第四章電化學(xué)腐蝕反應(yīng)動力學(xué)

1、第四章 電化學(xué)腐蝕反應(yīng)動力學(xué)熱力學(xué)方法研究是判斷腐蝕的傾向性和限度以及所涉及的能量轉(zhuǎn)換問題，而與腐蝕速度無關(guān)。然而人們最關(guān)心的還是腐蝕速度。有些金屬如鋁等的腐蝕傾向很大，但實際的腐蝕速度卻很慢。為了弄清這些問題必須從腐蝕的動力學(xué)角度來考慮。 第一節(jié)第一節(jié) 極化現(xiàn)象與極化曲線極化現(xiàn)象與極化曲線一、電極的極化現(xiàn)象則陽極極化 陰極極化 aAieEEE （4.1 ）bceiEEE （4.1 ）電流通過電極時，電極電位 偏離平衡電位 的現(xiàn)象，稱為電極的極化現(xiàn)象，簡稱極化，其差值稱為極化值。在此，我們用另一術(shù)語過電位，符號為且取正值來表示電極極化的程度。iEeE對不可逆電極存在一個穩(wěn)態(tài)的電位Es，也使用電

2、極極化一詞。這時，極化值的大小用類似式（4.1）的方程式表示isEEE （4.2）極化的結(jié)果：陰極極化使電極電位負移，陽極極化使電極電位正移。 當(dāng)電流通過電極時，電極上產(chǎn)生兩種相反的作用：極化作用，使電極電位發(fā)生偏離去極化作用，使電極電位不發(fā)生偏離以陰極為例，如離子或金屬離子在陰極上還原，就是從陰極上奪取電子，使電極電位不負移。一般情況下，由于電子的運動速度大于電極的反應(yīng)速度，因此極化作用往往大于去極化作用，致使電極電位偏離，出現(xiàn)極化現(xiàn)象。沒有去極化作用從外電源流入陰極的電子就只能在陰極上積累電極電位不斷負移理想極化電極去極化作用=極化作用電位很穩(wěn)定理想不極化電極常用來作為參考電極二、極化曲線

3、電流通過電極時，使電極電位發(fā)生偏離，通過電流愈大，電極電位偏離的程度也愈大。為了弄清電極電位隨通過的電流強度或電流密度的變化而變化的情況，人們經(jīng)常利用電位-電流密度圖表示。這種表示電極與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。圖4.1為利用電流階跌法測定的在硫酸銅和硫酸溶液中的銅電極的極化曲線。圖4.1 電沉積銅的極化曲線 陽極極化曲線 陰極極化曲線第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度與極化的關(guān)系腐蝕速度與極化的關(guān)系例：對埋地碳管線進行犧牲陽極保護時，所用的鎂陽極和碳鋼管及土壤可以組成一個原電池。今測得其埋設(shè)點鎂陽極的開路電位為Ea=-1.58V ，碳鋼管的電位為Ec=-0.61V（相對飽和硫酸銅

4、電極），導(dǎo)線和土壤構(gòu)成的回路電阻為8，試估算陽極和管線剛一偶合瞬間時的陽極電流（即陽極的溶解速度），并討論此值與穩(wěn)定電流值20mA差異的原因。 解：陽極和管線偶合的瞬間電流可按歐姆定律計算： 0.61 ( 1.58) V121mA8caEEIR 始結(jié)論：穩(wěn)定電流值比瞬間電流值小很多。原因：根據(jù)歐姆定律可知，影響電流強度的因素是電池兩極間的電位差和電池內(nèi)外電路的總回路電阻。由于電池剛接通后其回路電阻不會有顯著變化，因此，穩(wěn)定電流強度的減小，只能是兩極間的電位差發(fā)生了變化的結(jié)果。對于此例是電位差減小了。這種變化可由圖4.2腐蝕電池接通前后陰、陽極電勢變化示意圖表示。圖4.2 腐蝕電池接通前后陰、陽

5、極電勢變化示意圖結(jié)論：穩(wěn)定電流強度的減小是由于兩極間的電位差減小了，而電位差的減小是由于陰，陽極化造成的，故可以說，極化能使腐蝕速度減小。反之，去極化能使腐蝕速度增加。極化曲線的形狀各異，斜率也有大有小，從這些差異上可以得到有關(guān)電極過程的許多信息。（1）極化曲線較陡，則表時電極的極化率較大，電極反應(yīng)過程的阻力也較 大。（2）反之極化曲線若較平坦， 則表時電極的極化率較小，電極反應(yīng)過程的 阻力也較小，反應(yīng)就較容易進行。電位對電流密度的導(dǎo)數(shù) 和 分別稱為陽極和陰極在 時的真實極化率。 /aadEdi/ccdEdiii第三節(jié)第三節(jié) 極化現(xiàn)象的分類極化現(xiàn)象的分類電極過程是由幾個不可缺少的單元步驟組成的

6、，通常包括以下： （1）反應(yīng)粒子自溶液主體向電極表面的傳質(zhì)步驟。（2）反應(yīng)粒子在電極-溶液界面處得到電子或失去電子的電子轉(zhuǎn)移步驟。（3）反應(yīng)產(chǎn)物粒子從電極表面向溶液主體的傳質(zhì)步驟。在組成電極過程的各步驟中，速度有快有慢，因此，對電極過程的影響程度即使電極產(chǎn)生極化的大小也不同，而電極過程的速度是由一連串的步驟中最慢的一步?jīng)Q定的，即所謂的控制步驟。根據(jù)控制步驟不同，極化的現(xiàn)象主要有如下三種：一、濃差極化由于反應(yīng)質(zhì)點擴散特別緩慢，導(dǎo)致電極表面濃度發(fā)生改變而產(chǎn)生極化的現(xiàn)象，相應(yīng)的過電位以c或d表示。 二、電化學(xué)極化（或活化極化）由于電子得失步驟特別緩慢而引起的電極極化現(xiàn)象，相應(yīng)的過電位以e表示。三、電

7、阻極化 由于電池本身有內(nèi)電阻，而且電極表面常會形成氧化膜或其他膜層，電阻較大而引起的電極極化現(xiàn)象，相應(yīng)的過電位以R表示。下面結(jié)合電極的陽極過程和陰極過程，進一步討論產(chǎn)生陽極極化和陰極極化的原因。 1陽極極化（1）活化極化陽極過程是金屬失掉電子，并溶解于水中成為水化離子的過程。如果金屬離子進入溶液的反應(yīng)速度跟不上電子由陽極通過導(dǎo)線流向陰極的速度，致使電極表面雙電層的內(nèi)層電子密度減小，積累有過多的正電荷，使陽極電位向正向移動，改變了原有雙電層的電位差，產(chǎn)生極化。這種由于陽極反應(yīng)過程進行得比失電子過程慢，使陽極電位正移的現(xiàn)象稱為陽極的電化學(xué)極化，又稱活化極化。由陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子如果不能很快的擴

8、散到溶液主體中去，會使陽極表面的金屬離子濃度升高產(chǎn)生濃差，阻礙陽極金屬進一步溶解。由能斯特公式可知，處于高濃度正離子溶液中的電極，其電位是高的。這種由于擴散速度緩慢而引起陽極電位正移的現(xiàn)象稱為濃差極化。（3）電阻極化 當(dāng)陽極氧化的結(jié)果使陽極表面形成一層氧化膜或有其他形式的膜的存在時，金屬離子通過這層膜進入溶液將會受到很大的阻力，使得溶解的速度小于電子由陽極跑到陰極的速度，因此陽極電位向正方向移動，這種極化叫做鈍化，又叫電阻極化。（2）濃差極化消除陽極極化，促進陽極溶解過程的作用叫作陽極去極化作用陽極去極化作用。陽極去極化作用無疑會促進腐蝕。什么因素會造成陽極去極化呢？（1）攪拌的方法可以使陽極

9、附近的金屬陽離子迅速離開陽極表面。（2）用加陽離子的沉淀劑，使溶解下來的陽離子子沉淀掉。（3）加可以和金屬陽離子形成絡(luò)合離子的試劑，使金屬離子變成絡(luò)合離子。（4）通過清除陽極表面的保護膜，可以減少陽極的電阻。上述方法都會引起陽極去極化作用，從而加劇腐蝕，因此要力求避免。電極的陰極過程是處于氧化態(tài)的物質(zhì)獲得電子變?yōu)檫€原態(tài)物質(zhì)的過程，若使陰極還原反應(yīng)的速度小于電子從陽極進人陰極的速度，從而造成了電子在陰極表面的積累，使陰極電位負移，產(chǎn)生陰極極化。（2）濃差極化 如果陰極附近的反應(yīng)物或生成物不能及時地擴散，會造成陰極附近正離子濃度的減小和負離子濃度的增加，產(chǎn)生濃差。由能斯特公式知：其結(jié)果是使陰極電位

10、負移，引起陰極極化。 （1）活化極化 2、陰極極化結(jié)論：如果組成腐蝕電池的陽極和陰極共同或其中之一發(fā)生了極化，都將使金屬的腐蝕速度減小，反之，去極化則能使金屬的腐蝕速度增加。 消除陰極極化叫作陰極去極化。陰極去極化作用一般是由于溶液中存在氧化性物質(zhì)而引起，這種物質(zhì)可以是陽離子（ 等 ）、陰離子（ 等 ）和中性分子（ 等），因為它們都可以從陰極上奪取電子，從而減小陰極電位向負方向移動。32FeCuH、33NOClO、222OClBr、第四節(jié)第四節(jié) 腐蝕電池的混合電位腐蝕電池的混合電位 一、腐蝕電池的極化曲線圖（腐蝕極化圖）圖4.3為一腐蝕電池。開路時測得的陰、陽極的電勢分別為 和 。接入可變電阻

11、R并使電阻R值由大變小，電流則由小逐漸變大，相應(yīng)地測出各電流強度下的電極電勢，繪出陰、陽極電勢與電流強度的關(guān)系圖，圖4.4所示。, e cE, e aE圖4.3 腐蝕電池極化行為測量裝置示意圖由圖可見，電流隨電阻的減小而增大，同時電流的增大引起電極的極化，使陽極電位變正，陰極電位變負，從而使兩極間的電位差變小。當(dāng)可變電阻值趨近于零時，電流達到最大值Imax。此時兩電極極化曲線交于一點（S）。說明E=IR=0，即陰、陽極電位相等。實際測定時得不到S點，因為即使通過短路的辦法來消除外電路電阻，也不可能完全消除像電解質(zhì)溶液等整個回路中的電阻，所以只能得到接近于Imax值的Ii。圖4.4 腐蝕電池的極

12、化曲線圖簡化的腐蝕電池的極化曲線見圖4.5。它是由英國腐蝕科學(xué)家Evans及其學(xué)生們于1929年提出來的，故稱為Evans圖。若完全忽略掉電池的回路電阻時，則兩電極的極化曲線便交于S點。S點所對應(yīng)的電位因處在Ee,c和Ee,a之間，故稱其為混合電位Emix。由于處于Emix電位下腐蝕過程是不斷發(fā)生的，所以混合電位就是金屬的自腐蝕電位，簡稱為腐蝕電位Ecorr，相對應(yīng)的電流稱為腐蝕電流Icorr。圖4.5 腐蝕電池的極化曲線 二、腐蝕極化圖的應(yīng)用 1、極化圖用于分析腐蝕速度的影響因素0,11tanCCCCPII0,11tanAAAAPII 當(dāng)腐蝕電池通過電流時，兩電極發(fā)生極化。如果電流增加時，電

13、極電勢移動不大，則表明電極過程受到的阻礙較小，即電極的極化率較小，或者說極化性能較差。電極的極化率由極化曲線的斜率決定。如圖4.6 所示，陰極極化率 定義為CP陽極極化率 定義為AP11CACAII和電流 時的陰、陽極極化電勢和電流 時的陰、陽極極化值和 陰、陽極極化曲線與水平線的傾角圖4.6 腐蝕極化圖0,0,1111CACACAI RI PI PI R 0,0,1CACAIPPR即0,0,CAcorrCAIPPR0,CA由于腐蝕體系有歐姆電阻R，因而要考慮歐姆電勢降IR對腐蝕電流的影響。圖中OB表示歐姆電勢降隨電流的變化。在繪制極化圖時，可將歐姆電勢降與陰極（或陽極）極化曲線加和起來，如圖

14、中的 線，然后與陽極極化曲線 相交于A點，則點A對應(yīng)的電流I1就是這種情況下的腐蝕電流。0,AS0,0,maxCAcorrCAIIPP（1）腐蝕速度與初始電勢差的關(guān)系在其他條件相同的情況下，初始電勢差越大，腐蝕電流越大。見圖4.7和4.8（2）極化性能對腐蝕速度的影響在其他條件相同的情況下，極化率越小，其腐蝕電流越大。見圖4.9（3）溶液中含氧量及配合劑對腐蝕速度的影響銅不溶于還原性酸，因為銅的平衡電勢高于氫的平衡電勢，不能形成氫陰極構(gòu)成腐蝕電池，但銅可溶于含氧酸或氧化性酸中，因為氧的平衡電勢比銅高，可構(gòu)成陰極反應(yīng)，組成腐蝕電池。酸中含氧量多，氧去極化容易，腐蝕電流較大，而氧少時，氧去極化困難

15、，腐蝕電流較小。見圖4.10銅在非含氧酸中是耐蝕的，但當(dāng)溶液中含氰化物時，可與銅離子配合形成配合離子，銅的電勢向負方向移動，這樣銅就可能溶解在還原酸中。見圖4.10圖4.7 氧化性酸對鐵的腐蝕圖4.8 金屬平衡電極電位對腐蝕電流的影響圖4.9 鋼在非氧化酸中的腐蝕極化圖圖4.10 銅在含氧酸和氰化物中的腐蝕極化圖2、可以判斷腐蝕速度的控制因素0,0,CAcorrCAIPPR由上式可見，腐蝕速度取決于兩方面的因素：（4）其他影響腐蝕速度的因素陰、陽極面積比和溶液電阻對用深度表征的腐蝕速度也有強烈的影響。CPb）腐蝕的阻力陰、陽極的極化率 和 ，以及歐姆電阻 APRa）腐蝕的驅(qū)動力腐蝕電池的起始電

16、勢差0 ,0 ,CA三項阻力中任意一項都可能明顯地超過另兩項，在腐蝕過程中對速度起控制作用，稱為控制因素。利用極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制速度。（1）當(dāng)R很小時，若 ， 主要取決于 的大小，稱為陰極控 制（圖4.11（a）。CAPPcorrICP（2）當(dāng)R很小時，若 ， 主要取決于 的大小，稱為陽極控 制（圖4.11（b）。ACPPcorrIAP（3）當(dāng)R很小時，若 和 接近 ，同時決定腐蝕速度的大小，稱為混 合控制（圖4.11（c）。APCP（4）當(dāng)R很大時， ，則腐蝕電流主要由電阻決定，稱為歐姆控制（圖4.11（d）。()ACRPP圖4.11 不同控制因素的腐蝕極化圖a）陰極控制 b

17、）陽極控制 c）混合控制 d）歐姆控制從腐蝕極化圖不僅可以判斷各種控制因素，還可以判斷各種因素對腐蝕速度控制的程度。某種阻力i對過程總阻力i之比的百分數(shù)稱為該種阻力的控制程度S。其表達式為：100%iSi如陽極控制程度為：1100%100%AAaCACAPSI RPPR例題1 鐵在中、堿性土壤里的腐蝕屬于氧化極化腐蝕，陽極是鐵，陰極是一鐵中雜質(zhì)為導(dǎo)體的氧化極。如果測得體系的腐蝕的電位Ecorr=0.25V,若陰極的平衡電位為0.40V,陽極的平衡電位為-0.44V，試求陰、陽極的控制程度，并回答哪種因素為腐蝕的控制因素？例題2 Fe在25，3%NaCl中腐蝕時，歐姆電阻不計。其腐蝕電位 =-0

18、.544V(SCE)。試計算此腐蝕體系中陰極、陽極控制程度。已知 的溶度積 ，飽和甘汞電極（SCE）電位為0.244V，氧還原標準電位為0.40V，F(xiàn)e溶為 的標準電位為-0.44V。corrEFe(OH2)151.65 10spK2Fe第五節(jié)第五節(jié) 活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式當(dāng)腐蝕速度是由電化學(xué)步驟控制時，則稱此腐蝕體系為活化極化控制的腐蝕體系。一、單電極反應(yīng)動力學(xué)方程式一、單電極反應(yīng)動力學(xué)方程式假設(shè)電極上發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng)：若反應(yīng)速度用電流密度表示，則：ROiinccEE 和 氧化和還原反應(yīng)的電流密度反應(yīng)電子數(shù)和還原態(tài)物質(zhì)和氧化態(tài)物質(zhì)的濃度和 氧化和

19、還原反應(yīng)的活化能例如：無鈍化膜無鈍化膜生成的金屬在不含氧及其他去極化劑的非氧化性酸非氧化性酸溶液中腐蝕。此時，唯一的陰極去極化劑為溶液中的氫離子，且其還原反應(yīng)亦為活性極化控制。即eeEE 和平衡電位下氧化 和還原反應(yīng)的活 化能當(dāng)1mol帶n個電荷的粒子通過電極的雙電層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，若電極的極化值為E，則由于電極電位的變化造成的電場能量階差為nFE。發(fā)生在雙電層中電化學(xué)反應(yīng)的活化能都受極化值E的影響。當(dāng)E0，氧化反應(yīng)的活化能減小nFE，而還原反應(yīng)的活化能增加nFE。當(dāng)電極處于平衡態(tài)時，其電極電位為平衡電位 。在此電位下，氧化反應(yīng)的速度和還原反應(yīng)的速度相等，方向相反，凈電流等于零，這時的反應(yīng)電

20、流密度稱為交換電流密度交換電流密度，以 表示。eE0i0E0E 和 為E等于零時，正、逆反應(yīng)的活化能，亦稱化學(xué)活化能。 和為能量分配系數(shù)，它表示電場對電化學(xué)步驟活化能影響的程 度，一般值接近于0.5，且+ =1。 電極電位變化使氧化反應(yīng)的活化能減小而導(dǎo)致的氧化反應(yīng)的電流表達式為： 同理還原反應(yīng)的電流表達式為：若電極反應(yīng)的正向速度快于逆向速度，則電極反應(yīng)表現(xiàn)為凈陽極反應(yīng)，即此時 若電極反應(yīng)的逆向速度快于正向速度，則電極反應(yīng)表現(xiàn)為凈陰極反應(yīng)，即此時 凈陽極反應(yīng)中的還原反應(yīng)速度和凈陰極反應(yīng)中的氧化反應(yīng)速度均可忽略。此時的電極反應(yīng)亦分別稱為強陽極反應(yīng)強陽極反應(yīng)和強陰極反應(yīng)強陰極反應(yīng)。于是得到：將上式取

21、對數(shù)，整理得到和設(shè)a和b間的關(guān)系為 ?，F(xiàn)在可以得到如下表達式 ：0lgabi Tafel常數(shù)的理論表達式上稱為Tafel方程式。它們是由Tafel在1905年根據(jù)氫離子放電的大量實驗結(jié)果歸納出來的，至今得到廣泛的應(yīng)用。二、活化極化控制下金屬腐蝕速度表達式二、活化極化控制下金屬腐蝕速度表達式金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，其表面一般同時進行著兩對或兩對以上的電化學(xué)反應(yīng)。例如Zn在酸性介質(zhì)中由于以上兩對電極反應(yīng)的平衡電位不相等，所以當(dāng)金屬鋅發(fā)生腐蝕時必存在一混合電位，即腐蝕電位Ecorr，其值Ee，1EcorrEe，2。這一腐蝕體系的極化圖如下圖所示。半對數(shù)腐蝕極化圖在金屬的自腐蝕電位Ecorr下，鋅的凈氧

22、化反應(yīng)速度等于氫離子的凈還原反應(yīng)速度。于是我們得到處在自腐蝕電位下，金屬的自腐蝕速度可用icorr表示為：上式可簡化為：根據(jù)Tafel方程式很容易得到如下的關(guān)系： ,1,10011,1,1,2,20022,2,22.32.3()expexp2.32.3()expexpacorrecorraacecorrcorrccEEiiibbEEiiibb三、活化極化控制下金屬腐蝕的總極化曲線三、活化極化控制下金屬腐蝕的總極化曲線當(dāng)以外加電流的形式對處于自腐蝕狀態(tài)下的金屬電極進行陽極極化（若電位為Ea）時，因電位變正，將使電極上的凈氧化反應(yīng)速度增加，而凈還原反應(yīng)速度減少。所加陽極電流為：此式表明，在陽極極化

23、電位Ea下，電極上通過的陽極極化電流 等于電極上所有氧化反應(yīng)速度的總和減去所有還原反應(yīng)速度的總和。,ai外由上式可知，腐蝕速度icorr與過電位，交換電流和塔菲爾常數(shù)b值有關(guān)。同理，對腐蝕金屬進行陰極極化（若電位為Ec）時，電位變負，將使金屬的凈還原反應(yīng)速度增加，凈氧化反應(yīng)速度減少。所加陰極外電流為：1i2i當(dāng)自腐蝕電位Ecorr遠離Ee,1和Ee,2時， 和 忽略掉，則上式可簡化為由塔菲爾方程，可得氧化反應(yīng)速度與過電位的關(guān)系為:還原反應(yīng)速度與過電位的關(guān)系為:活化極化控制下的金屬腐蝕速度的基本動力學(xué)方程式四、腐蝕極化圖的實驗測定四、腐蝕極化圖的實驗測定Evans腐蝕極化圖稱為理想腐蝕極化圖，即

24、陽極極化曲線和陰極極化曲線都是從其平衡電位出發(fā)，最后交于混合電位而得到的。理想曲線極化圖不能由實驗直接測定。它一般根據(jù)在高電流密度下測得的極化曲線的Tafel直線段“反推”得到。反推法 （1）測定試樣在某腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定電位，既自腐蝕電位Ecorr,這相當(dāng)于Evans腐蝕極化圖中的S點所對應(yīng)的電位。 （2）利用恒電位儀用恒電位法，分別測定陽極極化曲線Ia和陰極極化曲線Ic。 （3）沿陰，陽極極化曲線的Tafel直線段反推，所得焦點S即為試樣的腐蝕電位Ecorr，S點所對應(yīng)的電流為試樣的腐蝕電流的對數(shù)，即lgIcorr。將陰，陽極的平衡電位Ee,c和Ee,a相交與C點和A點。這樣，由CSA線構(gòu)成

25、的圖即為所求曲線的腐蝕極化圖。將極化曲線以半對數(shù)坐標表示，則在高電流區(qū)域呈直線，即所謂Tafel區(qū)。 圖4.7 用反推法測定極化圖外推法的優(yōu)點是可以避免許多復(fù)雜的實驗操作，只要測出實測的極化曲線的某些數(shù)據(jù)，通過作圖即可得到極化圖。它的缺點是在小電流范圍內(nèi)，用外推法作圖時會產(chǎn)生較大誤差，并且這種方法的先決條件是腐蝕過程必須是活化控制，否則測不到Tafel直接段。外推法的測試結(jié)果是否可靠，可用如下方法進行檢驗： （1）交點s對應(yīng)的電位是否與預(yù)先實驗測定的腐蝕電位Ecorr相一致。（2）交點s對應(yīng)的腐蝕電流Icorr是否與失重法獲得的腐蝕速度換算成電流指標的值相符。第六節(jié)第六節(jié) 濃差極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式濃差極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式金屬的腐蝕速度由濃差極化控制時稱為濃差極化控制的腐蝕過程。一、穩(wěn)態(tài)擴散下電流和濃度的關(guān)系一、穩(wěn)態(tài)擴散下電流和濃度的關(guān)系當(dāng)從溶液的主體擴散來的反應(yīng)粒子完全補償了電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子時，即認為達到了穩(wěn)態(tài)擴散。 對于一平面電極，可只考慮一維擴散，見右圖。根據(jù)菲克第一定律，在穩(wěn)態(tài)擴散過程中，