第4章 逐步聚合-2

1、1教材：教材：高分子化學(xué)高分子化學(xué)潘祖仁主編潘祖仁主編2本本章章內(nèi)內(nèi)容容4.14.1 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)4.2 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理4.6 4.6 逐步聚合方法和重要的線型縮聚物逐步聚合方法和重要的線型縮聚物4.5 4.5 分子量分布分子量分布4.4 4.4 線型線型縮聚物的聚合度縮聚物的聚合度4.3 4.3 線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體型體型縮聚縮聚逐步聚合反逐步聚合反應(yīng)應(yīng)是由許多階段是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，成高聚物的過程，每個(gè)階段都能得到每個(gè)階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物很多普通的縮聚物都是通過逐步聚

2、合都是通過逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理聚合得反應(yīng)的機(jī)理聚合得到的。逐步聚合反到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。高分子化學(xué)34.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)說明之一：說明之一：研究動(dòng)力學(xué)的目的研究縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是研究研究縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是研究縮聚縮聚反應(yīng)速率及其影響因素反應(yīng)速率及其影響因素。通過動(dòng)力學(xué)。通過動(dòng)力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實(shí)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。44.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)說明之二：說明之二： 由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及

3、縮聚反應(yīng)種類由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)方程?；诖?，本聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)方程?；诖?，本講將簡要介紹在縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域相對成講將簡要介紹在縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域相對成熟并得到普遍認(rèn)同的熟并得到普遍認(rèn)同的聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理動(dòng)力學(xué)原理。54.3 4.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) WHY?WHY?1. 1. 官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論高分子化學(xué)64.3 4.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例以二元羧酸與二元醇的聚合反

4、應(yīng)為例：。74.3 4.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)逐步逐步聚合反應(yīng)特征聚合反應(yīng)特征 ：聚合體系中同時(shí)存在不同聚合體系中同時(shí)存在不同聚合度聚合度的、帶有的、帶有端官能團(tuán)端官能團(tuán)的的個(gè)體個(gè)體聚合反應(yīng)是由一系列不同聚合度的個(gè)體按照聚合反應(yīng)是由一系列不同聚合度的個(gè)體按照同一反應(yīng)同一反應(yīng)逐步逐步進(jìn)行進(jìn)行若端官能團(tuán)的活性與該個(gè)體的碳鏈長短相關(guān)聯(lián)，則每若端官能團(tuán)的活性與該個(gè)體的碳鏈長短相關(guān)聯(lián)，則每一時(shí)刻會(huì)同時(shí)存在一時(shí)刻會(huì)同時(shí)存在許多不同許多不同的速率常數(shù)，且上下時(shí)刻的速率常數(shù)，且上下時(shí)刻的聚合速率常數(shù)也將的聚合速率常數(shù)也將變化變化，因此研究將，因此研究將無法進(jìn)行無法進(jìn)行84.34.3 線型縮

5、聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)FloryFlory（弗洛里）提出了（弗洛里）提出了官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論: : 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同反應(yīng)能力和參加不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。 FloryFlory指出：指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大對的。這一理論大大簡化簡化了研究處理，可用了研究處理，可用同一平衡常同一平衡常數(shù)數(shù)表示整個(gè)縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)表示整個(gè)縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征：來表征：1.

6、 官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論COOH + HOk1k 1OCO高分子化學(xué)9C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OH4.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) 在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆不可逆條件條件。 以聚酯化反應(yīng)為例，以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是聚酯是酸催化酸催化反應(yīng)：反應(yīng)：2. . 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-k5C OO+ H2O + H+慢慢104.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) 不可逆

7、條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)：HA：強(qiáng)酸或弱酸；催化劑用量：強(qiáng)酸或弱酸；催化劑用量聚合速率決定于聚合速率決定于K3值值1.K4值暫時(shí)不考慮不可逆值暫時(shí)不考慮不可逆2. . 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)114.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) C+(OH)2 是是質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去的濃度，難以確定，設(shè)法消去)(23OHOHCkRpHACOOHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=高分子化學(xué)124.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)考慮催化用酸考慮催

8、化用酸HA的離解平衡的離解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入式式HAKkHOHCOOHkkdtCOOHd231催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢；可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢； 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速高分子化學(xué)134.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)l自催化縮聚反應(yīng)自催化縮聚反應(yīng) 無外加酸無外加酸，二元酸單體作催化劑，二元酸單體作催化劑，HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以羧基與羥基濃度相等，以C C表示，將表示，將式中的式中的所有常數(shù)及所有常數(shù)及A合并成合并成 k：表明表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)

9、反應(yīng)自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)3kCdtdC=積分積分t k2C1C1202=由反應(yīng)程度由反應(yīng)程度0NN1P=羧基數(shù)用羧基濃度羧基數(shù)用羧基濃度C代替代替高分子化學(xué)144.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)表明表明 (Xn)2與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間 t呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時(shí)間；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時(shí)間；以以(Xn)2對對 t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k。C Co (1P)，代入上式代入上式1tkC2)P1(1202=P Pt t關(guān)系式關(guān)系式P11Xn=12)202（tkCX

10、nXn t關(guān)系式關(guān)系式高分子化學(xué)154.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) 為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成： 作為催化劑，作為催化劑，H+不變，且不變，且 ka H+ kC，kC略去，并令略去，并令k= ka H+， 則則l 外加酸催化縮聚反應(yīng)外加酸催化縮聚反應(yīng)2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=2C kdtdC=此時(shí)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)高分子化學(xué)164.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)Xn與與反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)

11、間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得積分得t kC1C10=將將 C Co (1P) 代入上式代入上式1tC kP110+=10tCkXnPt關(guān)系式關(guān)系式Xnt關(guān)系式關(guān)系式討討論論高分子化學(xué)174.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)

12、物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視. .令羥基和羧基等量，起始濃度為令羥基和羧基等量，起始濃度為1 1，t t時(shí)濃度為時(shí)濃度為C CCOOHHOk1k -1+C OO+ H2O起始起始 1 1 0 0t 時(shí)水未排出時(shí)水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（殘留水濃度）（殘留水濃度）()2121C1kCkdtdC=水未排出時(shí)水未排出時(shí)水部分排出時(shí)水部分排出時(shí)()W121nC1kCkdtdC=高分子化學(xué)184.34.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù): : K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式根

13、據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式1C1CCCNNNP0000=P1C=()KPP1kdtdP221=整理整理:()KnPP1kdtdPw21=水未排出時(shí)水未排出時(shí)水部分排出時(shí)水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)高分子化學(xué)（A）（B）19 4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度高分子化學(xué)影響縮聚物影響縮聚物聚合度因素聚合度因素反應(yīng)程度反應(yīng)程度平衡常數(shù)平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比官能團(tuán)數(shù)比控制因素控制因素20 4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度高分子化學(xué) 聚合度的測算和求解前提：將聚聚合度的測算和求解前提：將聚合即時(shí)終止，測該

14、時(shí)刻聚合度。合即時(shí)終止，測該時(shí)刻聚合度。 對于存在平衡反應(yīng)的逐步聚合反對于存在平衡反應(yīng)的逐步聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的終止與聚合反應(yīng)達(dá)到應(yīng)，聚合反應(yīng)的終止與聚合反應(yīng)達(dá)到平衡平衡時(shí)是等效的。時(shí)是等效的。21 4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度高分子化學(xué) 反應(yīng)程度對聚合度的影響反應(yīng)程度對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大. . 反應(yīng)程度受到某些條件的限制反應(yīng)程度受到某些條件的限制 利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過通過控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量的分子量. .1.

15、影響聚合度的因素影響聚合度的因素可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)原料非等摩爾比原料非等摩爾比P11Xn=條件條件等摩爾等摩爾不可逆不可逆22高分子化學(xué) 4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系密閉體系 縮聚平衡對聚合度的影響縮聚平衡對聚合度的影響()0KKP2P1K2()0KPP122整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根無意義此根無意義COOHHOk1k -1+C OO+ H2O起始起始 1 1 0 0t 時(shí)水未排

16、出時(shí)水未排出 1-P 1-P P P 水部分排出水部分排出 1-P 1-P P nw（殘留水濃度）（殘留水濃度）23高分子化學(xué) 4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出 縮聚平衡對聚合度的影響縮聚平衡對聚合度的影響()KPP1kdtdP221=正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則()0

17、KKP2P1K2()0KPP122整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根無意義此根無意義24高分子化學(xué) 4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)，K = 4， P = 0.67， Xn只能達(dá)到只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應(yīng)，不可逆反應(yīng)，K = 104， P = 0.99， 1011KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=在密閉體系在密閉體系非密閉體系非密閉體系 在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓減壓加熱加熱通通N2, CO2封閉體系中，封閉

18、體系中，聚合度取決聚合度取決于平衡常數(shù)于平衡常數(shù)25高分子化學(xué) 4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)()KnPP1kdtdPw21=平衡時(shí)平衡時(shí)()KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=當(dāng)當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)時(shí)WnKXn =縮聚平衡方程縮聚平衡方程近似表達(dá)了近似表達(dá)了Xn、K和和 nW三者之間的定量關(guān)系三者之間的定量關(guān)系倒置倒置結(jié)論結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方 根成反比。根成反比。殘留水濃度殘留水濃度264.4 線型縮聚物

19、的聚合度線型縮聚物的聚合度在生產(chǎn)中，要使在生產(chǎn)中，要使 Xn 100Xn 100，不同反應(yīng)允許的，不同反應(yīng)允許的 n nW W不同不同 K K值值 n nW W (mol / L)(mol / L)聚酯聚酯 4 4 4 4 10104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 400 4 4 10102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介質(zhì)中反應(yīng)可在水介質(zhì)中反應(yīng) 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留但不能用作控制分子量的手段

20、；因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。 有效控制方法：有效控制方法：端基封鎖端基封鎖 在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上使某一單體稍稍過量使某一單體稍稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)2. 線形縮聚物聚合度的控制線形縮聚物聚合度的控制高分子化學(xué)使其在能獲得符合使用要求分子量使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的量量 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán)，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán)274.4 線型線型分三種情況進(jìn)行討論：分三種情況進(jìn)行討論： 單體單體aAaaAa和和bBbbBb（兩

21、種二元化合物）（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中反應(yīng)，其中bBbbBb稍過量稍過量 令令Na、Nb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a、b的的起始數(shù)，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之起始數(shù)，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：比為：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn與與 r(或或q)、反應(yīng)程度反應(yīng)程度P的關(guān)系式的關(guān)系式1baNNr稱為稱為摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子單體的分子過量分率過量分率q（是分子數(shù)之比）為（是分子數(shù)之比）為:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 關(guān)系式關(guān)系式高分子化學(xué)284.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度 設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能

22、團(tuán)a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P 則則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán) 則，體系中則，體系中大分子總數(shù)大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半：是端基官能團(tuán)數(shù)的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/

23、 2)1 (222112/ )2(2/ )(PqqPrrrPNNNNNXababan表示了表示了Xn與與P、r或或q之間的定量關(guān)系式之間的定量關(guān)系式高分子化學(xué)294.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度高分子化學(xué)l當(dāng)當(dāng)P P1 1時(shí)，即官能團(tuán)時(shí)，即官能團(tuán)a a完全反應(yīng)完全反應(yīng)l當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時(shí)當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時(shí) 即即 r r = 1 = 1 或或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=討論討論的兩種極限情況：的兩種極限情況：30高分子化學(xué)4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度aAa、bBb等物質(zhì)的量，

24、另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為: :aAa單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)的殘留數(shù) NaNaPbBb單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)的殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(tuán)兩單體官能團(tuán)(ab)的殘留數(shù)的殘留數(shù) 2（NaNaP）體系中的體系中的大分子總數(shù)大分子總數(shù)caaN2NNr=acacNN22NNq=()PNNN2N2PNN2acacaa=體系中的體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）（即單體數(shù)） NaNc1q1r=2代表代表1分子分子Cb中的

25、中的1個(gè)基個(gè)基團(tuán)團(tuán)b相當(dāng)于一相當(dāng)于一個(gè)過量個(gè)過量bBb分分子雙官能團(tuán)子雙官能團(tuán)的作用的作用314.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度和前一種情況相同，只是和前一種情況相同，只是 r r 和和 q q 表達(dá)式不同表達(dá)式不同aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為分子數(shù)為Nc）反應(yīng)反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過量分率如下摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan=()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa=caaNNNracNNq高分子化學(xué)324.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度 體系中的大分子數(shù)體系中的大分子數(shù)

26、 NaNaPNc 體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNcl三種情況都說明，聚合度三種情況都說明，聚合度Xn與與P、r(或或q)密切相關(guān)密切相關(guān) l官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響l線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan+=當(dāng)當(dāng)a a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P P1 1時(shí)，時(shí)，r11Xn=小小結(jié)結(jié)高分子化學(xué)334.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度例題例題：生產(chǎn)尼龍：生產(chǎn)尼龍6666，想獲得，想獲得Mn

27、=13500=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的產(chǎn)品，采用己二酸過量 的辦法的辦法, , 若使反應(yīng)程度若使反應(yīng)程度P=0.994P=0.994，試求己二胺和己二酸的試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。配料比和己二酸過量分率。高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的平均分子量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1132114112M0=+則平均聚合度則平均聚合度11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍6666的分子結(jié)構(gòu)為的分子結(jié)構(gòu)為末端基團(tuán)末端基團(tuán)OH和和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量的質(zhì)量34

28、高分子化學(xué)4.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度P P =0.994=0.994時(shí)，求時(shí)，求r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根據(jù)根據(jù)()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子過量分率己二酸的分子過量分率求求r(配配料比料比)求求q q( (過過量分率量分率)35 Flory Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。形縮聚物的分子量分布。 對于對于

29、aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：型單體的線型縮聚物，以羧基為例： 對于對于x聚體的大分子聚體的大分子構(gòu)構(gòu)成成一一個(gè)個(gè)酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)以以參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)P不不成成酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)未未參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯鍵未成酯鍵高分子化學(xué)4.4.分子量分布36 其中含有其中含有(x-1)(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況 構(gòu)成構(gòu)成x- -聚體的幾率為聚體的幾率為( (x1)1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積 如果體系中有如果體系中有N個(gè)聚合物分子，個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為聚體的分子數(shù)目為Nx()P1P1x若起始單體總數(shù)為若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為則反應(yīng)程度為P時(shí)時(shí)00NNNP=()P1NN0=代入上式代入上式聚合物的分子數(shù)為聚合物的分