地球化學(xué)第三章_地表地球化學(xué)作用與元素遷移 (1)

1、第三章 地表地球化學(xué)作用與元素遷移 n 水-巖化學(xué)作用影響因素p內(nèi)因體系組成p外因物理化學(xué)環(huán)境n 實(shí)例分析與討論p風(fēng)化作用p硫化物礦床風(fēng)化p沉積過程n 元素遷移過程中的熱力學(xué)規(guī)律和動力學(xué)控制元素遷移過程中的熱力學(xué)規(guī)律和動力學(xué)控制不同圈層化學(xué)組成是時間的函數(shù)不同圈層化學(xué)組成是時間的函數(shù)不均一性是驅(qū)使化學(xué)作用發(fā)生的原因不均一性是驅(qū)使化學(xué)作用發(fā)生的原因圈層邊界是化學(xué)作用發(fā)生的活躍地帶圈層邊界是化學(xué)作用發(fā)生的活躍地帶地球的層圈界面、巖石界面和礦物相界面等地球的層圈界面、巖石界面和礦物相界面等地帶，若兩者間的物理化學(xué)性質(zhì)差異很大，地帶，若兩者間的物理化學(xué)性質(zhì)差異很大，其中有一相為流體相、或者有流體作為介

2、質(zhì)其中有一相為流體相、或者有流體作為介質(zhì)，該處將成為化學(xué)作用十分活躍的地帶。，該處將成為化學(xué)作用十分活躍的地帶。 地殼表層地殼表層是地殼與水圈和生物圈接觸的邊界，是元素發(fā)生重新分配的重要場所，也是人類生產(chǎn)和生活的環(huán)境。認(rèn)識地表?xiàng)l件下地表?xiàng)l件下元素的地球化學(xué)行為，對了解地球的化學(xué)作用過程、物質(zhì)循環(huán)及其影響，具有重要的理論和應(yīng)用意義。 生命與風(fēng)化作用風(fēng)化剖面地球關(guān)鍵帶（地球關(guān)鍵帶（Critical Zone）從樹冠頂部到地下水的底部。從樹冠頂部到地下水的底部。氣生水土巖關(guān)鍵帶 土壤形成、水和生命活動的關(guān)鍵地帶 人類活動最頻繁、人與自然相互作用最強(qiáng)烈的區(qū)域 生態(tài)文明建設(shè)的主要對象 上述作用類型通常相

3、互伴隨上述作用類型通常相互伴隨，如河流上游搬運(yùn)的河砂到了大海沉積物中可能僅剩下石英砂了，化學(xué)沉淀的碳酸鹽在濁積巖中變成的角礫狀，土壤中生物生長導(dǎo)致了化學(xué)風(fēng)化的加速等。 3. 元素地球化學(xué)遷移的概念從地質(zhì)歷史某個時段看，元素是相對穩(wěn)定、靜止的。隨從地質(zhì)歷史某個時段看，元素是相對穩(wěn)定、靜止的。隨著地殼物質(zhì)的不斷運(yùn)動和物理化學(xué)環(huán)境的改變，這種相著地殼物質(zhì)的不斷運(yùn)動和物理化學(xué)環(huán)境的改變，這種相對穩(wěn)定性將遭到破壞，元素將以各種方式發(fā)生活化轉(zhuǎn)移對穩(wěn)定性將遭到破壞，元素將以各種方式發(fā)生活化轉(zhuǎn)移，并以一種新的形式再相對穩(wěn)定下來。，并以一種新的形式再相對穩(wěn)定下來。環(huán)境發(fā)生物理化學(xué)條件變化時，元素原來的存在形式變

4、得不穩(wěn)定，為了與環(huán)境達(dá)到新的平衡，元素從一種賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N賦存狀態(tài)，并伴隨著元素組合和分布上的變化及空間上的位移，該過程稱為元素的地球化學(xué)遷移。該過程稱為元素的地球化學(xué)遷移。菱鎂礦滑石蛇紋石蛇紋石橄欖石 OHMgCOOHOSiMgCOOHOSiMgOHOSiMgSiOOHSiOMg2321043245234523224233)(3)(2)(243新鮮橄欖巖新鮮橄欖巖蛇紋石化橄欖巖蛇紋石化橄欖巖微觀定量測量-系統(tǒng)測定巖石中元素含量系統(tǒng)測定巖石中元素含量的變化的變化: 元素含量的變化指示了元素的遷元素含量的變化指示了元素的遷移移(1)等體積法：假設(shè)遷移前后巖石的體積未變，通過對比元素遷移前后

5、體系密度的變化，計(jì)算出體積校正因子，再對元素含量進(jìn)行修正；(2)等陰離子法：假設(shè)元素遷移前后體系中氧離子的數(shù)量沒有變化，分別計(jì)算出元素遷移前后與其結(jié)合的陽離子的數(shù)量，以判斷發(fā)生遷移的元素及變化量；(3)穩(wěn)定元素法：穩(wěn)定元素法：假設(shè)元素遷移過程中，某(些)元素沒有發(fā)生明顯的變化，即該元素的絕對含量保持了相對穩(wěn)定。通過對比在體系變化前后該元素相對含量的變化，確定出校正因子，進(jìn)而對其它元素的含量進(jìn)行校正。這類元素有Ti(或其它HFSE)、V等。 第第(3)種方法在實(shí)際應(yīng)用中可操作性較強(qiáng)。種方法在實(shí)際應(yīng)用中可操作性較強(qiáng)。H2O H2O在各地球化學(xué)體系，尤其是地表環(huán)境中普遍存在，為過剩組份； H2O的存

6、在對環(huán)境的性質(zhì)起著明顯的控制作用(如干旱與潮濕環(huán)境)； 不同的元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，影響著元素的遷移和沉淀、富集與分散。離子電位() 定義為： = 離子電價(jià) / 離子半徑離子電位的意義：對離子表面正電荷的度量。通常通過與H+離子電位的比較，以衡量其相對于H+ ，該陽離子爭奪與氧(O2-)結(jié)合的能力（離子吸引價(jià)電子的能力）。 根據(jù)不同元素離子電位的大小，元素在水溶液中以不同的形式存在：u 電價(jià)低半徑大的離子，其離子電位小(2.5) ，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭奪O2-的能力弱，在水溶液中常呈離子或水合離子形式存在（如Ca），稱為堿性離子；u 電價(jià)高半徑小的離子，其離子電位大

7、(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭奪O2-的能力較H+強(qiáng)，因此經(jīng)常從(OH)根中奪出O2-，并與之結(jié)合成含氧酸形成BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等，由于使H+游離，溶液顯酸性，稱為酸性離子。u 電價(jià)偏高而半徑中等的陽離子(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+等) ，其電位居中（：2.58），往往表現(xiàn)出雙重性，稱為兩性離子。在水中的存在形式受到溶液中酸堿度的影響： 在堿性溶液中，由于(OH)濃度大和H+濃度小，陽離子與O2 結(jié)合成為含氧酸BeO46 ； 在酸性溶液中由于H+濃度高于(OH) 濃度，陽離子以氫氧化物分子Mex+(

8、OH)x或自由離子Mex+形式存在。圖圖 3-4 離子電位圖解離子電位圖解不同離子電位(電價(jià)/離子半徑)元素在水溶液中的存在形式實(shí)驗(yàn)觀察：a. 在含Cl 的水溶液中，Ag+極不穩(wěn)定，會很快形成難溶的AgCl白色沉淀： Ag+ + Cl AgCl b. 當(dāng)溶液中再加入少量的NaCl時，白色沉淀立即消失。其原因是： AgCl + Cl AgCl2 AgCl2- + Na+NaAgCl2 NaAgCl2的溶解度大，從而大大增強(qiáng)了Ag在溶液中的遷移能力。 自然界水溶液中，部分金屬元素在水中的溶解能力較弱(如REE、U、Ag等)，但當(dāng)其與水中的陰離子形成絡(luò)合離子后，其溶解能力大為提高，使得其可以以穩(wěn)定絡(luò)

9、合物的形式進(jìn)行遷移。 膠體的質(zhì)點(diǎn)大小介于10-310-6mm(即1m-1nm)之間，它有兩個基本特點(diǎn)： 膠體是一種多相體系，質(zhì)點(diǎn)很細(xì)，因此具有較高的比表面積(單位體積所具有的表面積)。由此形成的高表面能，使得它們具有很強(qiáng)的吸附能力； 膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點(diǎn)，由于帶有同種電荷而互相排斥，使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒的電荷，膠體對水中的離子產(chǎn)生吸附和離子交換作用。3. 膠體膠核膠核-同型帶電離子同型帶電離子-反離子（固反離子（固定吸附）定吸附）-反離子反離子(擴(kuò)散層擴(kuò)散層) 負(fù)膠體吸附溶液中的正離子，如：MnO2膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多種陽離子（沉

10、積錳礦石中元素組合特征）； 正膠體吸附溶液中的陰離子。如Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素，如HVO42 、H2VO4 、CrO42 、PO43 、AsO43、GeO44等。正 膠 體負(fù) 膠 體Al、Fe等氫氧化物TiO2、ZrO2ThO2碳酸鹽硫化物SiO2、粘土礦物MnO2、SnO2自然S、As、Au、Pb腐殖酸水中元素的搬運(yùn)形式分為四種元素及化合物元素及化合物搬運(yùn)形式搬運(yùn)形式易溶鹽類-氯化物和硫酸鹽，NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4等呈離子真溶液形式搬運(yùn)堿土金屬的碳酸鹽（CaCO3、MgCO3等）和硅酸鹽碳酸鹽主要呈溶解的重碳酸鹽形式搬運(yùn)，硅酸鹽既可以呈

11、真溶液形式搬運(yùn)，又可以呈懸浮物形式被搬運(yùn)Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素溶解度較小，除部分形成真溶液外，還形成膠體溶液。石英、硅酸鹽和鋁硅酸鹽類礦物溶解度極小，它們主要呈細(xì)粒懸浮物和沿底部拖拽的粗粒物這兩種方式被搬運(yùn)低溫水低溫水-巖化學(xué)反應(yīng)巖化學(xué)反應(yīng)高溫水高溫水-巖化學(xué)反應(yīng)巖化學(xué)反應(yīng)體系中水過量(水圈直接作用)體系中水的量有限活性強(qiáng)(水富含作用劑、具有流動性)活性強(qiáng)(水富含作用劑、具有流動性)有生物和有機(jī)質(zhì)的參加生物或有機(jī)作用參與程度較低富氧和富二氧化碳相對缺氧，富集CO2和/或SO2溫度(200C)和壓力相對較低溫度(200-400C)和壓力范圍相對較高氧化-還原反

12、應(yīng)脫水和水解反應(yīng)水合作用碳酸鹽化和脫碳酸鹽化反應(yīng)陽離子交換反應(yīng)44322242222SiOHOFeOHOSiOFeFayaliteHematite424322266123SOHOFeOHOFeSPyriteMagnetite 還原作用是氧化作用的逆過程。如三價(jià)鐵還原還原作用是氧化作用的逆過程。如三價(jià)鐵還原為亞鐵，硫酸鹽的高價(jià)硫被還原為負(fù)二價(jià)硫等：為亞鐵，硫酸鹽的高價(jià)硫被還原為負(fù)二價(jià)硫等： 2Fe2O33H2O+C=4FeO+ CO2+3H2O 細(xì)菌常參與氧化和還原反應(yīng)：細(xì)菌常參與氧化和還原反應(yīng)： 喜氧細(xì)菌喜氧細(xì)菌起氧化作用，其中一種嗜鐵桿菌能將起氧化作用，其中一種嗜鐵桿菌能將Fe2+ 氧化成氧

13、化成Fe3+，另一類嗜硫桿菌能將硫化物的硫，另一類嗜硫桿菌能將硫化物的硫氧化成硫酸鹽。氧化成硫酸鹽。 厭氧細(xì)菌厭氧細(xì)菌起還原作用，能把起還原作用，能把SO42-還原為還原為H2S。KOHSiOOHOSiAlOHOAlSiK4864281044283K-FeldsparKaolinite水解作用（ 水電解形成的H+和OH進(jìn)入礦物晶格，取代其中的陽離子或陰離子，使礦物解體形成新礦物。）鎂鐵閃石紫蘇輝石Granulite Facies Metamorphism !OnHOFeOnHOFe232232HematiteGoethite44233242)(24SiOHHCOFeCOHSiOFe鐵橄欖石Fa

14、yalite2323COCaSiOSiOCaCODiopsideCalcite2622232)(2)(COOSiCaMgSiOCOCaMg硅灰石透輝石常見粘土礦物的陽離子交換容量粘土礦物 陽離子交換容量(m mol/g)粘土礦物 陽離子交換容量(m mol/g)1. 海水4. 巖漿水2. 地表水5. 變質(zhì)水3. 地?zé)崴?. 鹵水 FCaCaF222 固222CaFFCaK 22FCaKSP螢石Fluorite當(dāng)溫度一定時當(dāng)溫度一定時, 難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子活度的乘積為一常數(shù)難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子活度的乘積為一常數(shù), 稱為稱為活度積?；疃确e。硫硫 酸酸 鹽鹽BaSO41.110-10SrSO4

15、2.810-7HgSO4510-7PbSO4210-8Ag2SO47.710-5CaSO46.110-5碳碳 酸酸 鹽鹽Hg2CO3910-17CuCO31.410-10ZnCO3610-11PbCO31.510-13SrCO3110-9FeCO3*2.510-11CdCO32.510-14CaCO34.810-9MnCO3110-10Ag2CO36.210-12BaCO3810-9MgCO3110-5CoCO3110-12NiCO31.410-7Li2CO31.710-3磷磷 酸酸 鹽、鹽、 砷砷 酸酸 鹽鹽Pb3(PO4)28.210-43PbHPO4110-11Ag3PO41.310-2

16、0Zn3(PO4)29.110-33FeHPO4410-10FePO41.310-22Ca3(PO4)23.510-33CaHPO4510-6Ag2AsO4110-22Ba3(PO4)21.310-29AlPO4110-6硫硫 化化 物物Bi2S31.610-72Sb2S5110-30Ag2S110-51HgS410-58NiS*1.410-24PbS110-29CuS810-37CdS110-29FeS410-19Cu2S2.510-50CoS*210-27MnS*1.410-15部分化合物的活度積表（25oC） (別列爾曼，1968)從表可見，各種化合物的理論活度積相差懸殊，可達(dá)幾十個級次

17、；各類活度積：S2 PO43 CO32 SO42 活度積原則： 在天然水中，金屬元素首先選擇與活度積最小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對方的沉淀劑，如S2是大多數(shù)重金屬的沉淀劑。 例1. 硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦(PbCO3)、鉛礬(PbSO4)，其它地方少見；而在炭質(zhì)頁巖、煤層中, 黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。 原因： 硫化物礦床氧化帶由于原生硫化物的氧化，地下 水 中 P b2 濃 度 較 高 ， 易 于 達(dá) 到 沉 淀PbCO3(1.51013)、PbSO4(2108)所需的溶度積。因此，在合適的條件下易于形成白鉛礦和鉛礬。 相反，由于自然界中硫化物的Ksp很小(

18、PbS為11029、FeS2為11019)，當(dāng)有S2離子存在時，較易于形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物?？梢娫诘貙拥某蓭r水中Pb2、Fe2、Zn2離子濃度是很低的，難以形成其碳酸鹽和硫酸鹽?；疃确e原則的應(yīng)用例2. 用活度積原理產(chǎn)生的同離子效應(yīng)解釋礦物的交代作用天青石在含Sr和硫酸根的水溶液中析出，原溶液：SrSO4固 Sr2+SO42當(dāng)水溶液體系中出現(xiàn)CO32絡(luò)陰離子時，發(fā)生： Sr2+CO32SrCO3即發(fā)生了SrCO3(碳鍶礦)交代SrSO4(天青石)的現(xiàn)象。原因：SrSO4的Ksp(2.810 7)SrCO3的Ksp(1.6109)。該現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)：根據(jù)活度積原則，當(dāng)向某種難溶鹽類化合物的

19、飽和溶液中加入一種和它具有共同離子的、能形成更低溶度積的化合物離子時，則原礦物溶解，溶度積更低的礦物沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。 交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀劑的活度比（SO42 / CO32）。Strontianite碳鍶礦Celestine天青石 元素在原體系中的存在形式，直接影響其在水-巖化學(xué)作用過程中發(fā)生遷移的難易程度。如存在于較穩(wěn)定的副礦物鋯石中的元素不易發(fā)生元素的遷移，而以吸附態(tài)形式存在的元素則易于發(fā)生元素的大量遷移。 例如，我國華南寒武系的黑色頁巖中例如，我國華南寒武系的黑色頁巖中U的含量很高的含量很高，U以(UO2)2+的形式被有機(jī)質(zhì)吸附，用15%的

20、稀鹽酸溶液進(jìn)行浸泡，不破壞礦物的晶格，就可使80%的U被萃取出來。離子半徑也在一定程度上影響著化合物的溶解度。一般情況下，離子鍵礦物的溶解度隨著離子半徑的增大和電價(jià)的減小而增高離子鍵礦物的溶解度隨著離子半徑的增大和電價(jià)的減小而增高。Sr-CaRb/Ba-K熱液作用使花崗巖發(fā)生鉀長石化熱液作用使花崗巖發(fā)生鉀長石化溶液溶液 地殼巖石中元素進(jìn)入溶液或從溶液中析出包括兩種形式： 直接溶解與飽和沉淀：存在于易溶化合物中的元素，通過化合物的溶解，呈溶解分子和自由離子形式被搬運(yùn)，當(dāng)(溫度等)環(huán)境條件改變時因達(dá)到飽和，元素從溶液中析出(如海灘曬鹽)，這種過程不伴隨有化學(xué)反應(yīng) 。 化學(xué)反應(yīng)溶解與形成沉淀：多數(shù)情

21、況下，巖石中的元素進(jìn)入溶液發(fā)生遷移或從中析出，均伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，元素通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入溶液并通過化學(xué)反應(yīng)從溶液中析出。 唯一的原始人工曬鹽工序鑿石造鹽槽(海南洋浦) 千年古鹽田 復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng) 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng) 膠體作用膠體作用白鎢礦Scheelite黃玉TopazlgHpH宜昌北崆嶺地區(qū)硫化物礦床開采引起的硫化物氧化分解及其對河流的污染Oxide and sulfate deposits in the bed of the Dee River, Mt Morgan, QLD，Australia氫氧化物氫氧化物 pH 氫氧化物氫氧化物 pHS

22、n(OH)4 2Zr(OH)4 2.05-2.07Fe(OH)3 2.48-2.7Ga(OH)3 3.5In(OH) 3.7Al(OH)3 4.1-4.3Pb(OH)2 6.05Fe(OH)2 6.49Ni(OH)2 6.7Zn(OH)2 6.8Co(OH)2 7.3Mn(OH)2 8.5-8.8Mg(OH)2 10.5不同元素的氫氧化物發(fā)生沉淀的pH值的臨界值 (大多金屬元素在水體中以該形式存在)自然界有兩種Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽。兩種鐵帽形成的水溶液條件存在差異： Mn(OH)2 沉淀pH值約為9, 屬堿性條件。 當(dāng)在表生條件下水介質(zhì)為偏酸性時, Mn大部分淋失, 而Fe(OH)2和

23、Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成較純鐵帽； 當(dāng)水介質(zhì)呈弱堿性時, Fe和Mn的氫氧化物均發(fā)生沉淀，進(jìn)而形成Fe-Mn帽。REDOXDCCnFRTEhEhln0例如：例如：Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 VREDOXDCCnFRTEhEhln0在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，測得酸性介質(zhì)的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，測得酸性介質(zhì)的Eh=0.5 V, 若需了解該水溶若需了解該水溶液中液中Fe離子存在價(jià)態(tài)及其濃度比例，可通過以下判斷和計(jì)離子存在價(jià)態(tài)及其濃度比例，可通過以下判斷和計(jì)算獲得答案算獲得答案在酸性溶液中，鐵的半反應(yīng)為在酸性溶液中，鐵的半反應(yīng)為: Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 VEhEh0 ( Eh

24、 Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+ 絡(luò)離子絡(luò)離子K穩(wěn)穩(wěn)絡(luò)離子絡(luò)離子K穩(wěn)穩(wěn)Ag(CN)2-5.0E+20Fe(CN)64-2.5E+35Ag(NH3)2+1.6E+07Fe(SCN)6+1.0E+03Ag(S2O3)23-4.7E+13HgCl4=1.3E+15Al(OH)4-1.0E+33Hg(CN)4=8.3E+38Ca(EDTA)=1.0E+11Hg(SCN)4=5.0E+20Cd(CN)4=8.3E+17HgI4=6.3E+29Cd(NH3)4+5.5E+06Mg(EDTA)=1.3E+09Co(NH3)63+2.0E+35Ni(NH3)4+4.7E+07Cr(OH)4-4.0

25、E+28Pb(OH)3-7.9E+13Cu(CN)43-1.0E+23Zn(CN)4=4.2E+16Cu(NH3)4+1.2E+11Zn(NH3)4+7.8E+08Fe(CN)63-4.0E+43Zn(OH)4=6.3E+14部分常見絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)表應(yīng)用應(yīng)用實(shí)例實(shí)例: 江西修水香爐山鎢礦江西修水香爐山鎢礦礦床基本特征：石英黑鎢礦脈產(chǎn)在花崗巖裂隙帶中；工程揭露表明，石英脈下部密集硫化物(PbS、FeS2等)，而在石英脈上部鎢礦(Fe,Mn)WO4 明顯富集；黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。 研究目標(biāo)：W元素可能的遷移形式；為什么會形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？在與灰?guī)r的接觸

26、帶還可能形成什么巖石和礦化？從黑鎢礦從黑鎢礦體體兩側(cè)圍巖兩側(cè)圍巖發(fā)生的富氟礦物蝕變發(fā)生的富氟礦物蝕變(CaF2、含氟電氣石、含氟電氣石)現(xiàn)象判斷，成礦熱液現(xiàn)象判斷，成礦熱液中富含鹵素元素陰離中富含鹵素元素陰離子。因此子。因此 W在熱液在熱液中遷移的最可能形式中遷移的最可能形式應(yīng)為：應(yīng)為：(K,Na)2WO3F2或或(K,Na)2WO3Cl2，其中其中W呈呈+6價(jià)。由于價(jià)。由于黑鎢礦發(fā)生沉淀的前黑鎢礦發(fā)生沉淀的前提是存在富氧環(huán)境導(dǎo)提是存在富氧環(huán)境導(dǎo)致致 WO42- 化合物的化合物的沉淀，因此需要了解沉淀，因此需要了解成礦環(huán)境發(fā)生氧化的成礦環(huán)境發(fā)生氧化的原因原因在巖漿熱液作用的在巖漿熱液作用的早期

27、階段，深部裂早期階段，深部裂隙系統(tǒng)內(nèi)含礦熱液隙系統(tǒng)內(nèi)含礦熱液中相對富集中相對富集S2-(H2S，HS-)，而，而O2-相對相對不足。由于硫化物不足。由于硫化物礦物的溶度積很低礦物的溶度積很低，熱，熱液中較低水平液中較低水平的的Pb2+、Zn2+和和Cu2+濃度已足濃度已足形成形成硫化物礦物的沉淀硫化物礦物的沉淀，而在相對還原的而在相對還原的環(huán)境下，鎢仍呈絡(luò)環(huán)境下，鎢仍呈絡(luò)合物形式在溶液中合物形式在溶液中遷移。遷移。巖漿熱液作用晚期階巖漿熱液作用晚期階段段，當(dāng)成礦熱液運(yùn)移，當(dāng)成礦熱液運(yùn)移到淺部裂隙帶，游離到淺部裂隙帶，游離氧濃度大大增氧濃度大大增加，促加，促使絡(luò)合物離解，使絡(luò)合物離解，將將其其F

28、-、 Cl- 離子配位體全部離子配位體全部撤換成撤換成 O2-，形成鎢酸，形成鎢酸根根WO4 2-，與溶液中，與溶液中Fe2+、Mn2+ （ Ca2+ ）結(jié)合而發(fā)生沉淀，形結(jié)合而發(fā)生沉淀，形成黑鎢礦（和白鎢礦成黑鎢礦（和白鎢礦）；釋放出的配位體）；釋放出的配位體F-與溶液中的與溶液中的Ca2+結(jié)合結(jié)合，從熱液中析出，形，從熱液中析出，形成螢石（和含氟電氣成螢石（和含氟電氣石）石）)( 2)(),(22242422242223螢石黑鎢礦CaFCaFWOMnFeWOMnFeFWOOFWOFluorite WolframiteFluorite Fluorite WolframiteWolframit

29、e不同元素在真溶液和膠體溶液中的溶解度對比圖一、風(fēng)化過程水一、風(fēng)化過程水- -巖化學(xué)作用巖化學(xué)作用Goldich(1938)提出的硅酸鹽礦物穩(wěn)定性順序 抗風(fēng)化能力抗風(fēng)化能力 強(qiáng)強(qiáng) 弱弱造巖礦物造巖礦物金屬礦物金屬礦物 氧化物氧化物 硫化物硫化物 元素價(jià)態(tài)元素價(jià)態(tài) 高電價(jià)高電價(jià) 低電價(jià)低電價(jià)巖石類型巖石類型 沉積巖沉積巖 巖漿巖、變質(zhì)巖巖漿巖、變質(zhì)巖巖石顆粒巖石顆粒 細(xì)粒巖石細(xì)粒巖石 粗粒巖石粗粒巖石 巖石結(jié)構(gòu)巖石結(jié)構(gòu) 等粒結(jié)構(gòu)等粒結(jié)構(gòu) 不等粒、斑狀結(jié)構(gòu)不等粒、斑狀結(jié)構(gòu)石英石英白云母白云母鉀長石鉀長石黑云母黑云母鈣質(zhì)的鈣質(zhì)的斜長石斜長石角閃石角閃石輝石輝石橄欖石橄欖石堿堿-鈣鈣斜長石斜長石堿堿-

30、鈣鈣斜長石斜長石鈣斜鈣斜長石長石Pedalfer鐵鋁土剖面鐵鋁土剖面Pedocal鈣層土剖面鈣層土剖面Laterite紅土剖面紅土剖面TropicsShort-grass Evergreen forests鐵鋁土剖面腐殖質(zhì)紅土剖面鈣層土剖面不同類型土壤特征對比l鐵鋁土壤剖面：B層富集鐵的氧化物和富鋁粘土礦物，呈褐色，多發(fā)育于溫帶森林區(qū)；l鈣結(jié)層土壤剖面：B層富質(zhì)碳酸鹽而呈白色，多發(fā)育于干旱草原和灌木植被區(qū)；l紅土層土壤剖面：化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)烈，A、B層均富集紅色的鐵氧化物，土壤層發(fā)育深但營養(yǎng)物質(zhì)主要集中于表層。多發(fā)育于熱-濕的熱帶氣候環(huán)境。氧化礦石帶(鐵帽)淋濾礦石帶氧化礦石富集帶潛水面次生硫化物富

31、集帶原生硫化物礦石帶硫化物礦床典型風(fēng)化剖面(3) 33(2) 2141(1)2227)(3232322242222 H (s) Fe(OH)O H FeOH/ Fe H O/ Fe H SO FeO H O/ FeSPyrite-黃鐵礦xH SO -x)Fe (O xH )O-x/ (S Fe-x)(2122)Pyrrhotite(242221磁黃鐵礦H SO Fe(OH) Cu O H O/ CuFeS SO Fe Cu O CuFeS-442252172242ite)(Chalcopyr2432222242222黃銅礦H AsO H SO Fe(OH)O H O/ FeAsS H AsOH

32、 SO Fe O H O FeAsS -362744446134ite)(Arsenopyr42243224224222毒砂毒砂毒砂螢石螢石毒砂毒砂 -24222422SO Pb 2O PbS(Galena)2e)(Sphalerit方鉛礦閃鋅礦 SO Zn OZnS -閃鋅礦閃鋅礦方鉛礦閃鋅礦水綠礬Melanterite FeSO4 . 7H2O 白鐵礦MarcasiteFeS2,Fe 磁黃鐵礦PyrrhotiteFe1-xS ( x = 0 to 0.17) Cerussite白鉛礦，白鉛礦，PbCO3Hemimorphite，異極礦，異極礦 Zn4Si2O7(OH)2 . H2O Smi

33、thsonite 菱鋅礦，菱鋅礦，ZnCO3同生異常次生異常礦化土壤滲出帶1000100100010PbZn含量含量ppm 銅的硫化物礦床的表生變化較為復(fù)雜。原生銅的硫化物，如黃銅礦、輝銅礦和斑銅礦等，在表生氧化過程中所形成的硫酸銅常因溶解度大而被淋失。但在干旱氣候條件下，可形成多種硫酸鹽礦物，如膽礬、水膽礬、銅綠礬等礬類礦物堆積。輝銅礦Cu2SChalcocite 黃銅礦CuFeS2chalcopyrite膽礬Chalcanthite ，CuSO4 . 5H2O孔雀石孔雀石malachiteCu2(CO3)(OH)2 赤銅礦Cu2OCuprite 驅(qū)龍銅礦區(qū)向北的河流中發(fā)育長達(dá)驅(qū)龍銅礦區(qū)向北

34、的河流中發(fā)育長達(dá)6km6km的銅染帶，的銅染帶，其規(guī)模之大為國內(nèi)斑巖銅礦中罕見。其規(guī)模之大為國內(nèi)斑巖銅礦中罕見。自然金紅土型金礦遠(yuǎn)東地區(qū)錫石遠(yuǎn)東地區(qū)錫石石英脈石英脈請以此圖為例分析請以此圖為例分析Sn元素地球化學(xué)遷移前后的變化元素地球化學(xué)遷移前后的變化。三、高溫水三、高溫水-巖化學(xué)作用巖化學(xué)作用Sn含量黑云母黑云母花崗巖花崗巖石英脈石英脈錫礦體錫礦體云英巖云英巖化帶化帶鈉長石化鈉長石化白云母化白云母化花崗巖花崗巖第四系第四系當(dāng)黑云母發(fā)生白云母化之后，白云母中當(dāng)黑云母發(fā)生白云母化之后，白云母中Sn含量大大低含量大大低于黑云母中于黑云母中Sn?；◢弾r發(fā)生鈉長石化，表明熱液系統(tǒng)應(yīng)富鈉，在礦脈旁的蝕變礦物花崗巖發(fā)生鈉長石化，表明熱液系統(tǒng)應(yīng)富鈉，在礦脈旁的蝕變礦物中出現(xiàn)富氟礦物，熱液體系應(yīng)相對富氟。礦脈上部云英巖化反映有中出現(xiàn)富氟礦物，熱液體系應(yīng)相對富氟。礦脈上部云英巖化反映有K、Ca、Na帶入，下部帶入，下部 Na置換置換Ca。據(jù)礦物中包裹體成分得知，溶液富據(jù)礦物中包裹體成分得知，溶液富Na、F、K、OH-、Cl-和和HCO3-，溶液溶液pH=6-8.3, 成礦溫度成礦溫度 T=250-300 C用用SnO2做試料，在做試料，在300 C、500105Pa的溫壓的溫壓條件下進(jìn)行條件下進(jìn)行SnO2的溶解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果：的溶解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果：介質(zhì)介質(zhì)pH8時，時，SnO2大量溶解，以大量溶