第十四章-掃描探針顯微分析技術(shù)

1、第十四章第十四章 掃描探針顯微分析技術(shù)掃描探針顯微分析技術(shù) 第十四章第十四章 掃描探針顯微分析技術(shù)掃描探針顯微分析技術(shù)l一一. 緒論緒論l二二. 掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM）l三三. 原子力顯微技術(shù)（原子力顯微技術(shù)（AFM）l四四. 磁力顯微技術(shù)磁力顯微技術(shù)一. 緒論緒論 社會(huì)發(fā)展、科技進(jìn)步總伴隨著工具的完善和革新。以顯微鏡來(lái)說(shuō)吧，發(fā)展至今可以說(shuō)是有了三代顯微鏡。這也使得人們對(duì)于微觀世界的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，從微米級(jí)，亞微米級(jí)發(fā)展到納米級(jí)乃至原子分辨率。微觀世界的探索 第一代為光學(xué)顯微鏡第一代為光學(xué)顯微鏡 1830年代后期為M.Schleide和T.Schmann所發(fā)明；它使人類(lèi)“看”

2、到了致病的細(xì)菌、微生物和微米級(jí)的微小物體，對(duì)社會(huì)的發(fā)展起了巨大的促進(jìn)作用，至今仍是主要的顯微工具 .第二代為電子顯微鏡第二代為電子顯微鏡 20世紀(jì)三十年代早期盧斯卡（E.Ruska）發(fā)明了電子顯微鏡，使人類(lèi)能”看”到病毒等亞微米的物體，它與光學(xué)顯微鏡一起成了微電子技術(shù)的基本工具。第三代為掃描探針顯微鏡第三代為掃描探針顯微鏡 也可簡(jiǎn)稱(chēng)為納米顯微鏡。1981年比尼格和羅勒發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使人類(lèi)實(shí)現(xiàn)了觀察單個(gè)原子的愿望；1985年比尼格應(yīng)奎特發(fā)明了可適用于非導(dǎo)電樣品的原子力顯微鏡（AFM），也具有原子分辨率，與掃描隧道顯微鏡一起構(gòu)建了掃描探針顯微鏡（SPM）系列。三種觀察原子的方法比

3、較三種觀察原子的方法比較 TEMX衍射衍射STM/AFM空間分辨率空間分辨率 1-10 1 1 （Z：0.1 ）樣品制備測(cè)量樣品制備測(cè)量條件條件超薄切片真空結(jié)晶樣品mg級(jí)量近自然、液體g-ng結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)信息 2維平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，三維內(nèi)部結(jié)構(gòu)單個(gè)分子結(jié)構(gòu)、局域結(jié)構(gòu)、表面三維結(jié)構(gòu)圖像圖像 直觀 擬合、重構(gòu)真實(shí)、直觀l2.1 掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理的基本原理 l2.2 STMSTM兩種掃描模式兩種掃描模式 l2.3 STM的優(yōu)勢(shì)、局限性與發(fā)展的優(yōu)勢(shì)、局限性與發(fā)展 二. 掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STMSTM） 利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物

4、質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極。這種現(xiàn)象即是隧道效應(yīng)。隧道電流 I 與針尖和樣品之間距離 S 和平均功函數(shù) 有關(guān)： 掃描探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑銥絲等；被觀測(cè)樣品應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。 2.1 掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理的基本原理隧道電流是間距的指數(shù)函數(shù)；如果針尖與樣品間隙（級(jí)尺度）變化10%，隧道電流則變化一個(gè)數(shù)量級(jí)。 STM的針尖樣品相互作用示意圖2.2 STM兩種掃描模式 l恒定高度模式檢測(cè)隧道電流變化 l恒定電流模式檢測(cè)高度變

5、化l兩種模式各有利弊。恒高模式掃描速率較高，因?yàn)榭刂葡到y(tǒng)不必上下移動(dòng)掃描器，但這種模式僅適用于相對(duì)平滑的表面。恒電流模式可以較高的精度測(cè)量不規(guī)則表面，但比較耗時(shí)。 掃描隧道顯微鏡(STM) 在研究物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)、生物樣品及微電子技術(shù)等領(lǐng)域中成為很有效的實(shí)驗(yàn)工具。例如生物學(xué)家們研究單個(gè)的蛋白質(zhì)分子或DNA分子；材料學(xué)家們考察晶體中原子尺度上的缺陷；微電子器件工程師們?cè)O(shè)計(jì)厚度僅為幾十個(gè)原子的電路圖等，都可利用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器。 有嚴(yán)重缺陷的高分子鍍膜 2.3 STM的優(yōu)勢(shì)、局限性與發(fā)展的優(yōu)勢(shì)、局限性與發(fā)展 在掃描隧道顯微鏡(STM)問(wèn)世之前，這些微觀世界還只能用一些煩瑣的、往往是破壞性的

6、方法來(lái)進(jìn)行觀測(cè)。而掃描隧道顯微鏡(STM)則是對(duì)樣品表面進(jìn)行無(wú)損探測(cè)，避免了使樣品發(fā)生變化，也無(wú)需使樣品受破壞性的高能輻射作用。 另外，任何借助透鏡來(lái)對(duì)光或其它輻射進(jìn)行聚焦的顯微鏡都不可避免的受到一條根本限制：光的衍射現(xiàn)象。由于光的衍射，尺寸小于光波長(zhǎng)一半的細(xì)節(jié)在顯微鏡下將變得模糊。而掃描隧道顯微鏡(STM)則能夠輕而易舉地克服這種限制，因而可獲得原子級(jí)的高分辨率。瑞士蘇黎世研究實(shí)驗(yàn)室的賓尼格(GBinnig)和羅赫(HRohrer)發(fā)明的掃描隧道顯微鏡(簡(jiǎn)稱(chēng)STM)，在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)原子的控制與操作。為此，他們與顯微鏡發(fā)明人魯斯卡分享了1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。掃描隧道顯微鏡下原子的鏡象

7、 在掃描隧道顯微鏡(STM)觀測(cè)樣品表面的過(guò)程中，掃描探針的結(jié)構(gòu)所起的作用是很重要的。如針尖的曲率半徑是影響橫向分辨率的關(guān)鍵因素；針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響到STM圖象的分辨率，而且還關(guān)系到電子結(jié)構(gòu)的測(cè)量。因此，精確地觀測(cè)描述針尖的幾何形狀與電子特性對(duì)于實(shí)驗(yàn)質(zhì)量的評(píng)估有重要的參考價(jià)值 。 掃描隧道顯微鏡(STM)在化學(xué)中的應(yīng)用研究雖然只進(jìn)行了幾年，但涉及的范圍已極為廣泛。因?yàn)閽呙杷淼里@微鏡(STM)的最早期研究工作是在超高真空中進(jìn)行的，因此最直接的化學(xué)應(yīng)用是觀察和記錄超高真空條件下金屬原子在固體表面的吸附結(jié)構(gòu)。 1. 在掃描隧道顯微鏡(STM)的恒電流工作模式下，有時(shí)它對(duì)樣品表面微粒

8、之間的某些溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)，與此相關(guān)的分辨率較差。圖2摘自對(duì)鉑超細(xì)粉末的一個(gè)研究實(shí)例。它形象地顯示了掃描隧道顯微鏡(STM)在這種探測(cè)方式上的缺陷。鉑粒子之間的溝槽被探針掃描過(guò)的曲面所蓋，在形貌圖上表現(xiàn)得很窄，而鉑粒子的粒徑卻因此而被增大了。在TEM的觀測(cè)中則不會(huì)出現(xiàn)這種問(wèn)題。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：圖圖2 STM恒電流工作方式觀測(cè)超細(xì)金屬微粒（恒電流工作方式觀測(cè)超細(xì)金屬微粒（Pt/C樣品）樣品） 在恒高度工作方式下，從原理上這種局限性會(huì)有所改善。但只有采用非常尖銳的探針，其針尖半徑應(yīng)遠(yuǎn)小于粒子之間的距離，才能避免這種缺陷。在觀測(cè)超細(xì)金屬微粒擴(kuò)散時(shí)，這一點(diǎn)顯得尤為重要。 2 掃描隧道顯微鏡(STM)所

9、觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性，對(duì)于半導(dǎo)體，觀測(cè)的效果就差于導(dǎo)體；對(duì)于絕緣體則根本無(wú)法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導(dǎo)電層，則由于導(dǎo)電層的粒度和均勻性等問(wèn)題又限制了圖象對(duì)真實(shí)表面的分辨率。 三三. . 原子力顯微技術(shù)（原子力顯微技術(shù)（AFMAFM）l3.1 原子力顯微鏡原子力顯微鏡/AFM/AFM的基本原理的基本原理 l3.2 造成造成AFM懸臂偏轉(zhuǎn)的力懸臂偏轉(zhuǎn)的力l3.3 兩種類(lèi)型的兩種類(lèi)型的AFM3.1 3.1 原子力顯微鏡/AFM的基本原理 將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過(guò)在掃描

10、時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法，可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。 二極管激光器發(fā)出的激光束經(jīng)過(guò)光學(xué)系統(tǒng)聚焦在微懸臂背面，并從微懸臂背面反射到由光電二極管構(gòu)成的光斑位置檢測(cè)器。在樣品掃描時(shí)，由于樣品表面的原子與微懸臂探針尖端的原子間的相互作用力，微懸臂將隨樣品表面形貌而彎曲起伏，反射光束也將隨之偏移，因而，通過(guò)光電二極管檢測(cè)光斑位置的變化，就能獲得被測(cè)樣品表面形貌的信息。 2 原子力顯微鏡/AFM的硬件結(jié)構(gòu)三個(gè)部分：三個(gè)部分：力檢測(cè)部分力檢測(cè)部分位

11、置檢測(cè)部分位置檢測(cè)部分反饋系統(tǒng)。反饋系統(tǒng)。 力檢測(cè)部分 在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，使用微小懸臂來(lái)檢測(cè)原子之間力的變化量。微懸臂通常由一個(gè)一般100-500m長(zhǎng)和大約500nm-5m厚的硅片或氮化硅片制成。微懸臂頂端有一個(gè)尖銳針尖，用來(lái)檢測(cè)樣品針尖間的相互作用力。這微小懸臂有一定的規(guī)格，例如：長(zhǎng)度、寬度、彈性系數(shù)以及針尖的形狀，而這些規(guī)格的選擇是依照樣品的特性，以及操作模式的不同，而選擇不同類(lèi)型的探針。 一種典型的AFM懸臂和針尖 位置檢測(cè)部分 在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會(huì)使得懸臂cantilever擺動(dòng)，所以當(dāng)激光照射在微懸臂的末端時(shí)，其反射光的位

12、置也會(huì)因?yàn)閼冶蹟[動(dòng)而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。在整個(gè)系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測(cè)器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號(hào)，以供SPM控制器作信號(hào)處理。 反饋系統(tǒng) l在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，將信號(hào)經(jīng)由激光檢測(cè)器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會(huì)將此信號(hào)當(dāng)作反饋信號(hào)，作為內(nèi)部的調(diào)整信號(hào)，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)，以保持樣品與針尖保持一定的作用力。lAFM系統(tǒng)使用壓電陶瓷管制作的掃描器精確控制微小的掃描移動(dòng)。壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當(dāng)在壓電陶瓷對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)端面加上電壓時(shí)，壓電陶瓷會(huì)按特定的方向伸長(zhǎng)或縮短。而伸長(zhǎng)或縮短的尺寸與所加的電壓的大小成線性關(guān)系。也就是說(shuō)，可以通過(guò)改變電壓

13、來(lái)控制壓電陶瓷的微小伸縮。通常把三個(gè)分別代表X，Y，Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀，通過(guò)控制X，Y方向伸縮達(dá)到驅(qū)動(dòng)探針在樣品表面掃描的目的；通過(guò)控制Z方向壓電陶瓷的伸縮達(dá)到控制探針與樣品之間距離的目的。 l原子力顯微鏡/AFM便是結(jié)合以上三個(gè)部分來(lái)將樣品的表面特性呈現(xiàn)出來(lái)的：在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，使用微小懸臂（cantilever）來(lái)感測(cè)針尖與樣品之間的相互作用，這作用力會(huì)使微懸臂擺動(dòng)，再利用激光將光照射在懸臂的末端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光的位置改變而造成偏移量，此時(shí)激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量，也會(huì)把此時(shí)的信號(hào)給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式

14、給呈現(xiàn)出來(lái)。3.2 3.2 造成造成AFMAFM懸臂偏轉(zhuǎn)的力懸臂偏轉(zhuǎn)的力l范德瓦爾斯力。l毛細(xì)力。由于通常環(huán)境下，在樣品表面存在一層水膜，水膜延伸并包裹住針尖，就會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)力，它具有很強(qiáng)的吸引（大約為10-8N）。l范德瓦爾斯力和毛細(xì)力的合力構(gòu)成接觸力。3.33.3兩種類(lèi)型的兩種類(lèi)型的AFMAFMl3.3.1 接觸式接觸式AFMl3.3.2 非接觸非接觸AFM 3.3.1 3.3.1 接觸式接觸式AFMAFM圖5濺射過(guò)程中，不同厚度的透明導(dǎo)電涂層ITO的表面形貌像（左）120nm (右) 450nm 針尖始終同樣品接觸并針尖始終同樣品接觸并在表面滑動(dòng)，針尖和樣品在表面滑動(dòng)，針尖和樣品間的相互作

15、用力是互相接間的相互作用力是互相接觸的觸的原子中電子間存在的原子中電子間存在的庫(kù)侖排斥力庫(kù)侖排斥力，其大小通常，其大小通常為為10-810-11 N，AFM中中樣品表面形貌圖象通常是樣品表面形貌圖象通常是采用這種排斥力模式獲得采用這種排斥力模式獲得的。的。 接觸式通?？僧a(chǎn)生穩(wěn)定、接觸式通?？僧a(chǎn)生穩(wěn)定、高分辨圖象，但對(duì)于低彈高分辨圖象，但對(duì)于低彈性模量樣品，針尖的移動(dòng)性模量樣品，針尖的移動(dòng)以及針尖表面間的粘附以及針尖表面間的粘附力有可能使樣品產(chǎn)生相當(dāng)力有可能使樣品產(chǎn)生相當(dāng)大的變形并對(duì)針尖產(chǎn)生較大的變形并對(duì)針尖產(chǎn)生較大的損害，從而在圖象數(shù)大的損害，從而在圖象數(shù)據(jù)中可能產(chǎn)生假象。據(jù)中可能產(chǎn)生假象。3

16、.3.2 3.3.2 非接觸非接觸AFMAFM含水滴表面的接觸和非接觸AFM圖像 針尖在樣品表面的上方振動(dòng)，始終不與樣品表面 接觸，針尖探測(cè)器檢測(cè)的是范德瓦耳斯吸引力和靜電力等對(duì)成象樣品沒(méi)有破壞的長(zhǎng)程作用力； 非接觸模式可增加顯微鏡的靈敏度，但分辨率要比接觸模式低，且實(shí)際操作比較困難。輕敲式（tapping mode)： 它是介于接觸式和非接觸式之間新發(fā)展起來(lái)的成象技術(shù)。在掃描過(guò)程中微懸臂是振蕩的并具有較大的振幅，針尖在振蕩時(shí)間斷地與樣品接觸； 由于針 尖同樣品接觸，其分辨率通常幾乎與接觸式一樣好，但因?yàn)榻佑|是非常短暫的，剪切力引起的破壞幾乎完全消失。目前，輕敲模式已經(jīng)應(yīng)用到液體成象。 四四. . 磁力顯微技術(shù)磁力顯微技術(shù)l磁力顯微技術(shù)（MFM）可對(duì)樣品表面磁力的空間變化成像