第7-8-9章 聚合物結(jié)構(gòu)與分子運動-精簡

1、1聚合物微觀結(jié)構(gòu)不同聚合物微觀結(jié)構(gòu)不同不同分子運動不同分子運動宏觀性能差異宏觀性能差異第第7 7章章 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)一個高分子樣品、一塊材料，會有一個高分子樣品、一塊材料，會有什么結(jié)構(gòu)？什么結(jié)構(gòu)？什么性能？什么性能？21、聚合物結(jié)構(gòu)層次、聚合物結(jié)構(gòu)層次3范范 疇疇近程近程(shot range)遠程遠程(long range)研究對象研究對象大分子的一個鏈節(jié)大分子的一個鏈節(jié)整個大分子鏈整個大分子鏈研究范圍研究范圍10-4m10-2m研究手段研究手段IR、NMR、MS等微觀結(jié)構(gòu)的研究等微觀結(jié)構(gòu)的研究手段手段溶液法、熱力學、統(tǒng)計學等溶液法、熱力學、統(tǒng)計學等宏觀研究方法宏觀研究方法涉及的重

2、要概念涉及的重要概念構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元在空間的排布與化構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元在空間的排布與化學鍵有關(guān)學鍵有關(guān)單鍵相連的原子內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成單鍵相連的原子內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的分子內(nèi)各原子的空間排布的分子內(nèi)各原子的空間排布區(qū)別區(qū)別與化學鍵的破壞有關(guān)，與時間無關(guān)與化學鍵的破壞有關(guān)，與時間無關(guān)與原子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)，與時與原子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)，與時間無關(guān)，而與外部環(huán)境有關(guān)間無關(guān)，而與外部環(huán)境有關(guān)它的改變影響什么性它的改變影響什么性能能 物理性能：強度、結(jié)晶性、彈性物理性能：強度、結(jié)晶性、彈性 化學性能：熱穩(wěn)定性、化學反應(yīng)化學性能：熱穩(wěn)定性、化學反應(yīng)及裂解反應(yīng)的方式和產(chǎn)物及裂解反應(yīng)的方式和產(chǎn)物影響大分子的柔順性影響大分子的柔順性影響聚合

3、物的高彈性影響聚合物的高彈性42、聚合物的結(jié)構(gòu)特點：、聚合物的結(jié)構(gòu)特點：1) 由許多結(jié)構(gòu)單元組成由許多結(jié)構(gòu)單元組成(103105)，每一個結(jié)構(gòu)單元相當于一個小分，每一個結(jié)構(gòu)單元相當于一個小分子，由一種結(jié)構(gòu)單元組成的稱為均聚物，由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組子，由一種結(jié)構(gòu)單元組成的稱為均聚物，由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的稱為共聚物。成的稱為共聚物。 2) 呈鏈狀結(jié)構(gòu)呈鏈狀結(jié)構(gòu)(支鏈、網(wǎng)鏈等支鏈、網(wǎng)鏈等)，主鏈一般有一定內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，使高主鏈一般有一定內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，使高分子鏈具有柔性。不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則形成剛性鏈。分子鏈具有柔性。不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則形成剛性鏈。 3) 分子量具多分散性，分子量具多分散性，分子

4、運動具多重性，一種化學結(jié)構(gòu)聚合物具有分子運動具多重性，一種化學結(jié)構(gòu)聚合物具有不同的物理性能。不同的物理性能。 4) 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)存在晶態(tài)與非晶態(tài)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)存在晶態(tài)與非晶態(tài)，其晶態(tài)的有序度比小分子低，非晶其晶態(tài)的有序度比小分子低，非晶態(tài)的有序度比小分子高。同一種聚合物通過不同的加工工藝，獲得不同態(tài)的有序度比小分子高。同一種聚合物通過不同的加工工藝，獲得不同的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，具有不同的性能。的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，具有不同的性能。53、決定結(jié)構(gòu)的因素：、決定結(jié)構(gòu)的因素：（1）高分子鏈的化學組成）高分子鏈的化學組成 碳鏈聚合物碳鏈聚合物 雜鏈高分子雜鏈高分子 元素高分子元素高分子 無機聚合物無機聚合物（2 2）

5、鍵接方式鍵接方式 單烯類單烯類(CH(CH2 2=CHR)=CHR) 雙烯類單體雙烯類單體6分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSPS）：）： 等規(guī)等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，：規(guī)整度高，能結(jié)晶，T Tm m=240=240，不易溶解，不易溶解 無規(guī)無規(guī)PS：軟化點：軟化點80，溶于苯，溶于苯聚丙烯（聚丙烯（PPPP）：）： 等規(guī)等規(guī)PP：T Tm m=175=175，堅韌可紡絲，堅韌可紡絲， 也可作工程塑料也可作工程塑料 無規(guī)無規(guī)PP：性軟，無實際用途：性軟，無實際用途4、高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型：構(gòu)型：分子中由化學鍵所固定

6、的原子在空間的幾何排列。分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 旋光異構(gòu)：旋光異構(gòu)：不對稱不對稱C C 幾何異構(gòu)：幾何異構(gòu)：雙鍵雙鍵75 5、高分子鏈的支化與交聯(lián)、高分子鏈的支化與交聯(lián) 線型（線型（linear） 支化（支化（branching） 網(wǎng)狀（網(wǎng)狀（network）8 以以PE為例為例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合） 支鏈多，密度小，較柔軟支鏈多，密度小，較柔軟 用于制食品袋、奶瓶等用于制食品袋、奶瓶等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化劑）催化劑） 密度大，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強度、剛性、熔密度大，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強度、剛性

7、、熔 點均高。點均高。 可用作工程塑料部件，繩纜等可用作工程塑料部件，繩纜等9 線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別：線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別： 線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，成纖維，“熱塑性熱塑性”塑料（塑料（PVC，PS等屬此類）；等屬此類）； 支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強度均比線型支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強度均比線型差；差； 網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加只能在形成網(wǎng)

8、狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，工，“熱固性熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）。塑料（酚醛、脲醛屬此類）。106、高分子間的相互作用、高分子間的相互作用 分子間作用力：分子間作用力：范德華力和氫鍵，屬于次價范德華力和氫鍵，屬于次價力或內(nèi)聚力。力或內(nèi)聚力。 高分子分子鏈很長，分子間的高分子分子鏈很長，分子間的次價力相互作用次價力相互作用很強。很強。 范德華力：范德華力：靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。 沒有方向性和飽和性。沒有方向性和飽和性。11第七章第七章 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)12 分子間相互作用力的大小，?？捎脙?nèi)聚能或內(nèi)分子間相互作用力的大小，常可用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能

9、密度來表示。聚能密度來表示。內(nèi)聚能：內(nèi)聚能：指將一摩爾液體或固體分子氣化時所指將一摩爾液體或固體分子氣化時所需要的能量。需要的能量。 內(nèi)聚能密度（內(nèi)聚能密度（CEDCED）：）：單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能(J/cm3) VECED13第七章第七章 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)14 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測定，而用間接方法。測定，而用間接方法。 CED 290 橡膠：橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性；順，易變形，有彈性； 290CED400 纖維：纖維：分子間力大，有較高的強度。分子間力大，有

10、較高的強度。 151 1、分子運動特點：、分子運動特點：(1)(1)高分子運動單元的多重性高分子運動單元的多重性： A. A. 整個高分子鏈的運動，即整個分子鏈質(zhì)心的整個高分子鏈的運動，即整個分子鏈質(zhì)心的相對移動。相對移動。 B. B. 鏈段的運動，即鏈段間質(zhì)心的相對移動。鏈段的運動，即鏈段間質(zhì)心的相對移動。 C. C. 更小的運動單元更小的運動單元( (如：鏈節(jié)、側(cè)基如：鏈節(jié)、側(cè)基) )的運動。的運動。 （振動、轉(zhuǎn)動、平動或平移）振動、轉(zhuǎn)動、平動或平移）第第8 8章章 高分子的分子運動高分子的分子運動16(2) (2) 高分子運動具有時間依賴性高分子運動具有時間依賴性 松弛過程：松弛過程：在

11、外界條件作用下，物質(zhì)從一個平在外界條件作用下，物質(zhì)從一個平衡狀態(tài)通過分子運動轉(zhuǎn)變到另一個平衡狀態(tài)，這種衡狀態(tài)通過分子運動轉(zhuǎn)變到另一個平衡狀態(tài)，這種轉(zhuǎn)變不是瞬間完成的，而是需要時間。轉(zhuǎn)變不是瞬間完成的，而是需要時間。 高分子運動時，受到內(nèi)摩擦力等因素的影響高分子運動時，受到內(nèi)摩擦力等因素的影響, ,所所以高分于的運動是一個松弛過程。以高分于的運動是一個松弛過程。17(3) (3) 高分子運動的溫度依賴性高分子運動的溫度依賴性 松弛過程快慢的松弛時間與溫度有關(guān)。溫度松弛過程快慢的松弛時間與溫度有關(guān)。溫度愈高，分子熱運動能量愈高，分子運動愈快，分子愈高，分子熱運動能量愈高，分子運動愈快，分子運動的松

12、弛時間就愈小，松弛時間，與溫度的關(guān)系運動的松弛時間就愈小，松弛時間，與溫度的關(guān)系可用阿倫尼烏斯公式表示?？捎冒惸釣跛构奖硎?。182 2、聚合物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變、聚合物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物玻璃態(tài)、高彈態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和和粘流態(tài)粘流態(tài)三種力學三種力學狀態(tài)。二個轉(zhuǎn)變。狀態(tài)。二個轉(zhuǎn)變。 在恒定外力作用下，聚合物的形變隨溫度的變在恒定外力作用下，聚合物的形變隨溫度的變化曲線稱為溫度形變曲線，又稱熱機械曲線?；€稱為溫度形變曲線，又稱熱機械曲線。1920 可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為為三種力學狀態(tài)：三種力學狀態(tài)： 玻璃態(tài)

13、（玻璃態(tài)（ Tg 以下）以下） 高彈態(tài)（高彈態(tài)（ Tg- Tf ） 粘流態(tài)（粘流態(tài)（ Tf以上）以上） 三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變：三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變： 玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度度(Tg ) 高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫(Tf )211、聚合物分子量測定聚合物分子量測定1、測定數(shù)均分子量、測定數(shù)均分子量的常用方法有：端基分析、沸點的常用方法有：端基分析、沸點 升高、冰點降低、氣相滲透壓和膜滲透壓等；升高、冰點降低、氣相滲透壓和膜滲透壓等； 2、測定重均分子量、測定重均分子量的常用方法有：光

14、散射、小的常用方法有：光散射、小 角角 激光光散射和超速離心沉降等；激光光散射和超速離心沉降等； 3、測定、測定Z均分子量均分子量的常用方法有：超速離心沉降等的常用方法有：超速離心沉降等 4、測定粘均分子量、測定粘均分子量的方法為：稀溶液粘度；的方法為：稀溶液粘度； 5、測定分子量分布、測定分子量分布的常用方法有：凝膠滲透色譜。的常用方法有：凝膠滲透色譜。第第9 9章章 聚合物分子量聚合物分子量22類類 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學法化學法端基分析法端基分析法3104以下以下數(shù)均數(shù)均 絕對絕對熱力學法熱力學法冰點降低法冰點降低法5103以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對

15、沸點升高法沸點升高法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對氣相滲透法氣相滲透法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對膜滲透法膜滲透法21041106數(shù)均數(shù)均絕對絕對光學法光學法光散射法光散射法11041107重均重均 相對相對動力學法動力學法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對相對粘度法粘度法11041107粘均粘均 相對相對色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均各種平均 相對相對232 2、聚合物的分子量分布、聚合物的分子量分布研究意義：研究意義：1 1）聚合物的分子量分布與聚合物的性能密切相關(guān)，拉伸強聚合物的分子量分布與聚合物的性能密切相關(guān)，拉伸

16、強度、沖擊強度、加工流動性、成膜和紡絲性能。度、沖擊強度、加工流動性、成膜和紡絲性能。2)2) 測定聚合物分子量分布是研究聚合機理和降解機理的重測定聚合物分子量分布是研究聚合機理和降解機理的重要方法。要方法。3)3) 高分子溶液性質(zhì)具有分子量及分子量分布的依賴性。對高分子溶液性質(zhì)具有分子量及分子量分布的依賴性。對研究高分子溶液性質(zhì)是很重要的。研究高分子溶液性質(zhì)是很重要的。24方法分為三類：方法分為三類：1)1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級分。量不同的級分。沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級。沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級。 2)2)利用不同分子量的高分子在溶液中的運動性質(zhì)的差異利用不同分子量的高分子在溶液中的運動性質(zhì)的差異得得到聚合物分子量分布。到聚合物分子量分布。超速離心沉降速度法。超速離心沉降速度法。 3) 3) 利用不同分子量的高分子的流體力學體積不同得到聚利用不同分子量的高分子的流體力學體積不同得到聚合物分子量分布。合物分子量分布。電子顯微鏡直接觀察和凝膠滲透色譜法。電子顯微鏡直接觀察和凝膠