高溫度到873K時，反響劇烈發(fā)生，甚至發(fā)生爆炸，人們總結(jié)大量實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度每升高10度，那么反響速度增加24倍的規(guī)律。1889年阿氏總結(jié)了大量實驗事實，得出了反響v與

12、T的定量關(guān)系。1 阿侖尼烏斯公式k=A ；指數(shù)式式中：k速率常數(shù)；Ea反響的活化能，SI為Jmol-1 ;R 摩爾氣體常數(shù)；A 指前因子。對于給定反響，恒定溫度條件下，Ea、A可視為一定值。場對數(shù)式：lnk = lnA 二=亠 + B丄：3 =l nA由上式可以看出：1 在相同溫度下，活化能Ea越小，其k值就越大，反響速率也就越快；反之亦然。2 對同一反響來說，溫度越高，k值就越大，反響速率也越快；反之，溫度越低，k值就越小，反響速率也越慢。例：在催化劑作用下，丁二烯在汽油溶劑中的液相聚合反響為一級反響，323K時速率常數(shù)k=3.3 X10-2 min-1 ,求使丁二烯的轉(zhuǎn)化率為 80%需多長

13、時間？解：nC4H6 C4H 6 nt= 0 C00t=t C0 CqSC0 I 匚L 轉(zhuǎn)化率_ wu隅 _ as 1 - g八 =-二=kC0 11立dap dar n L : k dt=k1 IA =丄 空ln -二=kt ln - = kt 代入即可t=48m in定性討論:1同一反響T升高，k增大，速率增大；2 k與Ea有關(guān)。在溫度恒定時，Ea增大，k減小，速率也減小。因此，阿氏公式不僅說明了反響速率與溫度的關(guān)系，而且還說明了Ea對速率的影響及 Ea和T兩者與速率的關(guān)系。2溫度的影響與反響速率變化的關(guān)系設(shè) Ti t T2 那么 ki t k2Ea那么 Inki = : +lnA1EaI

14、nk2 =-得:比較:In例 1 : CO (CH2 COOH) 2 (戊酮-3 -二酸) 一 :分解-4-1Ti =283K k 1 =1.08010 S-2 -1T2 =333K k 2 =5.48410 S求：Ea= ?例2、在301K時，鮮牛奶約 4小時變酸，但在 278K的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持 48h才 變酸，設(shè)在該條件下牛奶變酸的反響速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的Ea，假設(shè)溫度從288K升高到298K，那么牛奶變酸反響速率將反生怎樣的變化？解：1 Ea的估算：由于變酸反響v與變酸t(yī)成反比，那么：T1 =278K 時，t1 =48h ; T2 =301K , t

15、2 =4h=12hEa 11In 12=:-1Ea=75kJ mol(2)反響速度隨 T升高而發(fā)生的變化Ti =288 卜 T2 =298 那么75000z 11 、()=831 288 298 =1.051 =2.93反響速率隨溫度變化的五種類型 阿氏公式雖適用范圍廣，但也只適用于簡單反響和某些復(fù)雜反響。第1種最為常見。催化作用1 活化能的概念：在反響過程中，反響物原子間的結(jié)合關(guān)系必須發(fā)生變化，或者說它們之間的化學(xué)鍵需先減弱以致于破裂，而后再產(chǎn)生新的結(jié)合關(guān)系，形成新的化學(xué)鍵，生成新物質(zhì)，在這種舊的化學(xué)鍵破裂和新化學(xué)鍵形成過程中，必然伴隨著能量的變化，而必須給予足夠的能量使舊的化學(xué)鍵減弱以致于

16、破裂。根據(jù)氣體運動理論，反響物分子按一定空間取向相互靠近時，只有具所需足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反響。1有效碰撞 具有足夠高的能量，能發(fā)生化學(xué)反響的碰撞a分子應(yīng)具足夠能量 b分子碰撞時的空間取向2活化分子一一具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子反丿斫物C+A BA+B7A/J按過渡狀態(tài)理論和現(xiàn)代反響速率理論，反響物的活化分子要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物需要先形成活化配合物，其能量比反響物分子的能量要高，高出的這局部能量叫反響的活化能。由反響物到產(chǎn)物的反響過程，必須通過一種過渡狀態(tài)，即反響物分子活化形成活化配合物 的中間狀態(tài)。女口 ：A+B C D 、A B C=A B+C反響物活化配合物 產(chǎn)物(2

17、)加快反響速率的方法從活化分子和活化能的概念來看，增加單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目，可加快化學(xué)反響的速度。而：活化分子總數(shù)=活化分子數(shù) 分子總數(shù)增大反響物的濃度方法升高溫度降低活化能一一使用催化劑(3)催化劑催化劑一一能加快化學(xué)反響的速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反響前后保持不變的物質(zhì)。催化劑參與了反響，改變了反響的歷程，降低了反響的Ea，只是在反響結(jié)束后被復(fù)原了。例：合成 NH3反響，T=298.15K時，無催化劑 Eai =254kJ mol-1Fe 催化 Ea2 =146kJ mol-1問反響速率增大的倍數(shù)為多少 ？解：由阿氏公式:In =-RT(1)In 妬=-+ln A RTEax

18、-EaIn(2)-(1)得： 匚=(2)V1=8.0 X0182.3幾種類型的反響多相反響體系中物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)完全均勻的局部稱為一個相，凡具有兩個或兩個以上的相的體 系，稱為多相體系。氣體只有一個相液體互溶為一相，不互溶各呈一相固體一一有多少種物質(zhì)就有多少相與均相反響的速率不同，多相反響的速率既依賴化學(xué)因素，又依賴物理因素。以煤的燃燒反響為例，整個燃燒反響至少可分為三個步驟：反響物靠近外表；在外表上發(fā)生化學(xué)反響；反響產(chǎn)物從外表上離去。其中、步驟的速率取決于煤的比外表大小和氧氣對流及擴散的快慢，屬于物理因素；為化學(xué)因素。232鏈反響鏈反響又稱連鎖反響，它是包括大量反復(fù)循環(huán)的連串反響的復(fù)合反響

19、。自由基鏈反響過程中出現(xiàn)一些高活性的微粒。例如自由基，即具有不成對價電子的原子或原子團。象H .原子氫、HO .氫氧基、CH3 .甲基等。自由基不穩(wěn)定，一但產(chǎn)生，它們往往能和其它分子作用生成產(chǎn)物再加上自由原子或自由基。這個過程一旦引發(fā)，便會自動地進行下去，如一條鎖鏈，一環(huán)扣一環(huán)，直至反響停止。鏈反響一般包括三個階段：鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的終止Z鏈的引發(fā)Cb+冊 CHC1-f Cb+H2* HC1+H鏈的傳遞三個階段H-+Cfa * HCH-C1-If H-+HC1* HFCb鏈的終止IC1-+C1-* Cfc鏈反響的類型：鏈反響又分直鏈反響和支鏈反響兩大類。直鏈反響每進行一步， 消耗掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑微粒數(shù)目相等，反響象鏈條一樣連續(xù)進行，比方 HCI生成反響。支鏈反響每進行一步，生成的活潑微粒數(shù)多于消耗掉的活潑微粒數(shù)，反響體系中的活潑微粒迅速增多，反響速率也急劇加快，最后可以到達爆炸的程度。例如氫和氧的反響： 鏈的引發(fā) H2 + 02 T H02X+ H X鏈的傳遞 H2+ HO2 . T HO . + H