第六章(1)絡(luò)合滴定法

1、 天津科技大學(xué)第六章第六章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6.1常用的絡(luò)合物常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6酸度控制酸度控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 天津科技大學(xué)6.1分析中常用的絡(luò)合物分析中常用的絡(luò)合物6.1.1 簡(jiǎn)單絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物 簡(jiǎn)單絡(luò)合物：中心離子單基配位體簡(jiǎn)單絡(luò)合物：中心離子單基配位體 如如Cu（NH3）42 2、Fe( (CN) )63

2、 3 ， 常形成逐級(jí)絡(luò)合物，如同多元弱酸一樣，常形成逐級(jí)絡(luò)合物，如同多元弱酸一樣，稱為分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象。稱為分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象。 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)較為接近，溶液中常有多逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)較為接近，溶液中常有多種絡(luò)合形式同時(shí)存在，限制了在滴定分析中種絡(luò)合形式同時(shí)存在，限制了在滴定分析中的應(yīng)用，僅用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。的應(yīng)用，僅用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。 天津科技大學(xué)汞量法：用于滴定汞量法：用于滴定Cl和和SCN。以以Hg(NO3)2和和Hg(ClO4)2作滴定劑，作滴定劑，二苯胺基脲二苯胺基脲作指示劑，過量汞鹽與指示劑形作指示劑，過量汞鹽與指示劑形成成藍(lán)紫色藍(lán)紫色的絡(luò)合物指示終點(diǎn)。的絡(luò)合物指示終點(diǎn)。滴定反應(yīng)

3、為：滴定反應(yīng)為： 若用若用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Hg2：用用Fe3作指示劑，過量的作指示劑，過量的SCN與與Fe3生成生成橙紅色橙紅色FeSCN2+為終點(diǎn)。為終點(diǎn)。 天津科技大學(xué)氰量法：氰量法： 主要用于滴定主要用于滴定Ag、Ni2等，等，以以KCN溶液作滴定劑，滴定反應(yīng)為：溶液作滴定劑，滴定反應(yīng)為： 天津科技大學(xué)6.1.2 螯合物螯合物螯合物：螯合物： 由中心離子由中心離子(或原子或原子)與多齒配體形成，與多齒配體形成，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如：Cu2+與兩個(gè)乙二胺形與兩個(gè)乙二胺形成有兩個(gè)五原子環(huán)的螯合物。成有兩個(gè)五原子環(huán)的螯合物。 螯合物廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。螯合物

4、廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。 天津科技大學(xué)1. “OO型型”螯合物螯合物 以兩個(gè)氧原子為鍵合原子，例如羥基酸、以兩個(gè)氧原子為鍵合原子，例如羥基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。多元酸、多元醇、多元酚等。 如酒石酸與如酒石酸與Al3的螯合反應(yīng)：的螯合反應(yīng)： 天津科技大學(xué)2. “NN型型”螯合物螯合物有機(jī)胺類或含氮雜環(huán)化合物，通過氮原子與有機(jī)胺類或含氮雜環(huán)化合物，通過氮原子與金屬離子相鍵合形成穩(wěn)定的螯合物。金屬離子相鍵合形成穩(wěn)定的螯合物。例如，例如，1，10鄰二氮菲與鄰二氮菲與Fe2生成螯合物生成螯合物 天津科技大學(xué)3. “NO型型”螯合物螯合物 通過氧原子和氮原子與金屬離子相鍵合，通過氧原子和氮原子與

5、金屬離子相鍵合，形成穩(wěn)定的螯合物。形成穩(wěn)定的螯合物。 例如，例如，8羥基喹啉與羥基喹啉與A13的螯合反應(yīng)：的螯合反應(yīng)： 天津科技大學(xué)4. 含硫螯合物含硫螯合物 含硫螯合劑可分為含硫螯合劑可分為“SS型型”、“SO型型”和和“SN型型”等。例如二乙胺基二硫代甲酸鈉等。例如二乙胺基二硫代甲酸鈉(銅試銅試劑劑)與與Cu2的的“SS型型”螯合反應(yīng)：螯合反應(yīng)： 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué)6.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù) 絡(luò)合平衡常數(shù)常用穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合平衡常數(shù)常用穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù)形成常數(shù))表表示。示。

6、 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué)逐級(jí)絡(luò)合物逐級(jí)絡(luò)合物MLn在溶液中的絡(luò)合平衡如下：在溶液中的絡(luò)合平衡如下： 天津科技大學(xué)逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)n： 在許多絡(luò)合平衡的計(jì)算中，經(jīng)常用到在許多絡(luò)合平衡的計(jì)算中，經(jīng)常用到K穩(wěn)穩(wěn)1K穩(wěn)穩(wěn)2等數(shù)值：等數(shù)值：最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)n稱為總穩(wěn)定常數(shù)。稱為總穩(wěn)定常數(shù)。 天津科技大學(xué) 設(shè)溶液中設(shè)溶液中M離子的總濃度為離子的總濃度為cM，配位體，配位體L的總濃度為的總濃度為cL，M與與L發(fā)生逐級(jí)絡(luò)合反應(yīng)：發(fā)生逐級(jí)絡(luò)合反應(yīng)：溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布：溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布： 天津科技大學(xué) 是是L的函數(shù)，與的函數(shù)，與cM無關(guān)。無關(guān)。 天津科技大學(xué)銅

7、氨絡(luò)合物分布曲線銅氨絡(luò)合物分布曲線 相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，沒有一種絡(luò)合物的存在形式的分布分?jǐn)?shù)接近沒有一種絡(luò)合物的存在形式的分布分?jǐn)?shù)接近1,因此，不能用因此，不能用NH3作絡(luò)合劑來滴定作絡(luò)合劑來滴定Cu2。 天津科技大學(xué)注意注意 天津科技大學(xué)M（OH） M（L） Y（H） Y（N） MY（H） MY（OH） 有利于有利于MY配合物生成的副反應(yīng)配合物生成的副反應(yīng)? ? 不利于不利于MY配合物生成的副反應(yīng)配合物生成的副反應(yīng)? ? 如何控制不利的副反應(yīng)？如何控制不利的副反應(yīng)？ 天津科技大學(xué)平衡濃度平衡濃度平衡濃度平衡濃度式濃度之和（總濃度）式濃度之和（總濃

8、度）未參加主反應(yīng)的各種形未參加主反應(yīng)的各種形 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)C 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué)林邦（林邦（Ringbom）曲線：）曲線： 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) Y（N）與與K(NY)和和N的濃度有關(guān)。的濃度有關(guān)。式中式中YY 是是NYNY的平衡濃度的平衡濃度與游離與游離Y Y的平衡濃度之和；的平衡濃度之和；K KNYNY為為NYNY的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù),N,N為為游離游離N N的平衡濃度。的平衡濃度。 天津科技大學(xué)Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) 天津科技大學(xué)無副反應(yīng)時(shí)，無副反應(yīng)時(shí)， 。 天津科技大學(xué)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M： 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 實(shí)際上實(shí)際上OHOH亦可視為一種配位劑。一些金屬亦可視為