電致變色聚合物教材

1、氧化還原活性的電致變色聚合物引起的納米立方體聚合物納米材料的電調(diào)諧電漿行為1、摘要2、實驗部分3、結(jié)果分析4、一般討論與結(jié)論1.1.摘要我們提出了一種等離子體活性混合納米材料設(shè)計，局域型表面等離子體共振的電化學(xué)可調(diào)諧性。電漿活性納米結(jié)構(gòu)由銀納米立方體聚集體嵌入到的電致變色聚合物，再涂覆在由表面壓力來控制銦錫氧化物電極的納米立方體聚合體上組成。（FDTD）模擬結(jié)果表明，在完全氧化電位下，可潛在地實現(xiàn)一個最大的光譜約移位為80nm，其對應(yīng)于每單元折射率178納米的高靈敏度。時域有限差分建模表明的等離激元峰的電化學(xué)控制可調(diào)諧性是由于在外部電勢下的氧化或還原反應(yīng)，引起的電致變色聚合物涂層的折射率可逆的

2、變化造成的在這些結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為各向異性納米結(jié)構(gòu)和電致變色基體的組合有可能在整個可見光譜中使可逆電調(diào)諧電漿共振。2.2.實驗部分銀納米立方體合成通過LB（朗繆爾布洛杰特）法組裝ITO電極上的銀納米立方體電致變色聚合物藍（ECP-藍-WS）聚合物涂層ITO滑片的制備光譜電化學(xué)和循環(huán)伏安法折射率測量FDTD時域有限差分仿真銀納米立方體制備制成銀納米立方體的LB單分子層電至變色聚合物ECP-藍-WS制備涂覆電致變色聚合物光譜電化學(xué)和循環(huán)伏安法測量及折射率的測量（洛倫茲擬合函數(shù)擬合）FDTD時域有限差分仿真模擬分析結(jié)論實驗裝置和銀納米立方體聚合作為ITOITO的玻璃基板上形成的LBLB單分子層的

3、AFMAFM及SEMSEM圖像。在5454納米立方體都覆蓋有一層水溶性的電致變色聚合物（ECP-ECP-藍- -WSWS）中的電解質(zhì)溶液。一個2 2nmnm的粗糙度值被用于計算粗糙的ITOITO表面（a a）所示。銀納米立方體在不同放大倍數(shù)的單層的AFMAFM圖像（b b，c c）（在SEMSEM圖像邊界（b b）的。在ECP-ECP-藍- -WSWS重復(fù)單元（d d）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過LB法和聚合物涂層形成的銀納米立方體上的氧化銦錫（ITO）電極組件。三種不同厚度的聚合物層（D =25，55，和120納米）電極納米立方體ECP組件）是通過改變聚合物溶液的濃度而得到的（圖1）。這讓我們研究了三種

4、不同的情況：聚合物部分地覆蓋銀納米立方體的側(cè)面，聚合物完全覆蓋納米立方體的側(cè)面，和聚合物完全覆蓋納米立方體的所有面納米立方體嵌入聚合物涂層的光譜電化學(xué)。質(zhì)子化的ECP-藍-WS膜經(jīng)歷了在藍色，中性和透射氧化狀態(tài)之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)換。這些聚合物中典型施加電勢是支持電解質(zhì)完全氧化為正800毫伏（相對于Ag/ AgCl參比;所有進一步電位被報告給此供參考）。由于銀的低氧化電勢時，光譜電化學(xué)條件必須進行修改，以避免銀納米立方體的降解。當(dāng)在使用不加電解質(zhì)的凈化水（電導(dǎo)率2S/ cm）時，觀察到銀納米立方體氧化發(fā)作轉(zhuǎn)移到260毫伏（相對于Ag/ AgCl電極）。在這些結(jié)果的基礎(chǔ)上，下面用銀納米立方體做的循環(huán)伏

5、安法和光譜電化學(xué)實驗電勢被限制在200和200毫伏之間。3.3.實驗結(jié)果分析作為對照實驗中，我們研究了等離子共振位移作為在沒有聚合物層中的水中施加的電位的函數(shù)（見表1）當(dāng)外加電位循環(huán)在 - 200到+200 mV之間時，納米立方體的單層沒有顯示等離子峰的顯著轉(zhuǎn)變。根據(jù)電化學(xué)氧化和還原聚合物涂層覆蓋ECP-ECP-藍- -WSWS銀納米立方體進行的可逆的等離激元的變化實驗示范。（d= 55d= 55毫微米）（a a）一個開關(guān)周期內(nèi)的紫外可見光譜：（b b）單體峰和（c c）聚合峰。紅色和藍色箭頭表示在電化學(xué)氧化相反的等離子共振變化。在ECP-藍-WS的氧化還原轉(zhuǎn)換的折射率變化對兩者的單體和聚合的

6、峰的位置產(chǎn)生深遠的影響。圖2顯示出在-200到+200毫伏之間施加以100 mV遞增循環(huán)的電勢的一個氧化還原循環(huán)反應(yīng)所對應(yīng)的紫外可見光譜。在納米立方體上一個55納米厚的聚合物層的電化學(xué)氧化導(dǎo)致單體峰的3納米的紅移和聚合峰值的24納米的藍移（紅移，從449到446納米，藍移，從608到633納米）。這些發(fā)現(xiàn)相關(guān)聯(lián)的行為從時域有限差分模擬中預(yù)測到（總結(jié)于表1）。一種電化學(xué)還原導(dǎo)致可逆等離子共振移。同為55nm的中間層的厚度，我們發(fā)現(xiàn)與理論預(yù)測的變化（表1）具有良好的一致性。與聚合峰對比，單體峰顯示了ECP的峰不重疊，并且更容易識別a）以100 mV遞增的首先6個周期（b）循環(huán)帶的最大和最小電勢（2

7、00和200毫伏）。垂直藍線和紅線分別標(biāo)出-200和+200 mV的數(shù)據(jù)點，紅線上的數(shù)字表示的循環(huán)數(shù)。圖3顯示當(dāng)使用一個ECP時電漿變速的可逆性。多達11個周期伴隨著峰值位置逐漸偏移觀察到可逆轉(zhuǎn)換行為。此長期漂移可以通過ECP解釋說明，ECP導(dǎo)致介質(zhì)折射率的增加，而這些折射率也是與等離子體峰值漂移的方向相一致的。重要的是，實驗電化學(xué)循環(huán)后，以上水的電導(dǎo)率增加幅度為43S/厘米，很有可能是由于從聚合物膜截留的離子的浸出。我們觀察到，增加聚合物的厚度不導(dǎo)致等離子共振移位的增加。聚集峰為聚合物（僅吸收）和等離子共振（吸收和散射）之間的重疊。圖圖4 4在空氣中銀納米立方體聚集在在空氣中銀納米立方體聚集

8、在ITOITO電極的性能。實驗測得的電極的性能。實驗測得的消光截面，聚集峰反卷積和納米立方體聚合的統(tǒng)計分布（消光截面，聚集峰反卷積和納米立方體聚合的統(tǒng)計分布（a a）所）所示。在示。在2/42/4波長間距離為波長間距離為1/21/2波長的波長的PVPPVP涂層厚度，分別模擬不同涂層厚度，分別模擬不同的立方體聚合的橫截面（的立方體聚合的橫截面（b b，c c）。）。AFM圖像的統(tǒng)計分析支持該主導(dǎo)電漿峰起源個別納米立方體和納米立方體的二聚體和三聚體（圖4a）的紫外光譜觀察聚集峰，它由從二聚體和三聚體的縱模組成的，可以在607和696處被卷積成兩個洛倫茲峰。圖4b和c示出了仿真的結(jié)果，PVP層的厚度

9、分別為1和2納米。粒子聚集設(shè)置被編程如下：1納米（2 nm）的PVP層厚度導(dǎo)致在2納米（4納米）的顆粒間的距離。正如預(yù)期的那樣，顆粒間距離的增加和PVP層厚度的增大分別造成在縱向模式的藍移和消光截面強度的輕度下降單體的峰呈現(xiàn)輕微紅移是由于PVP層厚度的增加。PVP的厚度計算所得結(jié)果與實驗結(jié)果一致，由圖4中的突出的實驗峰位置所示（灰色實線）。圖圖6 ECP-6 ECP-藍藍-WS-WS涂層單銀納米立方體的模擬氧化（從黑到淺綠涂層單銀納米立方體的模擬氧化（從黑到淺綠色線）。藍色箭頭表示峰的位置，并在氧化聚合物的振幅移位色線）。藍色箭頭表示峰的位置，并在氧化聚合物的振幅移位方向。紅色箭頭指示氧化下的

10、相反等離子體共振轉(zhuǎn)移?？諝夥较?。紅色箭頭指示氧化下的相反等離子體共振轉(zhuǎn)移?？諝猓ɑ揖€）和水（藍線）包圍同一納米立方體單體的消光截面（灰線）和水（藍線）包圍同一納米立方體單體的消光截面。FDTD模型解釋了電化學(xué)氧化條件下ECP-藍-WS涂層包圍的銀納米立方體的可調(diào)等離子共振轉(zhuǎn)移（圖6）。這些模擬表明，在電化學(xué)氧化所有的ECP峰是顯著的的藍移（約65納米），并顯示在吸收峰下的一個顯著減少，除峰5，保持其位置（表S1）。銀納米立方體周圍折射率的增加， 導(dǎo)致等離子共振的紅移。這種等離子共振的紅移被示為具有被空氣和位于在ITO基板上的水所包圍的單個納米立方體的消光截面（圖6）還可以在圖6中看出，除了第三

11、個洛倫茲峰的顯著藍移， 電漿峰移在相反的方向，這是基于該聚合物的折射率變化。4.4.一般討論與結(jié)論我們建議預(yù)期電漿共振移可以從吸收截面提取并通過正交電漿移關(guān)系進一步一般化（圖8）圖圖8 8相對折射率的變化（的相對折射率的變化（的nn）表示正交等離子共振的變化。）表示正交等離子共振的變化。銀納米立方體單體的最大電漿共振位移（箭頭長度加倍澄清）銀納米立方體單體的最大電漿共振位移（箭頭長度加倍澄清）和二聚物的峰值，這分別導(dǎo)致氧化下紅移和藍移。根據(jù)文獻值和二聚物的峰值，這分別導(dǎo)致氧化下紅移和藍移。根據(jù)文獻值的金納米幀和金納米星潛在的共振變化都表現(xiàn)為好的金納米幀和金納米星潛在的共振變化都表現(xiàn)為好。1、首先，預(yù)期電漿共振遵循如下因果關(guān)系的原理，這意味著該折射率變化將導(dǎo)致在等離子共振移位。此外，我們假設(shè)等離子共振移與折射率變化呈線性關(guān)系。其次，克萊默-克勒尼希關(guān)系的基礎(chǔ)上，在吸收變化方向是正交于等離子共振移位方向。因而，增加（或減少）的折射率是電化學(xué)氧化一電漿共振紅色（或藍色）移的原由2、總之，在電致變色聚合物和貴金屬納米立方體的基礎(chǔ)上，我們已經(jīng)證明了一種新的電動可調(diào)等離子活性納米結(jié)構(gòu)的理論和實驗的實現(xiàn)。這種混合系統(tǒng)是由銀納米立方體聚集體沉積在一個ECP涂層的ITO電極組成的。3、FDTD建模表明涂覆納米立方體的等離子共振偏移是由在電氧化ECP涂層的相對折射率的變化引起的