第十五章碳水化合物

1、Organic Chem 碳水化合物碳水化合物carbohydratesOrganic Chem 碳水化合物：碳水化合物：包括包括糖、淀粉和纖維素糖、淀粉和纖維素 自然界分布最廣的有機(jī)物自然界分布最廣的有機(jī)物通式：通式：Cn(H2O)m 本質(zhì)結(jié)構(gòu)：本質(zhì)結(jié)構(gòu)：多羥基醛、酮多羥基醛、酮己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖 甘油醛甘油醛（丙醛糖）（丙醛糖）如：如：CHOHC OHHC OHHC OHHC OHH2C OHH2CC OHC OHHC OHHC OHH2C OHOHCHOHC OHH2C OHH2CCOHOH2C OH丙酮糖丙酮糖Organic Chem分類：分類：單糖單糖 （monosacchar

2、ides )低聚糖低聚糖（Oligosaccharides ) 210個單糖個單糖多聚糖多聚糖（Polysaccharides） 10 個單糖個單糖根據(jù)碳原子數(shù)不同：根據(jù)碳原子數(shù)不同：戊糖戊糖己糖己糖根據(jù)羰基的不同：根據(jù)羰基的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖單糖：單糖：Organic Chem 例：例：將將羰羰基寫在上端，從靠近羰基的一端開始編號基寫在上端，從靠近羰基的一端開始編號CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO 戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）Organic Chem一、單糖

3、的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象一、單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象 n 個手性碳，個手性碳，2n種立體異構(gòu)體。種立體異構(gòu)體。1. 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法: Fisher投影式投影式 葡萄糖為例：葡萄糖為例：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOOrganic Chem2. 相對構(gòu)型：相對構(gòu)型：編號最大的手性碳的構(gòu)型編號最大的手性碳的構(gòu)型與與D-(+)-甘油醛甘油醛相同相同D構(gòu)型構(gòu)型與與L-(-)-甘油醛甘油醛相同相同L構(gòu)型構(gòu)型CHOCH2OHHHOCHOCH2OHOHH L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHO

4、HHOHCH2OH D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖Organic Chem二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：葡萄糖（醛糖）實(shí)驗(yàn)事實(shí)：葡萄糖（醛糖） HCN銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng) 醛所特有的反應(yīng)醛所特有的反應(yīng)不能生成不能生成NaHSO3加成物加成物 品紅試驗(yàn)不變色品紅試驗(yàn)不變色 IRIR無無 C CO O 吸收吸收 NMR NMR 無無 O OC CH H 信號信號 無醛無醛的反應(yīng)的反應(yīng)Organic Chem發(fā)生變旋現(xiàn)象發(fā)生變旋現(xiàn)象 從從98的水中結(jié)晶的水中結(jié)晶 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p. 146 m.p. 150 +112o +52.7o +

5、18.7oOrganic ChemOCHCHOROR+ 2ROH只能與一分子的醇作用生成兩種苷只能與一分子的醇作用生成兩種苷+OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHH-苷-D-葡萄糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH 0.01 %OOHOHOHOHCH2OH-D-葡萄糖 63.6CH3OHHOOHOCH3OHOHCH2OH-苷Organic Chem生成環(huán)狀的半縮醛，增加一個手性碳原子，生成環(huán)狀的半縮醛，增加一個手性碳原子，有兩種構(gòu)型有兩種構(gòu)型98 下結(jié)晶的為下結(jié)晶的為-構(gòu)型構(gòu)型+18.7 通過開鏈?zhǔn)酱嬖谝粋€互變平衡，通過開鏈?zhǔn)酱嬖谝粋€互變平衡，

6、 -構(gòu)型和構(gòu)型和-構(gòu)型不一樣，構(gòu)型不一樣，但達(dá)到平衡時但達(dá)到平衡時(:36.4%;: 63.6%) 52.7 OOrganic Chem單糖的氧化反應(yīng)：單糖的氧化反應(yīng)：還原糖、非還原糖還原糖、非還原糖單糖都是還原糖單糖都是還原糖TollensAg(NH3)2Ag（銀鏡反應(yīng)）FehlingCuSO4 + 酒石酸鉀鈉 NaOHCu2O紅色BenedictCuSO4 + 檸檬酸 + Na2CO3Cu2O紅色二、單糖的反應(yīng)二、單糖的反應(yīng) CH2OHOCHOHC OHCHOHC OH上述都是醛的反應(yīng)，但酮也可以反應(yīng)，因?yàn)椋荷鲜龆际侨┑姆磻?yīng)，但酮也可以反應(yīng)，因?yàn)椋篛rganic Chem（2）與溴水的反應(yīng)

7、）與溴水的反應(yīng) 溴的水溶液很快與醛糖反應(yīng)，選擇性地將醛基氧化成羧基溴的水溶液很快與醛糖反應(yīng)，選擇性地將醛基氧化成羧基,然后然后生成內(nèi)酯。生成內(nèi)酯。 酮糖不發(fā)生此反應(yīng)，因此可作為區(qū)分兩類糖的鑒別反應(yīng)。酮糖不發(fā)生此反應(yīng)，因此可作為區(qū)分兩類糖的鑒別反應(yīng)。Br-H2O葡萄糖酸葡萄糖酸D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖酸葡萄糖酸- -內(nèi)酯內(nèi)酯Organic Chem三、還原反應(yīng)：三、還原反應(yīng)：CHOOHHOOHOHCH2OHNaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OH（3）用硝酸氧化：）用硝酸氧化：CHOOHHOOHOHCH2OH稀HNO3100COOHOHHOOHOHCOOHOOoOHOHHHOHHD葡萄糖 D

8、 葡萄糖二酸Organic Chem四、生成糖脎反應(yīng)：四、生成糖脎反應(yīng)：CHOOHHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2HCNHOOHOHCH2OHN NHNHC6H5C6H5HCOHN NHC6H5HORC6H5NHNH2HCON NHC6H5HORC6H5NHNH2HOCHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖Organic Chem四、二糖四、二糖 同上同上名稱 結(jié)構(gòu) 性質(zhì)(+) - 麥芽糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖還原糖 反應(yīng)成，,Br2氧化 變旋（有、構(gòu)型）

9、Tollensbenedict(+) - 纖維二糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖Organic Chem名稱 結(jié)構(gòu) 性質(zhì)(+) - 乳糖OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHH4O（D吡喃半乳糖基）D吡喃葡萄糖還原糖的性質(zhì)(+) - 蔗糖OOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHHCH2OH12345D(+)吡喃葡萄糖D(+)呋喃葡萄糖1、2苷非還原糖不能成（除非長時間加熱）無變旋Organic Chem 五、多糖五、多糖纖維素是自然界分布最廣、存在最多的有纖維素是自然界分布最廣、存在最多的有機(jī)物。它是機(jī)物。它是D-葡萄

10、糖的聚合物。葡萄糖的聚合物。淀粉是人類獲取糖類的主要來源。可分為淀粉是人類獲取糖類的主要來源?？煞譃橹辨湹矸酆椭ф湹矸蹆深?。淀粉溶液與碘可產(chǎn)直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。淀粉溶液與碘可產(chǎn)生紫藍(lán)色，使直鏈淀粉的定性鑒定反應(yīng)。生紫藍(lán)色，使直鏈淀粉的定性鑒定反應(yīng)。糖原是人和動物體內(nèi)，經(jīng)一系列酶催化反糖原是人和動物體內(nèi)，經(jīng)一系列酶催化反應(yīng)，將多個葡萄糖組合而成的分支多糖。應(yīng)，將多個葡萄糖組合而成的分支多糖。Organic Chem纖維素結(jié)構(gòu)：纖維素結(jié)構(gòu)：OHOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOH()nOrganic Chem應(yīng)用：應(yīng)用： 人造絲人造絲纖維素溶于纖維素溶于Schw

11、eizer溶液（溶液（CuSO4在在20氨水中）氨水中） 將人造絲銅氨溶液壓過細(xì)孔，進(jìn)入酸液將人造絲銅氨溶液壓過細(xì)孔，進(jìn)入酸液（又沉淀出纖維素（又沉淀出纖維素)得到細(xì)絲得到細(xì)絲.黃原酸纖維素：黃原酸纖維素：OHOH+2OOCuNH3NH3+ NH3 Cu(NH3)4R OH + NaOH + CS2SROC SNaH2SO4粘纖維（再生）Organic Chem 火漆火漆： （封瓶口，特別適于醫(yī)藥、食品）（封瓶口，特別適于醫(yī)藥、食品）纖維素酯纖維素酯明膠明膠:電影膠片電影膠片 照相底片照相底片 手性固定相手性固定相 火藥棉火藥棉 （硝化纖維）（硝化纖維）不同硝化程度不同硝化程度膠棉膠棉、噴漆噴

12、漆賽璐珞賽璐珞:乒乓球、鈕扣乒乓球、鈕扣部分水解（二硝化）：部分水解（二硝化）：可燃、不爆可燃、不爆 造紙?jiān)旒坅 乙基纖維素乙基纖維素b 羧甲基纖維素（羧甲基纖維素（CMC） ROCH2COONa 離子交換，生物大分子分離離子交換，生物大分子分離纖維素醚：纖維素醚：OHOH+ Ac2OOAcOAcOHOH+ HNO3ONO2ONO2Organic Chem二、淀粉二、淀粉大米大米 6282 （5775）小麥小麥 5775玉米玉米 6572 （65）可溶：直鏈淀粉（約占可溶：直鏈淀粉（約占20） 1,4縮合，縮合，苷鍵苷鍵 （非直線）（非直線） 卷曲成螺旋狀卷曲成螺旋狀每一圈每一圈6個單位個單位不溶：支鏈淀粉（約不溶：支鏈淀粉（約80） 主鏈中：主鏈中：1,4縮合，縮合， 苷鍵苷鍵 支鏈中：支鏈中：1,6縮合，縮合， 苷鍵苷鍵Organic Chem約隔約隔2025個葡萄糖單