第7章聚合物的性質(zhì)

1、1第6章作業(yè)習(xí)題與思考題255頁3 5 13 19 242第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)3分子間作用力分子間作用力摩爾體積摩爾體積 范德華力和氫鍵范德華力和氫鍵 表征高分子間作用力大小的物理量表征高分子間作用力大小的物理量內(nèi)聚能或內(nèi)聚內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度能密度 內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時(shí)凝聚體汽化時(shí)所需要的能量所需要的能量D DEDE = DHv - RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時(shí)所作的膨脹功汽化時(shí)所作的膨脹功p內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量：單位體積凝聚體汽化時(shí)

2、所需要的能量mVECREDP259表表7-1 一些高一些高聚物的內(nèi)聚能密度聚物的內(nèi)聚能密度47.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì) 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的子化合物溶解不同的特性特性：（1）聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程，包括兩個(gè)階段：聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程，包括兩個(gè)階段： （i）溶

3、脹）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)； 第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)7.1.1聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性5 （ii）溶解）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑

4、化，從而空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。解過程方告完成。 溶脹可分為溶脹可分為無限溶脹無限溶脹和和有限溶脹有限溶脹。 無限溶脹無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶脹有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變

5、，不管與溶劑接觸時(shí)間多長，溶劑吸入量不再增加，聚件不變，不管與溶劑接觸時(shí)間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)6 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。運(yùn)動(dòng)使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。 對(duì)于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束

6、縛（鏈與鏈之間形成對(duì)于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。度越??；反之，溶解度越大。（3）(非極性非極性)晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)

7、7 由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。 但極性較強(qiáng)的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫但極性較強(qiáng)的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。 對(duì)同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶對(duì)同種聚

8、合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。度越高，溶解越困難，溶解度越小。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)8第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)7.1.2 聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇（1）極性相似原則：）極性相似原則：相似相容相似相容 ，PVA水，水，PS苯苯（2）溶度參數(shù)相近原則：）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義為單位是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用體積汽化能的平方根。用d d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。來表示。常見溶劑的溶度參

9、數(shù)可查手冊。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。混合溶劑的溶度參若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計(jì)算如下式：數(shù)計(jì)算如下式： m = 11 22 （為體積分?jǐn)?shù)）為體積分?jǐn)?shù)） 例如：丙酮（例如：丙酮（20.0）和環(huán)己烷（）和環(huán)己烷（16.7）都不是）都不是PS（18.6）的良溶）的良溶劑，但劑，但1：1（體積比）的混合溶劑（體積比）的混合溶劑（ 18.4 ）是良溶劑。）是良溶劑。9當(dāng)聚合物與溶劑的溶度當(dāng)聚合物與溶劑的溶度參數(shù)差小于參數(shù)差小于2時(shí)可以互溶。時(shí)可以互溶。的單位的單位(J/cm3)1/210 以上原則適用于非極性非晶態(tài)聚合物和以上原則適用于非極性非晶態(tài)

10、聚合物和非極性溶劑。非極性溶劑。 對(duì)于非極性晶態(tài)聚合物，即使對(duì)于非極性晶態(tài)聚合物，即使相近，也相近，也必須在接近熔點(diǎn)時(shí)才能溶。必須在接近熔點(diǎn)時(shí)才能溶。 對(duì)于極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），對(duì)于極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），用三維用三維溶度參數(shù)溶度參數(shù)的概念。的概念。11 HansenHansen提出一個(gè)提出一個(gè)“三維溶度參數(shù)三維溶度參數(shù)”的概的概念，認(rèn)為溶度參數(shù)由色散力、極性力念，認(rèn)為溶度參數(shù)由色散力、極性力（包括取向力和誘導(dǎo)力）和氫鍵力三個(gè)（包括取向力和誘導(dǎo)力）和氫鍵力三個(gè)分量組成分量組成: :2222hpddddd2222hpddddd12 對(duì)于極性聚合物不僅要求對(duì)于極性聚合物不僅要求相

11、近，而且相近，而且還要求還要求d d、p p和和H H也分別相近，才能也分別相近，才能相溶相溶 例如聚丙烯腈不溶于極性相近的乙酸和例如聚丙烯腈不溶于極性相近的乙酸和乙醇，因?yàn)樗鼈儤O性較弱，而在二甲基乙醇，因?yàn)樗鼈儤O性較弱，而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜等強(qiáng)極性溶劑甲酰胺、乙腈、二甲亞砜等強(qiáng)極性溶劑中才能溶解。中才能溶解。13聚苯乙烯的溶度球聚苯乙烯的溶度球聚苯乙烯聚苯乙烯的的d=17.6,p= 6.1 ,H= 4.114溶脹度法測溶度參數(shù)溶脹度法測溶度參數(shù)粘度法和溶脹度法測聚合物的粘度法和溶脹度法測聚合物的151. 1. 端基分析法端基分析法如果線性高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端如果線性高分

12、子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以用化學(xué)或物理方法分析的基團(tuán)，則帶有可以用化學(xué)或物理方法分析的基團(tuán)，則只要測得一定重量樣品中端基的數(shù)目，就可只要測得一定重量樣品中端基的數(shù)目，就可以計(jì)算樣品的數(shù)均分子量。以計(jì)算樣品的數(shù)均分子量。例如尼龍例如尼龍6 6的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基，一頭是羧基，的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基，一頭是羧基，因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。基。 H2N(CH2)5CONH(CH2)5CO-NH(CH2)5COOH7.1.3 分子量及其分布的測定方法分子量及其分布的測定方法16 計(jì)算式如下：計(jì)算式如下： 式中：式中：m m為試樣質(zhì)量（為試樣質(zhì)量（

13、g g）；）；n nt t為被滴定端基的為被滴定端基的摩爾數(shù)。摩爾數(shù)。 如果試樣中有如果試樣中有x x個(gè)端基，公式成為：個(gè)端基，公式成為： 因而對(duì)于支化高分子，如果用其他方法測定了因而對(duì)于支化高分子，如果用其他方法測定了數(shù)均分子量，則可以反過來應(yīng)用公式求得支化數(shù)均分子量，則可以反過來應(yīng)用公式求得支化點(diǎn)的數(shù)目（它等于點(diǎn)的數(shù)目（它等于x-2x-2）。）。17 端基分析是一個(gè)絕對(duì)方法。它只適用于分端基分析是一個(gè)絕對(duì)方法。它只適用于分子量小于子量小于2 210104 4的聚合物。因?yàn)榉肿恿刻木酆衔?。因?yàn)榉肿恿刻髸r(shí)，端基數(shù)很少，測定精度變差。大時(shí)，端基數(shù)很少，測定精度變差。18滲透壓滲透壓純?nèi)軇┏丶?/p>

14、溶劑池高分子溶液池高分子溶液池半透膜半透膜滲透計(jì)滲透計(jì)2. 膜滲透壓膜滲透壓法法19在一定溫度下：在一定溫度下： 以以/c/c對(duì)對(duì)c c作圖，可得一直線，由截距可求，由斜作圖，可得一直線，由截距可求，由斜率可得率可得A A2 2，A A2 2稱為第二維利系數(shù)。稱為第二維利系數(shù)。 A A2 2是高分子間是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對(duì)于良溶劑，對(duì)于良溶劑，A A2 200，此時(shí)高分子線團(tuán)舒展，此時(shí)高分子線團(tuán)舒展( (圖圖7 72)2)；對(duì)于不良溶劑，對(duì)于不良溶劑，A A2 20 n n2 2，所以，所以式中：式中：M M1 1、M

15、M2 2為溶劑、溶質(zhì)的分子量；為溶劑、溶質(zhì)的分子量；m m1 1、m m2 2為溶劑、溶質(zhì)的質(zhì)量；為溶劑、溶質(zhì)的質(zhì)量；c c為溶液的濃度，單位為為溶液的濃度，單位為g/kgg/kg溶劑。溶劑。212nTAnnD22111122nm MMTAAAcnm MMD2cG KMD 由于溫差與輸出到檢測器的電信號(hào)由于溫差與輸出到檢測器的電信號(hào)GG成正比，因而有成正比，因而有: :23 對(duì)于高分子溶液，必須考慮濃度依賴性。對(duì)于高分子溶液，必須考慮濃度依賴性。 式中：式中：A A2v2v為由為由VOPVOP法測得的第二維利系數(shù)，與法測得的第二維利系數(shù)，與上述上述A A2 2有同樣物理意義。外推到有同樣物理意

16、義。外推到c c0 0，由截距，由截距可求可求 。 可以證明可以證明VOPVOP法測得是數(shù)均分子量，測定上限法測得是數(shù)均分子量，測定上限為為2.52.510104 4，分子量過高時(shí)溫差太小，不易測，分子量過高時(shí)溫差太小，不易測準(zhǔn)。因?yàn)樾枰獦?biāo)定準(zhǔn)。因?yàn)樾枰獦?biāo)定K K，所以本方法是一種相對(duì)，所以本方法是一種相對(duì)的方法。的方法。21vGKA ccMDM24光的散射光的散射4. 光散射法光散射法25濃度漲落引起的局部不均勻性濃度漲落引起的局部不均勻性26對(duì)于高分子溶液，利用瑞利（對(duì)于高分子溶液，利用瑞利（RayleighRayleigh）公式并考慮到濃度的影）公式并考慮到濃度的影響，其光散射的基本公式

17、為：響，其光散射的基本公式為：式中：式中：散射角，為入射光與散射光之間的夾角散射角，為入射光與散射光之間的夾角 R R瑞利比，定義為瑞利比，定義為 ， 其中其中r r為檢測點(diǎn)到散射體的距離，為檢測點(diǎn)到散射體的距離，I I0 0為入射光強(qiáng)度，為入射光強(qiáng)度，I(I() )為散射為散射光強(qiáng)度；光強(qiáng)度； cc溶液的濃度溶液的濃度 MM分子量分子量 h h2 2 均方末端距均方末端距 空氣中光的波長空氣中光的波長 A A2 2第二維利系數(shù)第二維利系數(shù) KK常數(shù)常數(shù) 2222221 cos181sin2292KchA cRM 20IrI27由于左式由于左式 包含兩個(gè)變量，即包含兩個(gè)變量，即c c和和，只有

18、當(dāng)，只有當(dāng)c c和和都等于零時(shí)才能求出分子都等于零時(shí)才能求出分子量，同時(shí)還可從斜率求得均方末端距和量，同時(shí)還可從斜率求得均方末端距和A A2 2。 21 cos2KcR28 光散射法是絕對(duì)方法，分子量測定范圍是光散射法是絕對(duì)方法，分子量測定范圍是1 110104 41 110107 7。光散射法測得的是。光散射法測得的是重均分子重均分子量。量。 近代發(fā)展起來的近代發(fā)展起來的激光小角光散射儀激光小角光散射儀已經(jīng)可以做已經(jīng)可以做到無須對(duì)角度和濃度外推。由于激光的準(zhǔn)直性到無須對(duì)角度和濃度外推。由于激光的準(zhǔn)直性好，可以在非常小的角度上測定，從而不須對(duì)好，可以在非常小的角度上測定，從而不須對(duì)角度外推；另

19、一方面由于激光的高強(qiáng)度，可以角度外推；另一方面由于激光的高強(qiáng)度，可以用很稀的溶液測定，從而不須對(duì)濃度外推。使用很稀的溶液測定，從而不須對(duì)濃度外推。使光散射的測定成為快速且精度很高的方法。光散射的測定成為快速且精度很高的方法。29兩種粘度計(jì)兩種粘度計(jì)5. 粘度法粘度法30由于在同一粘度計(jì)中粘度正比于流出時(shí)間，所以有以下由于在同一粘度計(jì)中粘度正比于流出時(shí)間，所以有以下關(guān)系式：關(guān)系式： 相對(duì)粘度：相對(duì)粘度： 增比粘度：增比粘度：而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為：而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為： 式中：式中：spsp/c/c稱稱比濃粘度比濃粘度；lnlnr r/c/c稱稱比濃對(duì)數(shù)粘度比濃對(duì)數(shù)粘度

20、； 稱特性粘數(shù)，稱特性粘數(shù)，特性粘數(shù)是濃度趨于零時(shí)的比濃粘特性粘數(shù)是濃度趨于零時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度度或比濃對(duì)數(shù)粘度，即，即 這樣，只要測得這樣，只要測得t t0 0和不同濃度溶液的和不同濃度溶液的t t，就可以用，就可以用外推法求得外推法求得。00rt t 001sprt tt 2spkcc 2lnrcc 00lnsprcccc31外推法求特性粘數(shù)的曲線外推法求特性粘數(shù)的曲線32 然后再利用馬克霍溫克（然后再利用馬克霍溫克（Mark-HouwinkMark-Houwink）關(guān)）關(guān)系式求得分子量。系式求得分子量。 此式的參數(shù)此式的參數(shù)K K和和在手冊中可以查到，也可以在手冊中可以查到，也可

21、以自行擬定，方法是先將聚合物分離成分子量較自行擬定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的級(jí)分（這一過程稱為均一的級(jí)分（這一過程稱為“分級(jí)分級(jí)”），然后），然后用其他方法測得各級(jí)分的分子量，用粘度法測用其他方法測得各級(jí)分的分子量，用粘度法測得得，以，以loglog對(duì)對(duì)logMlogM作圖，應(yīng)得一條直作圖，應(yīng)得一條直線，從截距和斜率求得線，從截距和斜率求得K K和和。 KM logloglogKM33 由于由于K K和和值的訂定需靠其他方法配合，值的訂定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一種相對(duì)的方法。粘度所以粘度法只是一種相對(duì)的方法。粘度法的分子量測定范圍是法的分子量測定范圍是2 210104 4

22、1 110106 6。粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計(jì)粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計(jì)平均值，稱為平均值，稱為粘均分子量粘均分子量。 logloglogKM10iiispiiivciiN McKc MKcMKcKcMcN M34GPC的分離原理的分離原理6. 凝膠色譜法（凝膠色譜法（GPC）35檢檢測測信信號(hào)號(hào)H保留體積保留體積Ve36 （1 1）校準(zhǔn)曲線）校準(zhǔn)曲線 根據(jù)根據(jù)GPCGPC分離機(jī)理，保留體積分離機(jī)理，保留體積( (或淋出體或淋出體積積)Ve)Ve與分子量之間有線性關(guān)系：與分子量之間有線性關(guān)系： 式中：式中：A A和和B B為常數(shù)。為常數(shù)。 首先測定一組分子量不同的單分散或窄分

23、首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品（已用其他方法精確確定了分子量）的布樣品（已用其他方法精確確定了分子量）的GPCGPC譜圖（圖譜圖（圖7-157-15），然后以），然后以logMlogM對(duì)對(duì)VeVe作圖，作圖，得到反得到反S S形工作曲線（圖形工作曲線（圖7-167-16）。工作曲線中）。工作曲線中間的直線部分就是校準(zhǔn)曲線。間的直線部分就是校準(zhǔn)曲線。logeMABV37VeM1M2M3M4M5M6M7M8已知分子量的窄分布樣品的已知分子量的窄分布樣品的GPC譜圖譜圖38lgM測定上限測定上限測定下限測定下限分子太大，完全排斥分子太大，完全排斥分子太小，完全滲透分子太小，完全滲透Ve3

24、9 （2 2）普適校準(zhǔn)曲線）普適校準(zhǔn)曲線 實(shí)際上，對(duì)大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標(biāo)準(zhǔn)實(shí)際上，對(duì)大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯測樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯測得的校準(zhǔn)曲線，也不能直接用于其他高分子，得的校準(zhǔn)曲線，也不能直接用于其他高分子，因?yàn)椴煌叻肿颖M管分子量相同，但體積卻不因?yàn)椴煌叻肿颖M管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找一個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分一樣。因而必須尋找一個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分子量，希望用這一參數(shù)求出的標(biāo)定關(guān)系對(duì)所有子量，希望用這一參數(shù)求出的標(biāo)定關(guān)系對(duì)所有高分子普遍適用，稱為普適校準(zhǔn)。高分子普遍適用，稱為普適校準(zhǔn)。40 根據(jù)愛因斯坦

25、（根據(jù)愛因斯坦（EinsteinEinstein）公式）公式 即即 式中：式中：特性粘數(shù)；特性粘數(shù)； N NA A阿伏加德羅常數(shù)；阿伏加德羅常數(shù)； V Vh h流體力學(xué)體積。流體力學(xué)體積。 因而就具有體積的量綱，可當(dāng)作流體力學(xué)體積。因而就具有體積的量綱，可當(dāng)作流體力學(xué)體積。不同高分子的校準(zhǔn)曲線應(yīng)當(dāng)相同，大量實(shí)驗(yàn)事不同高分子的校準(zhǔn)曲線應(yīng)當(dāng)相同，大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)已證明了這一點(diǎn)（圖實(shí)已證明了這一點(diǎn)（圖7-177-17）。）。 2.5hAVNM 2.5AhMNV41GPC普適校準(zhǔn)曲線普適校準(zhǔn)曲線42 若已知一種聚合物的若已知一種聚合物的M M，只須簡單計(jì)算，只須簡單計(jì)算，就能得到同一保留體積的另一種聚合物

26、就能得到同一保留體積的另一種聚合物的的M M。 根據(jù)馬克公式有根據(jù)馬克公式有 和和 式中式中K K、對(duì)每一特定高分子溶劑對(duì)每一特定高分子溶劑體系是常數(shù)。將此兩式代入上式，并整體系是常數(shù)。將此兩式代入上式，并整理后得理后得 1212MM 1111KM 2222KM112122211lglglg11KMMK43 定義法定義法 將譜峰下的將譜峰下的VeVe分成若干等分（圖分成若干等分（圖7-187-18），歸一化處理，），歸一化處理，則各點(diǎn)的重量分?jǐn)?shù)。根據(jù)分子量的定義，有則各點(diǎn)的重量分?jǐn)?shù)。根據(jù)分子量的定義，有 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 重均分子量重均分子量 函數(shù)適應(yīng)法函數(shù)適應(yīng)法 許多聚合物的許多聚合物的

27、GPCGPC譜圖是對(duì)稱的（圖譜圖是對(duì)稱的（圖7-197-19），近似于高），近似于高斯分布，可以用正態(tài)分布函數(shù)來處理，由以下公式計(jì)斯分布，可以用正態(tài)分布函數(shù)來處理，由以下公式計(jì)算分子量：算分子量： 式中：式中：MpMp峰值分子量，從圖中峰值分子量，從圖中VpVp通過校準(zhǔn)曲線求通過校準(zhǔn)曲線求得；得； 校準(zhǔn)偏差，等于峰寬校準(zhǔn)偏差，等于峰寬W W的四分之一；的四分之一； BB校準(zhǔn)曲線的斜率。校準(zhǔn)曲線的斜率。iiwiiiH MMWMH1iiniiiWHMHMM22exp2npMMB22exp2wpMMB44對(duì)對(duì)GPC譜圖歸一化處理時(shí)的分割譜圖歸一化處理時(shí)的分割45按正態(tài)分布函數(shù)處理的按正態(tài)分布函數(shù)處理

28、的GPC譜圖譜圖46本節(jié)完本節(jié)完47高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能高聚物的性能高分子的運(yùn)動(dòng)方式高分子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為487.2 聚合物的熱性質(zhì)聚合物的熱性質(zhì)l小分子小分子的熱運(yùn)動(dòng)方式有振動(dòng)的熱運(yùn)動(dòng)方式有振動(dòng)/ /轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)，是整個(gè)分轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)，是整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)，稱為布朗運(yùn)動(dòng)。子鏈的運(yùn)動(dòng)，稱為布朗運(yùn)動(dòng)。l高分子高分子的熱運(yùn)動(dòng)除了上述的分子運(yùn)動(dòng)方式外，分子的熱運(yùn)動(dòng)除了上述的分子運(yùn)動(dòng)方式外，分子鏈中的一部分如鏈中的一部分如鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基等也存在相等也存在相應(yīng)的各種運(yùn)動(dòng)（稱為微布朗運(yùn)動(dòng)）。應(yīng)的各種運(yùn)動(dòng)（稱為微布朗運(yùn)動(dòng)）。l所以高分子的熱性

29、質(zhì)也比小分子要所以高分子的熱性質(zhì)也比小分子要復(fù)雜得多復(fù)雜得多。在高。在高分子的各種運(yùn)動(dòng)單元中，分子的各種運(yùn)動(dòng)單元中，鏈段的運(yùn)動(dòng)最重要鏈段的運(yùn)動(dòng)最重要，高分子，高分子材料的許多特性都與鏈段的運(yùn)動(dòng)有直接關(guān)系。材料的許多特性都與鏈段的運(yùn)動(dòng)有直接關(guān)系。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)497.2.1 形變溫度曲線形變溫度曲線 1.非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變 若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的系，

30、便得到該聚合物試樣的溫度溫度-形變曲線形變曲線或或形變形變溫度曲線溫度曲線（或稱（或稱熱熱-機(jī)械曲線機(jī)械曲線）。）。 第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)50TMA裝置裝置天平天平測微計(jì)測微計(jì)試樣試樣壓桿壓桿熱電偶熱電偶自動(dòng)控溫自動(dòng)控溫記錄記錄放大放大差動(dòng)變壓器差動(dòng)變壓器位移變化位移變化溫度變化溫度變化51 非晶態(tài)聚合物典型的熱非晶態(tài)聚合物典型的熱-機(jī)械曲線機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱突變區(qū)把熱- -機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性

31、能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。態(tài)的性能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。形形變變溫度溫度IIIIII52形變形變溫度溫度TgTf玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow regionViscous flow transitionTg glass transition temperature 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf viscosity flow temperatur

32、e 粘流溫度粘流溫度54 在區(qū)域在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng)鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng)，因此聚合物在外力作用下的形，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有變小，具有虎克彈性行為：虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)玻璃態(tài)。玻璃態(tài)玻璃態(tài)溫度溫度形變形變IIIIII第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)（1）玻璃態(tài)）玻璃態(tài)Tg55 隨著溫

33、度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸“解凍解凍”，形變逐漸增大，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展，形變發(fā)，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱性能稱高彈性高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)高彈態(tài)。第第 七七 章章

34、聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)溫度溫度形變形變IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)（2）高彈態(tài)）高彈態(tài)TgTf56 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass temperature)，以，以Tg表示。表示。形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì) 當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外

35、力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度粘流溫度，以，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生

36、相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。58 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度一定的韌性，由

37、于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,像像皮革。皮革。形變形變溫度溫度Tg第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)2 晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變59 由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是是否大于晶區(qū)的否大于晶區(qū)的Tm。若若TmTf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。形變形變溫度溫度TgTmTf

38、Tm40%)聚合物聚合物第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)603. 力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有以下特點(diǎn)：聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有以下特點(diǎn)： （1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性）運(yùn)動(dòng)單元的多重性： 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即 整個(gè)分子運(yùn)整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。動(dòng)）。（2）聚合物分子的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程）聚合物分子的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程： 在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通在一定的外力和溫度條件下，聚

39、合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)過分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過程稱動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過程稱為為松弛過程松弛過程。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)61（3）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)： 溫度升高作用有兩溫度升高作用有兩個(gè)個(gè)：增加能量；使聚合物體積膨脹，：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。 第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)聚合

40、物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同：聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同： 玻璃態(tài)玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變?。?，形變?。?高彈態(tài)高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)； 粘流態(tài)粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形，形變不可逆。變不可逆。627.2.2 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理性能急劇變化。當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理性能急劇變化。 Tg是聚合物

41、作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。 轉(zhuǎn)變機(jī)理轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論：自由體積理論 自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱占據(jù)的空隙稱自由體積自由體積。 自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活動(dòng)空間。自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活動(dòng)空間。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)1. Tg 的測定和的測定和自由體積

42、理論自由體積理論63 當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，自由體積收縮到最低值，時(shí)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入?？臻g而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。時(shí)的溫度。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)膨脹計(jì)膨脹計(jì)(1) 膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法64比體積比體積V溫度溫度Tg占有體積占有體積自由體積自由體積

43、65鏈段通過自由體積調(diào)整構(gòu)象的示意圖鏈段通過自由體積調(diào)整構(gòu)象的示意圖T吸熱吸熱Tg結(jié)晶結(jié)晶熔融熔融氧化氧化TdD DH/dtTg68 2.2.影響影響TgTg的因素的因素 （1 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)）化學(xué)結(jié)構(gòu)：TgTg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈單凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此TgTg與高分子鏈與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，的柔順性相關(guān)，柔順性好，TgTg低，柔順低，柔順性差，性差，TgTg高。高。 具體表現(xiàn)如下：具體表現(xiàn)如下：69CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg (oC)-18-50-123a。主鏈結(jié)構(gòu)

44、。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般等，柔順性較好，一般Tg不高：不高：第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì) 主鏈中引入主鏈中引入孤立雙鍵孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，降低，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH370 主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的，可提高分子鏈的剛性，剛性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳

45、酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)71柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，下降，如：如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70第第 七七 章

46、章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)72b. 側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基或側(cè)鏈： 側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì) 剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，越高，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑6410020873 c。

47、分子量。分子量： 當(dāng)分子量較低時(shí)，當(dāng)分子量較低時(shí)，MW ，Tg ；當(dāng)分子量足夠；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與大時(shí)，分子量與Tg無關(guān)。無關(guān)。d。化學(xué)交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)： 交聯(lián)度交聯(lián)度 ，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度 ，分，分子鏈柔順性子鏈柔順性 ，Tg 。 （2）共聚、共混與增塑）共聚、共混與增塑 共聚（二元共聚物）共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物的的Tg通常介于共聚單體通常介于共聚單體各自均聚物的各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的的Tg。 嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一：若

48、兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。 第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)74共混共混： 兩組分相容兩組分相容：均相體系，只有一個(gè)：均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分，介于兩組分Tg之間；之間； 兩組分不相容兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩，其值分別接近兩組分組分Tg； 兩組分部分相容兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個(gè)：相容性愈好，共混物的兩個(gè)Tg愈接近。愈接近。 增塑增塑：聚合物的：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低?？赏ㄟ^加入適宜的增塑劑來降低。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物

49、 的的 性性 質(zhì)質(zhì) （3）外界條件）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，與過：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長短對(duì)短對(duì)Tg都有影響。都有影響。 測定測定Tg時(shí)升溫或降溫速度慢，時(shí)升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明顯。低愈明顯。75聚合物的耐熱性包含兩方面：聚合物的耐熱性包含兩方面： 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性耐熱降解、熱氧化耐熱降解、熱氧化

50、性能；性能； 熱變形性熱變形性受熱時(shí)外觀尺寸的改變受熱時(shí)外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性）熱穩(wěn)定性： 聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性：分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性： （a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；盡量避免分子鏈中弱鍵的存在； （b）引入梯形結(jié)構(gòu)；引入梯形結(jié)構(gòu)； （c）在主鏈中引入在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有等雜原子，即合成元素有機(jī)聚合物。機(jī)聚合物。第第 七七 章

51、章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)763. 聚合物的耐熱性聚合物的耐熱性 受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或或Tm。 Mark從結(jié)構(gòu)出發(fā)，提出從結(jié)構(gòu)出發(fā)，提出以下幾條途徑：以下幾條途徑： （a）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)； （b）增加分子間的作用力：引入強(qiáng)極性基團(tuán)或使分子間產(chǎn)增加分子間的作用力：引入強(qiáng)極性基團(tuán)或使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)

52、：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。才遭破壞。 （c）增加結(jié)晶度；增加結(jié)晶度；第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)777.2.3 聚合物的流動(dòng)溫度聚合物的流動(dòng)溫度Tf Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：受多種因素的影響：第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使可使Tf下降；下降；（2）分子量的影響）分子

53、量的影響：Tf是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度，是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度，M越越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，Tf越高。越高。（3）外力大小及其作用時(shí)間）外力大小及其作用時(shí)間： 外力外力 ，Tf ；外力作用時(shí)間；外力作用時(shí)間 ，有利粘性流動(dòng)，相當(dāng)于，有利粘性流動(dòng)，相當(dāng)于Tf下降。下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf Td (分解溫度分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會(huì)造成成

54、型加工困難，甚至?xí)谷绻酆衔锏恼沉鳒囟忍撸瑫?huì)造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。形變形變溫度溫度M1M2M3M4M1 M2 M3 M479 7.2.4 聚合物的粘流態(tài)聚合物的粘流態(tài) 當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)粘流態(tài)或稱或稱熔融態(tài)熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。

55、（1）熔體粘度的測定方法）熔體粘度的測定方法 聚合物熔體的流動(dòng)性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用聚合物熔體的流動(dòng)性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用的是的是熔融指數(shù)熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用量，用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。 對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的測定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的測定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不

56、同，因此不具可比性。此不具可比性。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)80砝碼砝碼活塞桿活塞桿活塞筒活塞筒熔體熔體毛細(xì)管毛細(xì)管81(2) 影響熔體粘度的因素影響熔體粘度的因素a.a.溫度溫度 溫度越高，粘度越低。溫度越高，粘度越低。 遵循阿倫尼烏斯方程。遵循阿倫尼烏斯方程。 式中：式中：EE為流動(dòng)活化能；為流動(dòng)活化能；A A為常數(shù)。對(duì)于柔性好的為常數(shù)。對(duì)于柔性好的聚合物（如聚乙烯），聚合物（如聚乙烯），EE較小，粘度對(duì)溫度的敏感性較小，粘度對(duì)溫度的敏感性差，溫度每升高差，溫度每升高100100，也降低不到一個(gè)數(shù)量級(jí)，不宜也降低不到一個(gè)數(shù)量級(jí)，不宜用提高溫度的方法來改善流動(dòng)性能。

57、相反，對(duì)于剛性較用提高溫度的方法來改善流動(dòng)性能。相反，對(duì)于剛性較大的聚合物（如聚碳酸酯），大的聚合物（如聚碳酸酯），EE大，溫度升高大，溫度升高5050，就降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而大大有利于加工（圖就降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而大大有利于加工（圖7-307-30）。）。 E RTAeD82幾種聚合物熔融粘度和溫度的關(guān)系幾種聚合物熔融粘度和溫度的關(guān)系PCPE3-聚甲醛聚甲醛4-PMMA5-醋酸纖維素醋酸纖維素6-尼龍尼龍83b.b.剪切速率剪切速率 剪切速率的增加，使分子取向程度剪切速率的增加，使分子取向程度增加，從而粘度降低。柔性鏈由于通過增加，從而粘度降低。柔性鏈由于通過鏈段運(yùn)動(dòng)更容易取向，所以剪切速率

58、的鏈段運(yùn)動(dòng)更容易取向，所以剪切速率的影響較大，而對(duì)剛性鏈的影響較小。所影響較大，而對(duì)剛性鏈的影響較小。所以柔性鏈可以通過加大剪切速率的方法以柔性鏈可以通過加大剪切速率的方法來改進(jìn)加工性能（圖來改進(jìn)加工性能（圖7-317-31）。）。 84切變速率對(duì)聚合物熔體粘度的影響切變速率對(duì)聚合物熔體粘度的影響5-PC2-PE85c. c. 分子量分子量 分子量越大，分子間作用力增加，熔體的粘分子量越大，分子間作用力增加，熔體的粘度也越大，流動(dòng)性變差。對(duì)于加聚高分子，存在度也越大，流動(dòng)性變差。對(duì)于加聚高分子，存在以下以下Fox-FloryFox-Flory經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 式中式中0 0為零剪切粘度，即

59、剪切速率為零時(shí)為零剪切粘度，即剪切速率為零時(shí)的粘度，實(shí)驗(yàn)上無法直接測得，需要外推或用很的粘度，實(shí)驗(yàn)上無法直接測得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。粘度隨分子量急劇增加，低剪切速率的粘度近似。粘度隨分子量急劇增加，這是由于鏈的纏繞作用引起了流動(dòng)單元變大的結(jié)這是由于鏈的纏繞作用引起了流動(dòng)單元變大的結(jié)果。因而從加工角度考慮，必須適當(dāng)降低分子量果。因而從加工角度考慮，必須適當(dāng)降低分子量以改善流動(dòng)性，例如，天然橡膠就必須經(jīng)過素以改善流動(dòng)性，例如，天然橡膠就必須經(jīng)過素( (塑塑) )煉，將分子量降至煉，將分子量降至2020萬左右才可用于成型萬左右才可用于成型。 3.40wKM863. 聚合物熔體流動(dòng)特

60、點(diǎn)聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)（1）粘度大，流動(dòng)性差）粘度大，流動(dòng)性差：這是因?yàn)楦叻肿渔湥哼@是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分的流動(dòng)是通過鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓或蛇的蠕動(dòng)。實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓或蛇的蠕動(dòng)。（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：在流動(dòng)過程中粘：在流動(dòng)過程中粘度隨切變速率的增加而下降。稱為度隨切變速率的增加而下降。稱為“假塑性流假塑性流體體”。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質(zhì)質(zhì)87 理想的粘性流體的流動(dòng)遵循牛頓流體定律：理想的粘性流體的流動(dòng)遵循牛頓流