物理化學(xué)上冊(cè)_天津大學(xué) 第二章熱力學(xué)第一定律第三部分

1、復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 2112lnlnPPnRTVVnRTWr三、理想氣體等溫可逆過(guò)程：三、理想氣體等溫可逆過(guò)程：體積功定義式體積功定義式一一. 自由膨脹過(guò)程向真空膨脹自由膨脹過(guò)程向真空膨脹二二 . 等容過(guò)程等容過(guò)程 P外外 = 0= 0， W = 0 W =P外外dV dV=0 ，W = 0 = 0四、絕熱可逆過(guò)程四、絕熱可逆過(guò)程: Qr=0理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式：理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式：)(2211aKVPVP)( )1(22)1(11cKPTPT)()1(22)1(11bKVTVTmvmpCC. 熱熱顯熱（顯熱（pVT變化中的熱變化中的熱）潛熱（相變熱）潛熱（相變熱）反應(yīng)熱反應(yīng)熱(焓焓)摩

2、爾熱容摩爾熱容相變焓相變焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓封閉體系熱力學(xué)第一定律：封閉體系熱力學(xué)第一定律： UQW恒容過(guò)程：恒容過(guò)程： 21TTv,mvdTCnUQ)(12TTnv,mTTv,mCdTCnU21理想氣體單純理想氣體單純PVT變化過(guò)程：變化過(guò)程： 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程： 21TTp,mpdTCnHQ）（1p,mTTp,mT-TnCdTCnH2122.6 相變焓相變焓 相相: 系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。 相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改

3、變是飛躍式的。的改變是飛躍式的。 氣體氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。：不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體固體：一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合：一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）例如：某種固體鹽與其飽和水溶液及水蒸氣共存，系統(tǒng)共有例如：某種固體鹽與其飽和水溶液及水蒸氣共存，系統(tǒng)共有氣、液、固三相。氣、液、固三相。相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。如蒸發(fā)、升華、熔化相

4、變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。如蒸發(fā)、升華、熔化 和晶型和晶型轉(zhuǎn)變等。轉(zhuǎn)變等。氣相氣相升華升華(sub)凝華凝華凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變(trs)凝結(jié)凝結(jié)蒸發(fā)蒸發(fā)(vap)液相液相幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下: 若有質(zhì)量若有質(zhì)量m，物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為n的純物質(zhì)的純物質(zhì)B在恒定的溫度壓力下由在恒定的溫度壓力下由 相轉(zhuǎn)變?yōu)橄噢D(zhuǎn)變?yōu)?相，其轉(zhuǎn)變前的焓為相，其轉(zhuǎn)變前的焓為H( )，轉(zhuǎn)變后的焓為，轉(zhuǎn)變后的焓為H( ) HHBB1. 相變焓相變焓過(guò)程的焓變?yōu)檫^(guò)程的焓變?yōu)? HHH摩爾相變焓為摩爾相變焓為:nHHm比相變焓為比相變焓為mHh 摩爾

5、相變焓摩爾相變焓 單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變，記作生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變，記作 ，單位：?jiǎn)挝唬簃H1kJ mol- - 說(shuō)明：說(shuō)明： （1） （恒壓且無(wú)非體積功）（恒壓且無(wú)非體積功） mp,QHm（2） （常壓下數(shù)據(jù)可查得）（常壓下數(shù)據(jù)可查得） ）（TfHm（3） mmH-HmslmfusmlsHHH 它與摩爾凝固焓它與摩爾凝固焓 關(guān)系為關(guān)系為:mslH mlsmfusHH 摩爾熔化焓摩爾熔化焓msgmsubmgsHHH 摩爾升華焓與摩爾凝華焓關(guān)系摩爾升華焓與摩爾凝華焓關(guān)系:mlgmvapmglHHH 摩爾蒸發(fā)

6、焓與摩爾凝結(jié)焓關(guān)系摩爾蒸發(fā)焓與摩爾凝結(jié)焓關(guān)系: 在相平衡溫度及平衡壓力下的值，所以即是在相平衡溫度及平衡壓力下的值，所以即是可逆相變焓，并可逆相變焓，并等于可逆熱等于可逆熱 Qr。 對(duì)于包含氣相的相變過(guò)程對(duì)于包含氣相的相變過(guò)程，如蒸發(fā)，升華。因?yàn)?，如蒸發(fā)，升華。因?yàn)閂 g V s(V l) ，所以凝聚相的體積可忽略不計(jì)，而氣體體積往往又可用理想氣體，所以凝聚相的體積可忽略不計(jì)，而氣體體積往往又可用理想氣體方程去近似，所以在恒溫、恒壓的相變化過(guò)程中有：方程去近似，所以在恒溫、恒壓的相變化過(guò)程中有： Qp = H ，W= - p V - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) =

7、 H - nRT (其中其中 n 為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量)對(duì)于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有：對(duì)于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有： (pV) 0 ，所以，所以 H U ，Q U H 例題例題已知水（已知水（H2O, l)在在100時(shí)的飽和蒸氣壓時(shí)的飽和蒸氣壓p*=101.325 kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓 vapH=40.668 kJmol-1。求在求在100、101.325 kPa下使下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q、W、 U、 H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。設(shè)水蒸氣適用理想

8、氣體狀態(tài)方程式。解：解： Qp= H = n( vapHm） = 10001840.668kJ= 2257 kJ U= H (pV) = H p(VlVg） = H + nRT = 2257+1000188.315 (100+273.15)kJ = 2085 kJ W= U Q =172.2kJH2O(g) 1kg100 101.325 kPaH2O(l) 1kg100101.325 kPa2. 摩爾相變焓隨溫度的變化摩爾相變焓隨溫度的變化已知：已知： 待求：待求： B()B()B()B() p T p T00 pT00 pT mHTm0HT mH mH）（0THm）（THm 已知水已知水(H

9、2O,l)在在100時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸氣在水和水蒸氣在25100的平均定壓摩爾熱容分別為的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求求25時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。H2O(l) 1mol100 101.325 kPa(1)H2O(g) 1mol100 101.325 kPa(2)(3)H2O(g) 1mol 25 pH2O(l) 1mol 25 p總總解：解：例題例題 ：過(guò)程過(guò)程1 凝聚相升溫過(guò)程凝聚相升溫過(guò)程 H1= Cp,

10、m(H2O,l)（100 25）=5681.25 Jmol1過(guò)程過(guò)程2 可逆相變過(guò)程可逆相變過(guò)程 H2= vapHm(100) =40.668 kJ mol1過(guò)程過(guò)程3 氣相降溫過(guò)程氣相降溫過(guò)程 H3= Cp,m(H2O,g)（ 25 100） =2532 J mol1 vapHm(25 ) =H1+H2+H3= 43.82kJ mol1 總結(jié)：總結(jié)： vapHm(T2) = H1+ H2+ H3 = vapHm(T1)+ Cp,m(H2O,g) Cp,m(H2O,l) T = vapHm(T1) + Cp,m T一般情況：一般情況：21m2m1,m()( )dTpTHTHTCT 2.7 化學(xué)

11、反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)焓 B表示反應(yīng)的分子、原子或離子等，而表示反應(yīng)的分子、原子或離子等，而 B即是即是B的的化學(xué)化學(xué)計(jì)量數(shù)。計(jì)量數(shù)。它的量綱為一，數(shù)值可為整數(shù)或分?jǐn)?shù)，對(duì)它的量綱為一，數(shù)值可為整數(shù)或分?jǐn)?shù)，對(duì)產(chǎn)物取產(chǎn)物取正正，反應(yīng)物取負(fù)反應(yīng)物取負(fù)。 同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其寫法不同，則對(duì)同一種物質(zhì)的化學(xué)計(jì)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其寫法不同，則對(duì)同一種物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。量數(shù)不同。1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)將任一化學(xué)反應(yīng)方程式將任一化學(xué)反應(yīng)方程式: aA + bB = yY + z Z寫作寫作: 0= -aA -bB + yY + z Z ， 即：即： BBB0 g2NHg3HgN322 例如，合成氨的反應(yīng)，若寫作：

12、例如，合成氨的反應(yīng)，若寫作：它即是：它即是： g2NHg3HgN0322 所以，所以， 2NH3,H1,N322 但若寫作：但若寫作： gNHgH23gN21322 則，則， 1NH,23H,21N322 2. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 ：定義定義: 表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。符號(hào)表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。符號(hào) 。對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)： BBB0(2.7.1a) /dd BBn 反應(yīng)進(jìn)度定義為：反應(yīng)進(jìn)度定義為： nB為反應(yīng)方程式中，任何一種物質(zhì)的物質(zhì)的量，為反應(yīng)方程式中，任何一種物質(zhì)的物質(zhì)的量， B 為該為該物質(zhì)在方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，物質(zhì)在方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)

13、度，與選用哪種物質(zhì)來(lái)表示無(wú)關(guān)。（用不同物質(zhì)表示的同一個(gè)反與選用哪種物質(zhì)來(lái)表示無(wú)關(guān)。（用不同物質(zhì)表示的同一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度必然相同）。反應(yīng)進(jìn)度的單位是應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度必然相同）。反應(yīng)進(jìn)度的單位是mol。 若對(duì)于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，物質(zhì)若對(duì)于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，物質(zhì)B，有同樣的，有同樣的 nB，但對(duì)不同寫，但對(duì)不同寫法的化學(xué)方程式，由于法的化學(xué)方程式，由于 B 不同，不同， 也不同。也不同。 設(shè)在合成氨的反應(yīng)中，設(shè)在合成氨的反應(yīng)中， n(N2) = -1 mol， = n(N2)/ (N2)= -1mol/-1 = 1mol; g2NHg3HgN322 對(duì)于一種寫法的反應(yīng)：對(duì)于一種寫法的反應(yīng)：而對(duì)于另一種寫法

14、的反應(yīng)：而對(duì)于另一種寫法的反應(yīng)： gNHgH23gN21322 = n(N2)/ (N2)= -1mol/(-0.5) = 2 mol; 所以，當(dāng)提到反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須要指明它對(duì)應(yīng)于哪一個(gè)化所以，當(dāng)提到反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須要指明它對(duì)應(yīng)于哪一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式。學(xué)反應(yīng)方程式。反應(yīng)焓反應(yīng)焓: 在一定的溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的焓與反應(yīng)物的焓在一定的溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的焓與反應(yīng)物的焓之差。符號(hào)：之差。符號(hào)：Hr 對(duì)于某反應(yīng)，若反應(yīng)物為對(duì)于某反應(yīng)，若反應(yīng)物為A、B，產(chǎn)物為，產(chǎn)物為Y、Z，反應(yīng)，反應(yīng)用用 形式表示，形式表示， A A + BB = Y Y + Z ZB0BB3. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓摩爾反

15、應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓: 在恒定在恒定T，恒定，恒定 p及反應(yīng)各組分組成不變的情況下及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度d 引起反應(yīng)焓的變化為引起反應(yīng)焓的變化為 dH，則折合為進(jìn)，則折合為進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變dH/ d 即為該條件下的摩爾反應(yīng)焓：即為該條件下的摩爾反應(yīng)焓： BBHvHHrmr因?yàn)橐驗(yàn)?ZZYYBBAAnnnn 所以所以:HHHHH(B)(A)(Z)(Y)mBmAmZmYr定義定義:armr3 . 7 . 2HH為摩爾反應(yīng)焓。代入上式，為摩爾反應(yīng)焓。代入上式，所以有：所以有：2.7.4(B)BmBmrHH若反應(yīng)物的物質(zhì)的量為若

16、反應(yīng)物的物質(zhì)的量為nA與與nB ，摩爾焓為，摩爾焓為 BAmmHH與與 ZYmmHH與與若產(chǎn)物的物質(zhì)的量為若產(chǎn)物的物質(zhì)的量為nY與與nZ ，摩爾焓為，摩爾焓為反應(yīng)焓為反應(yīng)焓為:(B)-(A)-(Z)(Y)mBmAmZmYrHnHnHnHnH 因?yàn)閷?duì)于同一個(gè)反應(yīng)，因?yàn)閷?duì)于同一個(gè)反應(yīng)，不同寫法的方程，不同寫法的方程，B 的值不同。所以的值不同。所以同一個(gè)反應(yīng)，同一個(gè)反應(yīng)，不同寫法的方程，不同寫法的方程，rHm也不同。所以，談到也不同。所以，談到rHm時(shí)時(shí)，不但要指明針對(duì)的反應(yīng)，還應(yīng)當(dāng)指出方程式的具體形式。，不但要指明針對(duì)的反應(yīng)，還應(yīng)當(dāng)指出方程式的具體形式。3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（1）標(biāo)

17、準(zhǔn)態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體氣體：任意溫度：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力，標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100 kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。的純氣體狀態(tài)。液體或固體液體或固體 ：任意溫度：任意溫度T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100 kPa的純的純液體或純固體狀態(tài)。液體或純固體狀態(tài)。 BmBmr(B)HH用公式表示即是：用公式表示即是： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 在某溫度下，各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物，在某溫度下，各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物，該過(guò)程的摩爾反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物，該過(guò)程的摩爾反應(yīng)焓即為反應(yīng)焓即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 T, p2mol H2 純理想態(tài)純理想態(tài) T, p1mol O2 純理想態(tài)純理想態(tài) T, p2mol H2O(l) 純純 態(tài)態(tài)+= rH m T, p2H2 +O2 混合態(tài)混合態(tài) T, p2mol H2O(l) 混合混合 態(tài)態(tài)= rH m在同樣溫度時(shí)：在同樣溫度時(shí)： rHm rHm （常壓下）（常壓下）4. Qp,m與與QV,m的關(guān)系的關(guān)系A(chǔ)BabYZyzTpV、 、TpV、 、TpV、 、,mrmpQH ,mrmVQU rmUmTUYZyzmmrmrmrmrmmUVpUVpUUHTvpQQ,理想氣體，固、液體理想氣體，固、液體 TUm = 0Vpmm,