高分子物理：第七章 聚合物的粘彈性

1、第七章第七章聚合物的粘彈性聚合物的粘彈性Viscoelasticity Property of Polymers 分子運動分子運動宏觀力學性能宏觀力學性能強烈地依賴于溫度和外力作用時間強烈地依賴于溫度和外力作用時間理想的彈性固體服從虎克定律理想的彈性固體服從虎克定律形變與時間無關形變與時間無關 瞬間形變，瞬間恢復瞬間形變，瞬間恢復高聚物：高聚物：材料受外力作用時的形變行為：材料受外力作用時的形變行為：理想的粘性液體服從牛頓定律理想的粘性液體服從牛頓定律形變與時間成線性關系形變與時間成線性關系形變對時間不存在依賴性形變對時間不存在依賴性虎克定律虎克定律 Hookes lawIdeal elast

2、ic solid 理想彈性體理想彈性體應變在外力作用應變在外力作用的瞬時達到平衡的瞬時達到平衡值，除去應力時，值，除去應力時，應變瞬時回復。應變瞬時回復。E彈性模量彈性模量 EElastic modulus外力除去后完全不回復外力除去后完全不回復Ideal viscous liquid 理想粘性液體理想粘性液體在外力作用在外力作用下下應變應變隨時隨時間線性發(fā)展，間線性發(fā)展，當除去外力當除去外力時形變不可時形變不可回復。回復。dtd.粘度粘度 Viscosity彈性彈性粘性粘性能量儲存能量儲存能量耗散能量耗散形變回復形變回復永久形變永久形變虎克固體虎克固體牛頓流體牛頓流體 模量與時間無關模量與時

3、間無關 模量與時間有關模量與時間有關E( , ,T) E( , ,T,t)dtd.E理想理想彈彈性體的應力取決于性體的應力取決于 ，理想，理想粘粘性體的應力取決于性體的應力取決于 。 u 理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關；理想粘性流體（如水）瞬間達到，與時間無關；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。u 聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能

4、稱為聚合物的這種性能稱為。u 聚合物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱為聚合物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學松力學松弛弛。最基本的力學松弛現(xiàn)象包括蠕變、應力松。最基本的力學松弛現(xiàn)象包括蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。弛、滯后和力學損耗等。u 所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。料的又一重要特征。 u粘彈性是高聚物的一個重要特征，粘彈性附予粘彈性是高聚物的一個重要特征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。高聚物優(yōu)越的性能。u高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結合。高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結合。u在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的。在實際形變過程

5、中，粘性與彈性總是共存的。u聚合物受力時，應力同時依賴于形變聚合物受力時，應力同時依賴于形變 和形變速和形變速率率 ，即具備固、液二性，其力學行為介于理想，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。彈性體和理想粘性體之間。非牛頓流體非牛頓流體與彈性體有區(qū)別與彈性體有區(qū)別理想粘性體理想粘性體理想彈性體理想彈性體交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物線形高聚物線形高聚物高聚物力學性質隨時間而變化的現(xiàn)象稱為高聚物力學性質隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學力學松弛或粘彈現(xiàn)象松弛或粘彈現(xiàn)象線性粘彈性線性粘彈性 Linear viscoelasticity若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符若粘彈性完全由符

6、合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性線性粘彈性。粘彈性分類粘彈性分類靜靜態(tài)粘彈性態(tài)粘彈性動動態(tài)粘彈性態(tài)粘彈性蠕變、應力松弛蠕變、應力松弛滯后、內耗滯后、內耗（1） 分子運動的多樣性分子運動的多樣性Varieties of molecular movements多種運動單元多種運動單元多種運動方式多種運動方式（2） 分子運動與時間的關系分子運動與時間的關系 The relationship with timeSmall molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-110-4

7、s（3） 分子運動與溫度的關系分子運動與溫度的關系The relationship with temperatureT T 分子運動三特點分子運動三特點在一定的溫度和外力作用在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。需要一定的時間。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain/0texx)1 (/0teEArrhenius Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程 E - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energyT T RTEe/07.1.1 蠕

8、變蠕變 Creep deformation定義：恒溫、恒負荷下，高聚物材料的形變隨時間的延長逐漸增加的現(xiàn)象。* 高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如：軟質例如：軟質PVC絲鉤一定的法碼，會絲鉤一定的法碼，會慢慢伸長；解下法碼，絲慢慢回縮。慢慢伸長；解下法碼，絲慢慢回縮。對理想對理想彈性體彈性體對理想對理想粘性體粘性體1t1t2t普彈形變示意圖普彈形變示意圖（i）普彈形變（普彈形變（1）：）：聚合物受力時，瞬時發(fā)生的聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外

9、力除去服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。時，普彈形變立刻完全回復。如右圖：如右圖：01101DE （ii）高高(滯）滯）彈形變（彈形變（ 2）：）：anelastic聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。如下圖：回復。如下圖：)1 (/202teE2t1t2t高彈形變示意圖高彈形變示意圖 （iii）塑性形變塑性形變-粘性流動粘性流動（e3）：）：受力時發(fā)生分

10、子鏈的相對位移，外力除去后粘受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變。性流動不能回復，是不可逆形變。3t1t2t粘性流動示意圖粘性流動示意圖t03當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生 加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復，形加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復，形變直線上升變直線上升1 通過鏈段運動，構象變化，使形變增大通過鏈段運動，構象變化，使形變增大2 分子鏈之間發(fā)生質心位移分子鏈之間發(fā)生質心位移312+3t2t1t12+3t2t1t31 高聚物受到外力作用時，以上三種變形是一高聚物受到外力作用時，以上三種變形是一起發(fā)生，材料

11、的總形變?yōu)椋浩鸢l(fā)生，材料的總形變?yōu)椋?1 (11/210teEEt(A) 作用時間短作用時間短(t小），小），第二、三項趨于零第二、三項趨于零(B) 作用時間長作用時間長(t大），第二、三大），第二、三項大于第一項，當項大于第一項，當t，第二項第二項 0 / E2 第三項（第三項（ 0t/ )表現(xiàn)為普彈表現(xiàn)為普彈111EE1EE )1 (11/210teEEt表現(xiàn)為粘性表現(xiàn)為粘性t0e1e2e3t0te撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形變直線下降形變直線下降通過構象變化，是熵變造成的形變回復通過構象變化，是熵變造成的形變回復分子鏈間質心位移是

12、永久的，留了下來分子鏈間質心位移是永久的，留了下來形變隨時間增加而增大，形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復蠕變不能完全回復形變隨時間增加而增大，形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以趨于某一值，蠕變可以完全回復完全回復交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物蠕變的本質：分子鏈的質心位移蠕變的本質：分子鏈的質心位移蠕變與溫度高低的關系：蠕變與溫度高低的關系：蠕變的影響因素蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大 因為外力作用下，溫度高使分子運動速度因為外力作用下，溫度高使分子運動速度 加快，松弛加快加快，松弛加快（2）外力

13、作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）（3）受力時間：）受力時間： 受力時間延長，蠕變增大。受力時間延長，蠕變增大。tT 外力（4）結構）結構主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小交聯(lián)與結晶：交聯(lián)與結晶： 交聯(lián)使蠕變程度減小，交聯(lián)使蠕變程度減小， 結晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。結晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。t100020003000（%）改性聚苯醚改性聚苯醚聚碳酸酯聚碳酸酯聚苯醚聚苯醚聚砜聚砜ABS尼龍尼龍聚甲醛聚甲醛ABS（耐熱級）耐熱級）0.51.01.52.0關鍵：減少鏈的質心位移

14、關鍵：減少鏈的質心位移鏈柔順性大好不好？鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 強好強好弱好弱好好好不好不好好好不好不好OCOCnCH3CH3OOCH2n定義：在恒溫下保持一定的恒定定義：在恒溫下保持一定的恒定應變應變時，材料時，材料 的的應力應力隨時間而逐漸減小的力學現(xiàn)象。隨時間而逐漸減小的力學現(xiàn)象。原因：材料拉伸過程中應力的衰減是由于分子運原因：材料拉伸過程中應力的衰減是由于分子運動隨時間而變化引起的，即應力松弛的本動隨時間而變化引起的，

15、即應力松弛的本質是比較緩慢的鏈段運動所導致的分子間質是比較緩慢的鏈段運動所導致的分子間相對位置的調整。相對位置的調整。對理想對理想彈性體彈性體對理想對理想粘性體粘性體Edtd.const交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質心位不能產(chǎn)生質心位移，應力只能松移，應力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。蠕變和應力松弛的根本原因。 () 可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 線性組線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈

16、性。 唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運動唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運動串聯(lián)串聯(lián)并聯(lián)并聯(lián)組合方式組合方式eeEHookes lawdtdvvNewtons lawveve串聯(lián)模型串聯(lián)模型應力等應力等 應變加應變加特點特點t=0t 增大tdtdEdtdee1eeEdtdvvveve應變速率：應變速率：dtddtddtdvevvdtd條件dtdEdtd1.const0dtddtdNewton liquid即即Maxwell element 描述描述的是理想的是理想粘粘性體的性體的蠕變蠕變響應響應0dtddtdEdtd101dtdE/0)(tetE松弛時間的概念松弛時間的概念 = / ERTE

17、e/0dtEdT=0時時 = 0結論：形變固定時，應力隨時間變化；時間增加，結論：形變固定時，應力隨時間變化；時間增加，應力減小，時間無窮大時，應力趨于零，模量趨應力減小，時間無窮大時，應力趨于零，模量趨于零。于零。Whats the meaning of = / E ? Pa *s單位單位 UnitE Pa s松弛時間松弛時間 是一個是一個特征時間特征時間When t = /)0()(tet1)0()(et)0(*368. 0/1*)0()(et應力松弛到初始應力的應力松弛到初始應力的0.368倍倍時所需的時間稱時所需的時間稱為松弛時間。為松弛時間。當應力松弛過程當應力松弛過程完成完成63.

18、2%所需的時間稱為所需的時間稱為松弛時間。松弛時間。對理想對理想彈性體彈性體對理想對理想粘性體粘性體Edtd.const（1） 無法描述聚合物的蠕變。無法描述聚合物的蠕變。 Maxwell element 描述的是理想粘性體的蠕變響應。描述的是理想粘性體的蠕變響應。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應力不可能松弛到零。物的應力不可能松弛到零。ve并聯(lián)模型并聯(lián)模型應變等應變等 應力加應力加特點特點vet=0teeEdtdvvvevestress relaxation under constant deformation 恒定形變下的應力松弛恒定形變下的應

19、力松弛即即Kelvin element 描述的是理想描述的是理想彈彈性性體的體的應力松弛應力松弛響應響應.const0dtddtdEt)(Ideal elasticityCreep deformation under constant stress.constdtdEdtddtdEE數(shù)學上以一階非齊數(shù)學上以一階非齊次常微分方程求解次常微分方程求解EAett/)(For creeping =0， t=0, =0EA0)1 ()(/0teEtE0)(推遲時間推遲時間 = /E 令平衡形變令平衡形變)1 (*)()(/tet（1）最初）最初 t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）隨時間隨時間t

20、 增加增加, e-t/ 減小減小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加，即形變量漸增。增加，即形變量漸增。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain 0為外力除去時的形變?yōu)橥饬Τr的形變0dtdE0推遲時間推遲時間 dtdtEd/0*)(tett0)(kelvin模型基本上可以摸擬交模型基本上可以摸擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為。聯(lián)聚合物的蠕變行為。 （無（無開始的普彈形變）開始的普彈形變） 不能描述線性聚合物的蠕變行不能描述線性聚合物的蠕變行為，無永久形變（粘流行為部為，無永久形變（粘流行為部分）。分）。 020406080100120050100150

21、TimeStrain (Creep recovery)（1） 無法描述聚合物的應力松弛。無法描述聚合物的應力松弛。 Kelvin element 描述的是理想彈性體描述的是理想彈性體的應力松弛響應。的應力松弛響應。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質心位移，形聚合物蠕變中有鏈的質心位移，形變不能完全回復。形變不能完全回復。Maxwell Kelvin適合適合:不適合不適合:交聯(lián)交聯(lián)線形線形交聯(lián)交聯(lián)線形線形蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)(蠕變回復）蠕變回復）蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)應力松弛、線形應力松弛、線形四元件模型可以較完四元件模型可以較完全的描述

22、全的描述 聚合聚合物的物的 。teEEtt30/2010321)1 ()(線型線型蠕變全過程蠕變全過程 單一模型表現(xiàn)出的是單一松弛行為，單一松弛時間的單一模型表現(xiàn)出的是單一松弛行為，單一松弛時間的指數(shù)形式的響應，實際高聚物：指數(shù)形式的響應，實際高聚物： 結構的多層次性結構的多層次性 運動單元的多重性運動單元的多重性 因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元件組合模型來模擬件組合模型來模擬廣義力學模型廣義力學模型不同的單元有不同的松弛時間不同的單元有不同的松弛時間1、廣義Maxwell模型取任意多個取任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成：單元并聯(lián)

23、而成：1 2 3 i n E1E2EiEn1 2每個單元彈簧以不同模量每個單元彈簧以不同模量E1 、E2 Ei、En 粘壺以不同粘度粘壺以不同粘度1 1、2 i i 、n因而具有不同的松弛時間因而具有不同的松弛時間1 1、2 2 i i、n n 根據(jù)廣義模型可以寫成：應力松弛模量模擬線性物應力松弛時：0恒定 （即在恒應變下，考察應力隨時間的變化） 應力為各單元應力之和1+2+i /0)(tet11/00)(nitinieEEt11/i)(EnitnieEEtdeEttn/0)(E)(E2、廣義的Kelvin模型若干個Kelvin模型串聯(lián)起來體系的總應力等于各單元應力體系的總應變等于各單元應變之

24、和蠕變時的總形變等于各單元形變加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕變柔量：10()()(1)ntiiitDtDeE1E2En-11 12nn-1n-1EqBasic content 基本內容基本內容2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與載荷個別作用有關系；能與載荷個別作用有關系；即：每一項負荷步驟是獨立的，彼此可以疊加即：每一項負荷步驟是獨立的，彼此可以疊加1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即：試樣的形變是負荷歷史的函數(shù)即：試樣的形變是負荷歷史的函數(shù)tduutDuu

25、t)()()(i 應力的增量應力的增量ui 施加力的時間施加力的時間niiinutDt121)(.)()()(ttD柔量柔量 D0)()()()0()(daaaDattDt0)()()()0()(daaaEattEt- 蠕變，后邊項代表聚合物對過蠕變，后邊項代表聚合物對過去歷史的記憶效應去歷史的記憶效應- 應力松弛，后邊項代表聚合物應力松弛，后邊項代表聚合物應力松弛行為的歷史效應應力松弛行為的歷史效應一、時溫等效原理從分子運動的松弛特性已知，要使聚合物：從分子運動的松弛特性已知，要使聚合物： 表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度T Tg 一定的時間，鏈段松弛時間一定的時間，鏈段松弛時間 表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度TTf 較長的時間，分子鏈松弛時間較長的時間，分子鏈松弛時間即聚合物分子運動同時具有對時間和溫度的依賴性即聚合物分子運動同時具有對時間和溫度的依賴性同一個力學松弛行為：較高溫度、短時間下 較低溫度、長時間下都可觀察到時溫等效升高溫度與延長時間具有相同的力學性能變化