潘祖仁版全套高分子化學(xué)課件第2章 逐步聚合-3.

1、1教材：教材：高分子化學(xué)高分子化學(xué)潘祖仁主編潘祖仁主編主講教師：李敬芬主講教師：李敬芬40h40h第第6講講2本本章章內(nèi)內(nèi)容容2.12.1 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2.2 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.6 2.6 逐步聚合方法和重要的線型縮聚物逐步聚合方法和重要的線型縮聚物2.5 2.5 分子量分布分子量分布2.4 2.4 線型線型縮聚物的聚合度縮聚物的聚合度2.3 2.3 線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)體型體型縮聚縮聚逐步聚合反逐步聚合反應(yīng)應(yīng)是由許多階段是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，成高聚物的過程，每個階段都能得到每個階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。較穩(wěn)定的

2、化合物。很多普通的縮聚物很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合都是通過逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理聚合得反應(yīng)的機(jī)理聚合得到的。逐步聚合反到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。高分子化學(xué)3高分子化學(xué)2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法熔融縮聚熔融縮聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液縮聚溶液縮聚固相縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度指反應(yīng)溫度高于單體和高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)下進(jìn)行反應(yīng)指單體加指單體加適當(dāng)催化適當(dāng)催化劑在溶劑劑在溶劑（包括水）（包括水）中的縮聚中的縮聚反應(yīng)反應(yīng)指單體或指單體或低聚物在低聚物在熔點(diǎn)以下熔點(diǎn)以

3、下溫度進(jìn)行溫度進(jìn)行的縮聚反的縮聚反應(yīng)應(yīng)界面縮聚界面縮聚指兩種單體指兩種單體分別溶解于分別溶解于兩不互溶的兩不互溶的溶劑中，反溶劑中，反應(yīng)在界面上應(yīng)在界面上進(jìn)行的縮聚進(jìn)行的縮聚42.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。熔融縮聚熔融縮聚高分子化學(xué)初期階段初期階段： 反應(yīng)反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主

4、。：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù)任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。52.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)中期階段中期階段： 反應(yīng)反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。 條件條件：高溫、高真空。：高溫、高真空。 任務(wù)任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段終止階段： 反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。：反應(yīng)已

5、達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。62.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)合成滌綸（合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法的傳統(tǒng)方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB72.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)特點(diǎn)特

6、點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高（反應(yīng)溫度高（200 300）；）； 反應(yīng)時間長；反應(yīng)時間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)行；需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。反應(yīng)后期需高真空。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 82.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)溶液縮聚溶液縮聚單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單

7、一的，也可以是幾種溶劑混合。單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑的選擇溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。92.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反

8、應(yīng)少；反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。102.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)界面縮聚界面縮聚界面縮聚是將兩種單體界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶溶劑中，再將

9、這兩種溶液倒在一起，在兩液相液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牽引牽引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜112.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)界面縮聚的特點(diǎn)界面縮聚的特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶 劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單

10、體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。122.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)例如：光氣與雙酚例如：光氣與雙酚A合成雙酚合成雙酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(132.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學(xué)

11、界面縮聚界面縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型單體；型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。142.7 2.7 體型縮聚體型縮聚體型縮聚的含義體型縮聚的含義 指一指一2官能度單體與另一官能度大于官能度單體與另一官能度大于2的單體的單體先進(jìn)行支化而后形先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的

12、最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物。體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)； 1.1.體型縮聚體型縮聚熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚物制備階段預(yù)聚物制備階段：先制成：先制成預(yù)聚物（預(yù)聚物（prepolymer） ( (分子量分子量500 5000) )線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型：預(yù)聚物的固化成

13、型 。 在加熱加壓條件下進(jìn)行。在加熱加壓條件下進(jìn)行。高分子化學(xué)152.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學(xué)根據(jù)根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體和和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)（體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)（P Pc ），），冷卻，停止反應(yīng)，即成冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚體預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團(tuán)。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)，無規(guī)交

14、聯(lián)起來。第二階段無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時，預(yù)聚體進(jìn)一步完成聚合反應(yīng)。受熱成型時，預(yù)聚體進(jìn)一步完成聚合反應(yīng)。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體比較新型的熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的比較新型的熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)預(yù)聚體。聚體。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，一般不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段往往是線型低聚物，一般不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。162.7 2.7 體型縮聚體型縮聚體

15、型縮聚的特征體型縮聚的特征 反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到體系逸出，可看到具有彈性的具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。生成。這一現(xiàn)象稱為這一現(xiàn)象稱為凝膠化；凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)（Gel Point） ，用，用Pc表

16、示。表示。高分子化學(xué)172.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 根據(jù)根據(jù)PPc關(guān)系，關(guān)系，體型聚合物分為三個階段體型聚合物分為三個階段：P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)預(yù)聚聚物物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。高分子化學(xué)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做解的部分叫做溶膠溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝

17、膠凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固熱固性高分子性高分子（Thermoset）.182.7 2.7 體型縮聚體型縮聚說明說明：高分子化學(xué)實(shí)驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程實(shí)驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制都很預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制都很重要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程重要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的重要指

18、標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)度如果超過凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強(qiáng)度降低。材料強(qiáng)度降低。1.1.2.192.7 2.7 體型縮聚體型縮聚式中式中f fi i、N Ni i分別為第分別為第i i種單體的官能度和分子數(shù)種單體的官

19、能度和分子數(shù)LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff高分子化學(xué)2. 凝膠點(diǎn)的預(yù)測凝膠點(diǎn)的預(yù)測(1) Carothers（卡洛澤斯）（卡洛澤斯）理論理論 當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)根據(jù) PXn關(guān)系式，求出當(dāng)關(guān)系式，求出當(dāng)Xn 時的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)時的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。 分兩種情況討論：分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量l單體的平均官能度：單體的平均官能度： 是指是指混合單體混合單體中中平均每一單體分子平均每一單體分子帶有的帶有的官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)數(shù)f202.7 2.7 體型縮聚體

20、型縮聚高分子化學(xué)(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化不會凝膠化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = (2x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 實(shí)驗值實(shí)驗值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸（不等量實(shí)例）鄰苯二甲酸（不等量實(shí)例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物實(shí)實(shí) 例例212.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學(xué)例如，求例如，求2 mol

21、甘油（甘油（f = 3）和和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平均官能度。的平均官能度。l凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系 設(shè)：設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0 則則起始官能團(tuán)數(shù)起始官能團(tuán)數(shù)為為N0 f t 時體系中殘留的分子數(shù)為時體系中殘留的分子數(shù)為N 則凝膠點(diǎn)以前則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為為 2 (N0N). 根據(jù)反應(yīng)程度的定義，根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t t 時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度數(shù)即為反應(yīng)程度4 . 2512323223f=+=()n000Xf2f2

22、NfN2f2fNNN2P=（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質(zhì)的量因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一步消耗兩混合，反應(yīng)每一步消耗兩個官能團(tuán)，所以個官能團(tuán)，所以, ,反應(yīng)消反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0N )222.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學(xué)產(chǎn)生誤差所原因：產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，實(shí)際上，凝膠時凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是這是Carothers理論的缺點(diǎn)理論的缺點(diǎn).)(=nX11f2Pf2Pc=Carothers方程方程上述例子的凝膠點(diǎn)為上述例子的凝膠點(diǎn)為8330422Pc.=.=實(shí)測實(shí)測 P Pc c 0.833 0.83

23、3則則凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)時的臨界反應(yīng)程度為時的臨界反應(yīng)程度為: : 出現(xiàn)凝膠化時，出現(xiàn)凝膠化時， Carothers 認(rèn)為認(rèn)為Xn 這是其這是其理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ) 注意注意凝膠點(diǎn)數(shù)值一凝膠點(diǎn)數(shù)值一定小于或等于定小于或等于1 1；一般應(yīng)保留三一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字位有效數(shù)字232.7 2.7 體型縮聚體型縮聚兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量再如，再如，1 mol甘油和甘油和 5 mol 苯酐反應(yīng)苯酐反應(yīng)，若按上式計算，若按上式計算: :對于上述情況，對于上述情況，17. 2515213f+P Pc c 0. 9220. 922 實(shí)際上，實(shí)際上，1 mol 1 mol 甘油和甘油和 3 mol3

24、mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的余下的 2 2 molmol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的。苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的。對于不等對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。15132f=這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，對于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，平均官能度的計算方法平均官能度的計算方法是是: :用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)高分子化學(xué)242.7 2.7

25、 體型縮聚體型縮聚 這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。 對于對于A、B、C三種單體組成的體系三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc 官能度分別為官能度分別為fa、fb、fc 單體單體A和和C含有相同的官能團(tuán)（含有相同的官能團(tuán)（a） 且且a官能團(tuán)總數(shù)少于官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán)官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán) b過量）過量） 單體平均官能度按下式計算單體平均官能度按下式計算：cbaccaaNNNfNfNf2a a、b b兩官能團(tuán)的兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)r r為為1 2 的情況較多，代

26、入上式，化簡的情況較多，代入上式，化簡令組分令組分C中中a官能團(tuán)數(shù)占體系中官能團(tuán)數(shù)占體系中a官能團(tuán)官能團(tuán)總數(shù)的分率為總數(shù)的分率為 ccaaccfNfNfNcbbacacbaff )1 ( rffrffffrf2=fcccf )1 ( rr2frf4=f()cbaccaaNNNfNfN2=f高分子化學(xué)則則262.7 2.7 體型縮聚體型縮聚代入代入Carothers方程，化簡方程，化簡ccfrP2121此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時，計算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時，計算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：討論：l使用此式時應(yīng)注意使用此式時應(yīng)注意體系：體系：fa = fb = 2，fc 2體系中體系

27、中a官能團(tuán)數(shù)小于官能團(tuán)數(shù)小于b Pc是對官能團(tuán)是對官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言，對官能團(tuán)的反應(yīng)程度而言，對官能團(tuán)b的相應(yīng)反的相應(yīng)反應(yīng)程度則為應(yīng)程度則為r Pc。 記住記住 r和和 的特定關(guān)系式的特定關(guān)系式l 可直接計算出單體的平均官能度，代入可直接計算出單體的平均官能度，代入f2Pc=高分子化學(xué)272.7 2.7 體型縮聚體型縮聚羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度l計算舉例例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算PcPc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1,

28、2-丙二醇 2 0. 7 0.4 909.17.00.15.12.125.112.12f4. 2 4.44. 4 5.0 官能團(tuán)摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f不形成凝膠不形成凝膠高分子化學(xué)282.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用 對于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計算，就對于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計算，就可求出某一反應(yīng)程度可求出某一反應(yīng)程度 P 時的時的 Xn。例如例如 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù)官能團(tuán)摩

29、爾數(shù) 己二胺己二胺 1 1 2 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 0. 010. 01 )(=nX11f2P由由整理整理fP22Xn=1. 99高分子化學(xué)29當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或或 0.995時時 與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩爾不等摩爾6799. 199. 022nXfP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn

30、2.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學(xué)99101099019912f.=.=302.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學(xué)凝膠點(diǎn)理論小結(jié)凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1. Carothers法法f2Pc=其中其中等物質(zhì)的量時等物質(zhì)的量時非等物質(zhì)的量時非等物質(zhì)的量時LL+=babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f2. Flory法（見后面內(nèi)容，在此講略）法（見后面內(nèi)容，在此講略）31(2) Flory Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系。引入了能度的關(guān)系。引入了支化系數(shù)支化系數(shù)的概念的概念支化系數(shù)

31、支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于在體型縮聚中，官能度大于 2 2 的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元( (支化單元）稱為支化單元）稱為支化點(diǎn)支化點(diǎn) 一個支化點(diǎn)連接另一個支化點(diǎn)的幾率稱為一個支化點(diǎn)連接另一個支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)支化系數(shù)，以，以表表示。示。也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。支化單元的幾率。 2.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學(xué)322.7 2.7 體型縮聚體型縮聚對于對于A AA A，B BB B和和 A

32、Af f（f=3f=3）的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)式中，式中，n n為從為從0 0至無窮的整數(shù)至無窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能團(tuán)A A和和B B的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P PA A(B(B官能團(tuán)官能團(tuán)單體只一種）單體只一種） 官能團(tuán)官能團(tuán)B B和和A A的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P PB B(A(A官能團(tuán)單體有兩種）官能團(tuán)單體有兩種） 為支化單元中為支化單元中A A官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部A A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù) (1 (1 ) )則是則是A AA A單元中單元中A A官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部A A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)則官能團(tuán)B B與支化單元反應(yīng)的幾率為與支化單元反應(yīng)的幾率為 P PB B 官能團(tuán)官能團(tuán)B B與與

33、A AA A單元反應(yīng)的幾率為單元反應(yīng)的幾率為 P PB B (1(1 ) )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn高分子化學(xué)332.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 這樣，兩支化點(diǎn)間這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積： n n可以取可以取 0 0 到無窮的任意整數(shù)值，到無窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在根據(jù)概率的加法公式，在 n n0 0的事件中，至少有一個發(fā)的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的加和等于所有事件的加和PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1

34、PP()Bn0nABAPP1PP=A B BA A B BAAAAAn高分子化學(xué)342.7 2.7 體型縮聚體型縮聚A A、B B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式根據(jù)公式()n0nABBAP1PPP=()1PP1PPBABA=P11Pn=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = 代入代入()()1PrP1rP1rP222BBA2A=高分子化學(xué)352.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 產(chǎn)生凝膠的臨界條件產(chǎn)生凝膠的臨界條件 設(shè)支化單元的官能度為設(shè)支化單元的官能度為 f f 某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單

35、元可以衍生出（已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f f1 1）個支鏈個支鏈 每個支鏈又可以以每個支鏈又可以以的幾率再連上一個支化單元的幾率再連上一個支化單元 故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為率為( (f f1)1) 如果（如果（f f1) 11) 11) 1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠 因此因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：為：（f f1) = 11) = 1，即即將此式代入前式將此式代入前式1f1c=()1rP1rP2A2A高分子化學(xué)362.7 2.7 體型縮聚體型縮聚此時的此時的P PA

36、 A即為凝膠點(diǎn)即為凝膠點(diǎn): : 這是這是A AA, BA, BB B和和A Af f（f f 22）體系，不等當(dāng)量體系，不等當(dāng)量時，時，凝膠點(diǎn)的表示式凝膠點(diǎn)的表示式對幾種特殊情況進(jìn)行討論：對幾種特殊情況進(jìn)行討論：l上述體系，上述體系，A A、B B等當(dāng)量等當(dāng)量，r = 1r = 1，P PA A = P = PB B = P = P()21c2frr1P=()21c2f11P=l 對于對于BB和和Af 體系體系（無（無AA分子分子, 1），），r 2f 2，不要與前面的平不要與前面的平均官能度混淆均官能度混淆()21c1f1P=高分子化學(xué)382. Flory法法( (1) 對于對于AA、BB、Af( f 2 )體系體系A(chǔ) A、B B不等摩爾時不等摩爾時()21c2frr1P=A A、B B等摩爾時等摩