分析化學中常用的分離和富集方法

1、2022-5-18WZU-Department of Chemistry & Material Science1第八章第八章分析化學中常用分析化學中常用的分離和富集方法的分離和富集方法28.1 概述概述(Brief introduction)在實際分析工作中，遇到的樣品往往含在實際分析工作中，遇到的樣品往往含有多種組分，進行測定時彼此發(fā)生干擾，有多種組分，進行測定時彼此發(fā)生干擾，不僅影響分析結(jié)果的準確度，甚至無法進不僅影響分析結(jié)果的準確度，甚至無法進行測定。為了消除干擾，比較簡單的方法行測定。為了消除干擾，比較簡單的方法是控制分析條件或采用適當?shù)难诒蝿?。但是控制分析條件或采用適當?shù)难诒蝿?。但?/p>

2、在許多情況下，僅僅控制分析條件或加是在許多情況下，僅僅控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾，還必須把被測入掩蔽劑，不能消除干擾，還必須把被測元素與干擾組分分離以后才能進行測定。元素與干擾組分分離以后才能進行測定。所以所以定量分離定量分離是分析化學的重要內(nèi)容之一。是分析化學的重要內(nèi)容之一。3概述概述 在痕量分析中，試樣中的被測元素含在痕量分析中，試樣中的被測元素含量很低，如飲用水中量很低，如飲用水中Cu2+的含量不能的含量不能超過超過0.1mgL、Cr()的含量不能超的含量不能超過過0.65 mgL等。等。 這樣低的含量直接用一般方法是難以這樣低的含量直接用一般方法是難以測定測定,因此可以在分

3、離的同時把被測組因此可以在分離的同時把被測組分富集起來，然后進行測定。所以分分富集起來，然后進行測定。所以分離的過程也同時起到富集的作用，提離的過程也同時起到富集的作用，提高測定方法的靈敏度。高測定方法的靈敏度。41.1.分離在定量分析中的作用分離在定量分析中的作用 (1) (1) 將被測組分從復雜體系中分離出來后測定將被測組分從復雜體系中分離出來后測定(2) (2) 把對測定有干擾的組分分離除去把對測定有干擾的組分分離除去(3) (3) 將性質(zhì)相近的組分相互分開將性質(zhì)相近的組分相互分開(4) (4) 把微量或痕量的待測組分通過分離達到富把微量或痕量的待測組分通過分離達到富集的目的集的目的分離

4、前的體系：分離前的體系：均相；兩組分均相；兩組分A A、B B的分離；的分離；分離體系總是兩相；液分離體系總是兩相；液- -液；液液；液- -固；氣固；氣- -液；液； 52. 2. 回收率回收率(recovery) 一種分離方法的分離效果，是否符合定量分一種分離方法的分離效果，是否符合定量分析的要求，可通過回收率的大小來判斷，例析的要求，可通過回收率的大小來判斷，例如，當分離物質(zhì)如，當分離物質(zhì)A時，回收率時，回收率式中式中RA表示被分離組分回收的完全程度。在分表示被分離組分回收的完全程度。在分離過程中，離過程中，RA越大（越大（最大接近于最大接近于1）分離效果）分離效果越好。常量組分的分析，

5、要求越好。常量組分的分析，要求RA0.99;微量組微量組分的分析，要求分的分析，要求RA0.95；如果被分離組分含如果被分離組分含量極低（例如量極低（例如0.001-0.0001%），則），則RA0.95就就可以滿足要求?？梢詽M足要求。%100在試樣中的質(zhì)量分離后測得的質(zhì)量ARA63. 3. 分離因數(shù)分離因數(shù) 如果在分離時，是為了將物質(zhì)如果在分離時，是為了將物質(zhì)A與物質(zhì)與物質(zhì)B分離分離開來。則希望兩者分離得越完全越好，其分開來。則希望兩者分離得越完全越好，其分離效果可用分離因數(shù)離效果可用分離因數(shù)SB/A表示。表示。 式中：式中： SB/A表示分離的完全程度。在分離過程表示分離的完全程度。在分離

6、過程中，中，SB/A越小，分離效果越好。越小，分離效果越好。對常量組分對常量組分的分析，一般要求的分析，一般要求SB/A10-3；對痕量組分的對痕量組分的分析，一般要求分析，一般要求SB/A=10-6左右。左右。ABABRRS/74.4.常用分離方法常用分離方法 解決常規(guī)分離技術(shù)（蒸餾、重結(jié)晶）所不能解決常規(guī)分離技術(shù)（蒸餾、重結(jié)晶）所不能解決的分離問題；性質(zhì)特別接近物質(zhì)的分離。解決的分離問題；性質(zhì)特別接近物質(zhì)的分離。1)1)沉淀分離法沉淀分離法 傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液- -固分離。固分離。2)2)溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法 被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另

7、一液被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過程；相的過程； 液液- -液兩相；互不相溶。液兩相；互不相溶。 超臨界萃取。超臨界萃取。8常用分離方法常用分離方法3)3)離子交換分離法離子交換分離法通過帶電荷溶質(zhì)與固體通過帶電荷溶質(zhì)與固體( (或液體或液體) )離子交換劑中離子交換劑中可交換的離子進行反復多次交換而達到分離?？山粨Q的離子進行反復多次交換而達到分離。4)4)膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)發(fā)展較快的一種分離方法；發(fā)展較快的一種分離方法；模擬生物過程；模擬生物過程；利用半透膜（高選擇性）淡化海水。利用半透膜（高選擇性）淡化海水。5)5)色譜分離方法色譜分離方法柱層析；制備型氣相色譜；制備型液相

8、色譜；柱層析；制備型氣相色譜；制備型液相色譜；95.5.現(xiàn)代分離技術(shù)的進展現(xiàn)代分離技術(shù)的進展 以膜分離技術(shù)、高效制備色譜、超臨界萃以膜分離技術(shù)、高效制備色譜、超臨界萃取為代表的現(xiàn)代分離技術(shù)；取為代表的現(xiàn)代分離技術(shù)； 生物技術(shù)的發(fā)展需要高效分離技術(shù)：生物技術(shù)的發(fā)展需要高效分離技術(shù)： 核酸、酶、蛋白質(zhì)、多肽等的活性物質(zhì)的核酸、酶、蛋白質(zhì)、多肽等的活性物質(zhì)的純化；純化；106. 6. 定量定量分分離的應用離的應用1 1）分析對象的復雜性）分析對象的復雜性 天然產(chǎn)物天然產(chǎn)物提取具有生理活性的組分提取具有生理活性的組分如如紫紫杉醇中草藥杉醇中草藥有效組分的測定、分離有效組分的測定、分離2 2） 藥物、高

9、純試劑的制備藥物、高純試劑的制備 青霉素過敏的原因青霉素過敏的原因是是含微量其含微量其它它組分，提純后組分，提純后可口服可口服235235鈾、鈾、 238238鈾的分離鈾的分離是是利用利用235235UFUF6 6和和235235UFUF6 6蒸汽蒸汽擴散速度的差別。擴散速度的差別。3 3） 分析過程中的干擾分析過程中的干擾分離分離儀器分析的選擇性和靈敏度不斷提高，但在很儀器分析的選擇性和靈敏度不斷提高，但在很多情況下有干擾存在。干擾組分分離多情況下有干擾存在。干擾組分分離。118.2 沉淀分離法沉淀分離法8.2.1一般方法一般方法氫氧化物沉淀法(常量組分)兩性元素與非兩性元素分離pH89,

10、NH3-NH4Cl:高價與低價金屬離子分離H2S系統(tǒng)分組方案對沉淀反應的要求：對沉淀反應的要求： 所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定1. 1. 氫氧化物沉淀分離法氫氧化物沉淀分離法沉淀劑：沉淀劑：NaOHNaOH，NHNH3 3 H H2 2O O影響因素：影響因素：溶液溶液pH pH ，共沉淀共沉淀12表表 各種金屬離子氫氧化物開始沉淀和沉淀完全時的各種金屬離子氫氧化物開始沉淀和沉淀完全時的 pH 值值 氫氧化物氫氧化物 溶度積溶度積 KSP 開始沉淀時開始沉淀時 的的 pH 值值 M+=0.01 molL-1 沉淀完全時沉淀完全時 的的 pH 值值 M+=

11、0.01 molL-1 Sn(OH)4 110-57 0.5 1.3 TiO(OH)2 110-29 0.5 2.0 Sn(OH) 2 110-27 1.7 3.7 Fe(OH) 3 110-38 2.2 3.5 Al(OH) 3 110-32 4.1 5.4 Cr(OH) 3 110-31 4.6 5.9 Zn(OH) 2 110-17 6.5 8.5 Fe(OH) 2 110-15 7.5 9.5 Ni(OH) 2 110-18 6.4 8.4 Mn(OH) 2 110-13 8.8 10.8 Mg(OH) 2 110-11 9.6 11.6 132.2.硫化物沉淀分離法硫化物沉淀分離法沉

12、淀劑：沉淀劑：H H2 2S S約約4040余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀；余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀；各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大；各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大； 根據(jù)根據(jù)H H2 2S S的分布曲線，溶液中的分布曲線，溶液中S S2-2-的濃度與的濃度與pHpH有關(guān)，控制溶液有關(guān)，控制溶液pH pH 可控制分步沉淀?？煽刂品植匠恋?。 H H2 2S S 有毒，氣味難聞；有毒，氣味難聞； 選擇性差。選擇性差。14混合物試樣混合物試樣 稀稀HCl:Ag+, Hg2+, Pb2+(濃度大時,溫度低時) (I), 銀組, (HCl組) H2S+0.3mol/LHCl (H2S組

13、組) : (II)A, 銅組, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ (II)B, 錫組, Hg2+, As, Sb, Sn (NH4)2S+NH3-NH4Cl(NH4)2S組組): Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ (III), 鐵組 (NH4)2CO3+NH3-NH4Cl:Ca2+, Sr2+, Ba2+ (IV), 鈣組 (NH4)2CO3組組:Mg2+, Na+, K+, NH4+, (V), 鈉組153.均勻沉淀法均勻沉淀法:改善分離條件改善分離條件 4.共沉淀法共沉淀法:分離富集微量組分分離富集微量組分 例例:吸附作用共沉淀吸

14、附作用共沉淀, 選擇性低選擇性低 1)用Cu2+S2-富集0.02g/LHg2+ 2)用Ca2+C2O42-富集Re3+ 3)用Fe3+OH-富集銅中的微量鋁 生成混合晶體生成混合晶體, 選擇性高選擇性高 4)用Ba2+SO42-富集Ra2+ 5)用Sr2+CO32-富集海水中億萬分之一的Cd2+ 6)用MgNH4PO4富集AsO43-163.3.有機試劑沉淀分離法有機試劑沉淀分離法高選擇性、高靈敏度；應用普遍；高選擇性、高靈敏度；應用普遍；有機沉淀劑與金屬離子生成的三種沉淀類型：有機沉淀劑與金屬離子生成的三種沉淀類型：1)1)螯合物沉淀螯合物沉淀 8- 8-羥基喹啉與羥基喹啉與MgMg2+2

15、+生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物沉淀；沉淀； 在氨緩沖溶液中，可實現(xiàn)鎂與堿金屬及堿土在氨緩沖溶液中，可實現(xiàn)鎂與堿金屬及堿土金屬的分離；金屬的分離；2)2)締合物沉淀締合物沉淀 四苯基硼化物與四苯基硼化物與K K+ +的反應產(chǎn)物；溶度積的反應產(chǎn)物；溶度積2.252.251010-8-8；3)3)三元配合物沉淀三元配合物沉淀 提高選擇性和靈敏度的一條途徑；提高選擇性和靈敏度的一條途徑；174. 4. 鹽析法鹽析法 在溶液中加入中性鹽使溶質(zhì)生成沉淀在溶液中加入中性鹽使溶質(zhì)生成沉淀析出；析出； 易產(chǎn)生共沉淀，選擇性差；易產(chǎn)生共沉淀，選擇性差； 成本低，簡便；成本低，簡便；蛋白質(zhì)的分離蛋白

16、質(zhì)的分離: :對其生物活性有穩(wěn)定作用；對其生物活性有穩(wěn)定作用；常用的中性鹽常用的中性鹽: :硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物等；硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物等；在蛋白質(zhì)的分離中硫酸銨、硫酸鈉應用較多。在蛋白質(zhì)的分離中硫酸銨、硫酸鈉應用較多。7.2.4 特點特點設(shè)備簡單設(shè)備簡單,快速快速, 應用廣泛應用廣泛, 選擇性較好選擇性較好188.3 揮發(fā)和蒸餾分離法揮發(fā)和蒸餾分離法 8.3.1原理原理:物質(zhì)揮發(fā)性的差異物質(zhì)揮發(fā)性的差異 8.3.2條件條件:轉(zhuǎn)化為易揮性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易揮性物質(zhì) 8.3.3方法方法: 1)升華法升華法:I2, 萘(多環(huán)芳烴) 2)氫化法氫化法:半導體元素測量 3)蒸餾法蒸餾法:多用于有機物 9

17、.3.4特點特點:選擇性高選擇性高,應用范圍小應用范圍小198.4 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法萃取分離的原理與特點：萃取分離的原理與特點：定義定義: 被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過程稱為萃取。液相的過程稱為萃取。特點特點:萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成；萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成；優(yōu)點優(yōu)點:設(shè)備簡單,操作快速,分離效果好,應用廣泛缺點缺點:費時,工作量大,萃取溶劑易揮發(fā),易燃,有毒原理原理:被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大的差異；的差異；1.1.分配系數(shù)分配系數(shù)(Distribution coe

18、fficient):在恒溫、恒壓、較稀濃度下，溶質(zhì)在恒溫、恒壓、較稀濃度下，溶質(zhì)(A)在兩相中在兩相中達到平衡時，溶質(zhì)在兩相中的濃度比值為一常達到平衡時，溶質(zhì)在兩相中的濃度比值為一常數(shù)數(shù).20分配系數(shù)分配系數(shù)PTWOADAAK,AO 和和AW是分配平衡后，溶質(zhì)（是分配平衡后，溶質(zhì)（A）在上、在上、下層液相中的濃度。下層液相中的濃度。討論討論1）不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的）不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的 K 值；值；2）K 值越大表示該溶質(zhì)在上層溶劑中的溶解度越大；值越大表示該溶質(zhì)在上層溶劑中的溶解度越大；3）當混合物中各組分的）當混合物中各組分的K 值很接近時，須通過不斷更值很接近時，

19、須通過不斷更新溶劑進行多次抽提才能彼此分離；新溶劑進行多次抽提才能彼此分離；4）分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分）分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。溶解配系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；度是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；212. 2. 分配比分配比(Distribution ratio-D) cO 、cW 是分配平衡后，溶質(zhì)是分配平衡后，溶質(zhì)A（包包括所有的存在形式）分別在上、下層液括所有的存在形式）分別在上、下層液相中的總濃度。相中的總濃度。 當溶質(zhì)以為單一形式存在時，當溶質(zhì)以為

20、單一形式存在時，KD=DPTWOccD,223.3.萃取步驟萃取步驟1)1)萃取液萃取液兩相溶劑系統(tǒng)：兩相溶劑系統(tǒng)： 水水 相：水或水醇相：水或水醇 有機相：碳烴化合物、醚、酯等有機相：碳烴化合物、醚、酯等3)3)多次間歇萃取多次間歇萃取當一次萃取不能滿足要求時，采取多次萃取。當一次萃取不能滿足要求時，采取多次萃取。4)4)逆流分配萃取逆流分配萃取 逆流分配儀：可連續(xù)上百次萃取。逆流分配儀：可連續(xù)上百次萃取。234. 4. 間歇操作的萃取效率間歇操作的萃取效率(Extraction rate) 設(shè)試樣水溶液體積為設(shè)試樣水溶液體積為VW(mL)，組分組分A的總量為的總量為nS(mmol)，加入有

21、機溶劑體積加入有機溶劑體積VO(mL)，經(jīng)過一次萃取經(jīng)過一次萃取后，后，A在水相中的殘留量為在水相中的殘留量為nA(mmol)，其分配比其分配比D：WAOASWOVnVnnccD/）（以回收率表示萃取效率，則組分以回收率表示萃取效率，則組分A的萃取率的萃取率RA的定義是：的定義是：OOWWOOSASAVcVcVcnnnAAR在兩相中的總量組分在有機相中的量組分24間歇操作的萃取效率間歇操作的萃取效率殘余在水相中殘余在水相中A的分數(shù)的分數(shù)fA與萃取率與萃取率RA的關(guān)系是：的關(guān)系是：DDRVVAOW1則，如果如果用等體積溶劑進行如果用等體積溶劑進行n次萃取次萃取,則總萃取率為：則總萃取率為：nOW

22、WsnADVVVnn)(WOWSAWAOASWOVDVVnnVnVnnccD,/）（255. 重要萃取體系重要萃取體系 1)金屬螯合物金屬螯合物 金屬離子與螯合劑金屬離子與螯合劑(亦稱萃取絡(luò)合劑亦稱萃取絡(luò)合劑)的陰的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子。這類金屬螯離子結(jié)合而形成中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機溶劑，因而能被合物難溶于水，而易溶于有機溶劑，因而能被有機溶劑所萃?。喝缍《挎嚰磳儆谶@種類有機溶劑所萃?。喝缍《挎嚰磳儆谶@種類型。型。Fe3+與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。種類型。 常用的螯合劑還有常用的螯合劑還有8-羥基喹啉

23、、雙硫蹤羥基喹啉、雙硫蹤(二二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮酰三氟丙酮(TTA)等。等。 262)金屬螯合物的萃取平衡金屬螯合物的萃取平衡 以雙硫腙萃取水溶液中的金屬離子以雙硫腙萃取水溶液中的金屬離子M2+，為例為例來說明。雙硫蹤與來說明。雙硫蹤與M2+的反應為的反應為M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+雙硫腙為二元弱酸，可以用雙硫腙為二元弱酸，可以用H2Dz表示。它難溶表示。它難溶于水，而溶于于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和和CHCl3(約約0.08 mol/L)。若若K為反應平衡常數(shù)。其大小與為

24、反應平衡常數(shù)。其大小與螯合劑的電離度、螯合劑的分配比、螯合物的螯合劑的電離度、螯合劑的分配比、螯合物的穩(wěn)定常數(shù)和螯合物的分配比有關(guān)。當萃取溶劑穩(wěn)定常數(shù)和螯合物的分配比有關(guān)。當萃取溶劑和螯合劑一定時，則萃取效率的高低，可以通和螯合劑一定時，則萃取效率的高低，可以通過過M2+的分配比來判斷。的分配比來判斷。27 (1) 螯合劑的選擇螯合劑的選擇 所選揮的螯合劑與被萃取的所選揮的螯合劑與被萃取的金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，則萃取效率越高。金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，則萃取效率越高。此外螯合劑必須具有一定的親水基團，易溶于水，此外螯合劑必須具有一定的親水基團，易溶于水，才能與金屬離子生成螯合物；但親水

25、基團過多了，才能與金屬離子生成螯合物；但親水基團過多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有機相中。因此生成的螯合物反而不易被萃取到有機相中。因此要求螯合劑的親水基團要少，疏水基團要多。親要求螯合劑的親水基團要少，疏水基團要多。親水基團有水基團有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水疏水基團有脂肪基（基團有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基等）、芳香基(苯和苯和萘基萘基)等。等。 EDTA雖然能與許多種金屬離子生成雖然能與許多種金屬離子生成螯合物，但這些螯合物多帶有電荷，不易被有機螯合物，但這些螯合物多帶有電荷，不易被有機溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合劑。溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合

26、劑。2. 萃取條件的選擇萃取條件的選擇28溶液的酸度越小，則被萃取的物質(zhì)分配比越大，溶液的酸度越小，則被萃取的物質(zhì)分配比越大，越有利于萃取。但酸度過低則可能引起金屬離越有利于萃取。但酸度過低則可能引起金屬離子的水解或其他干擾反應發(fā)生。因此應根據(jù)不子的水解或其他干擾反應發(fā)生。因此應根據(jù)不同的金屬離子控制適宜的酸度。同的金屬離子控制適宜的酸度。 例如，用雙硫腙作螯合劑，用例如，用雙硫腙作螯合劑，用CCl4從不同從不同酸度的溶液中萃取酸度的溶液中萃取Zn2+時，萃取時，萃取Zn2+pH值必須值必須大于大于6.5，才能完全萃取，但是當，才能完全萃取，但是當pH值大于值大于10以上，萃取效率反而降低，這

27、是因為生成難絡(luò)以上，萃取效率反而降低，這是因為生成難絡(luò)合的合的ZnO22+所致，所以萃取所致，所以萃取Zn2+最適宜的最適宜的pH范范圍為圍為6.5-10之間。之間。(2)溶液酸度的控制溶液酸度的控制29 二苯硫腙二苯硫腙-CCl4萃取幾種金屬離子的酸度曲線萃取幾種金屬離子的酸度曲線E%pH303)3)溶劑選擇的一般規(guī)律溶劑選擇的一般規(guī)律 （1）選擇一種對被分離物質(zhì)溶解度大而對）選擇一種對被分離物質(zhì)溶解度大而對雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離；分中有選擇性地分離； （2）選擇一對被分離物質(zhì)溶解度小而對雜）選擇一對被分離物質(zhì)溶解度

28、小而對雜質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離；質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離； （3）溶劑的選擇原則：）溶劑的選擇原則：“相似相溶相似相溶”； 常見溶劑的極性大小順序：常見溶劑的極性大小順序： 飽和烴類飽和烴類全氯代烴類全氯代烴類不飽和烴類不飽和烴類醚類醚類未全氯代烴類未全氯代烴類酯類酯類芳胺類芳胺類酚類酚類酮類酮類醇類醇類31在分析中應用較廣泛的萃取方法為間歇法在分析中應用較廣泛的萃取方法為間歇法(亦稱亦稱單效萃取法單效萃取法)。這種方法是取一定體積的被萃取。這種方法是取一定體積的被萃取溶液，加入適當?shù)妮腿?，調(diào)節(jié)至應控制的酸溶液，加入適當?shù)妮腿?，調(diào)節(jié)至應控制的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定體積

29、的溶度。然后移入分液漏斗中，加入一定體積的溶劑，充分振蕩至達到平衡為止。靜置待兩相分劑，充分振蕩至達到平衡為止。靜置待兩相分層后，輕輕轉(zhuǎn)動分液漏斗的活塞、使水溶液層層后，輕輕轉(zhuǎn)動分液漏斗的活塞、使水溶液層或有機溶劑層流人另一容器中，使兩相彼此分或有機溶劑層流人另一容器中，使兩相彼此分離。如果被萃取物質(zhì)的分配比足夠大時，則一離。如果被萃取物質(zhì)的分配比足夠大時，則一次萃取即可達到定量分離的要求。如果被萃取次萃取即可達到定量分離的要求。如果被萃取物質(zhì)的分配比不夠大，經(jīng)第一次分離之后，再物質(zhì)的分配比不夠大，經(jīng)第一次分離之后，再加入新鮮溶劑，重復操作，進行二次或三次萃加入新鮮溶劑，重復操作，進行二次或三

30、次萃取。但萃取次數(shù)太多、不僅操作費時，而且容取。但萃取次數(shù)太多、不僅操作費時，而且容易帶人雜質(zhì)或損失萃取的組分。易帶人雜質(zhì)或損失萃取的組分。3. 萃取操作方法萃取操作方法32 靜置分層時，有時在兩相交界處會出現(xiàn)一靜置分層時，有時在兩相交界處會出現(xiàn)一層乳濁液，其原因很多。層乳濁液，其原因很多。 在萃取過程中在萃取過程中，如果在被萃取離子進入有，如果在被萃取離子進入有機相的同時還有少量干擾離子亦轉(zhuǎn)入有機相時，機相的同時還有少量干擾離子亦轉(zhuǎn)入有機相時，可以采用洗滌的方法以除去雜質(zhì)離子。洗滌液可以采用洗滌的方法以除去雜質(zhì)離子。洗滌液的組成與試液基本相同，但不含試樣。洗滌的的組成與試液基本相同，但不含試

31、樣。洗滌的方法與萃取操作相同。通常洗滌方法與萃取操作相同。通常洗滌1-2次即可達到次即可達到除去雜質(zhì)的目的。除去雜質(zhì)的目的。 分離以后分離以后，如果需要特被萃取的物質(zhì)再轉(zhuǎn)，如果需要特被萃取的物質(zhì)再轉(zhuǎn)到水相中進行測定，可改變條件進行反萃取。到水相中進行測定，可改變條件進行反萃取。例如例如Fe3+在鹽酸介質(zhì)中形成在鹽酸介質(zhì)中形成FeCl4-與甲基異丁酮與甲基異丁酮結(jié)合成結(jié)合成洋洋鹽而被萃取到有機機再用水反萃取到鹽而被萃取到有機機再用水反萃取到水溶液中水溶液中(由于酸度降低由于酸度降低)即可進行測定。即可進行測定。萃取操作方法萃取操作方法334. 超臨界流體萃取分離法超臨界流體萃取分離法 超臨界流體

32、萃取分離法原理超臨界流體萃取分離法原理 萃取劑萃取劑是是 超臨界液體,是一種介于氣液態(tài)之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物質(zhì).它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點時才能存在. 常用的有二氧化碳、氨和氧化亞氮 超臨界液體性質(zhì)超臨界液體性質(zhì): 1.密度較大,接近于液,與溶質(zhì)分子的相互作用力強,很容易溶解其它物質(zhì) 2.粘度較小,接近于氣體,傳質(zhì)速率很高 3.表面張力小,容易滲透固體顆粒,并保持較大的流速,可使萃取過程在高效、快速而又經(jīng)濟的條件下進行。348.5 離子交換分離法離子交換分離法(Ion exchange separation)1.1.離子交換反應離子交換反應離子交換分離法是通過試樣離子在離子交換

33、離子交換分離法是通過試樣離子在離子交換劑（固相）和淋洗液（液相）之間的分配（離劑（固相）和淋洗液（液相）之間的分配（離子交換）而達到分離的方法。分配過程是一離子交換）而達到分離的方法。分配過程是一離子交換反應過程。子交換反應過程。陽離子交換反應：陽離子交換反應： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +陰離子交換反應：陰離子交換反應：Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH- Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3

34、OH + Cl - 35 2. 2.離子交換樹脂離子交換樹脂 離子交換反應發(fā)生在離子交換樹脂上的具有可交離子交換反應發(fā)生在離子交換樹脂上的具有可交換離子的活性基團上。離子交換樹脂是以高分子聚合物換離子的活性基團上。離子交換樹脂是以高分子聚合物為骨架，反應引入活性基團構(gòu)成。高分子聚合物以苯乙為骨架，反應引入活性基團構(gòu)成。高分子聚合物以苯乙烯烯-二乙烯苯共聚物小球常見，可引入各種特性的活性二乙烯苯共聚物小球常見，可引入各種特性的活性基團，使之具有選擇性?；鶊F，使之具有選擇性。 Resin-SO3H（氫型）樹脂的酸性最強，其氫型）樹脂的酸性最強，其Resin-SO3 Na （鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常

35、為鈉型，使用前鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常為鈉型，使用前用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子交換樹脂的用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子交換樹脂的Cl型穩(wěn)定。型穩(wěn)定。 離子交換反應是一可逆反應。離子交換反應是一可逆反應。 離子交換樹脂使用后需要進行再生處理。離子交換樹脂使用后需要進行再生處理。 36 3. 3.離子交換容量離子交換容量 離子交換樹脂在交換反應中可交換離子的數(shù)目用離子交換樹脂在交換反應中可交換離子的數(shù)目用交換容量表示，單位交換容量表示，單位 m mol / g 干樹脂。干樹脂。 將離子交換樹脂裝入玻璃柱即構(gòu)成離子交換分離將離子交換樹脂裝入玻璃柱即構(gòu)成離子交換分離柱，可用來分離干擾離子。當淋洗液為中

36、性水溶液時柱，可用來分離干擾離子。當淋洗液為中性水溶液時，干擾離子保留在柱中。，干擾離子保留在柱中。 離子交換反應是一可逆反應，被交換離子隨淋洗離子交換反應是一可逆反應，被交換離子隨淋洗液液pH不同而在分離柱中移動，由于不同離子與離子交不同而在分離柱中移動，由于不同離子與離子交換樹脂之間的作用力不同，流出分離柱的時間不同而換樹脂之間的作用力不同，流出分離柱的時間不同而被分離。被分離。 一般使用的離子交換樹脂的粒度為一般使用的離子交換樹脂的粒度為50-100目。目。37 4. 4. 離子交換親和力與選擇性系數(shù)離子交換親和力與選擇性系數(shù) 離子交換分離中的分配系數(shù)是組分離子在離子交換分離中的分配系數(shù)

37、是組分離子在樹脂上的濃度與在溶液中的濃度之比，對陽離樹脂上的濃度與在溶液中的濃度之比，對陽離子子Mn+，分配系數(shù)分配系數(shù)KD為：為： nMMRDccK分配系數(shù)分配系數(shù)KD反映了離子與樹脂的親和力大小。反映了離子與樹脂的親和力大小。不同離子對樹脂的親和力大小具有如下規(guī)律：不同離子對樹脂的親和力大小具有如下規(guī)律：1) 稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；2) 相同電荷時，水合半徑越小，親和力越大；相同電荷時，水合半徑越小，親和力越大；383) 多元素陰離子親和力的順序為：多元素陰離子親和力的順序為： SO42-C2O42- I-NO3- CrO42- Br- S

38、CN- Cl- Ac-F-4) H+對強酸性離子交換樹脂的親和力在對強酸性離子交換樹脂的親和力在Na+與與Li+之間，離子交換樹脂的酸性越弱，之間，離子交換樹脂的酸性越弱， H+與其親與其親和力越大；和力越大；5) OH-對強堿性離子交換樹脂的親和力在對強堿性離子交換樹脂的親和力在Ac-與與F-之間，離子交換樹脂的堿性越弱，之間，離子交換樹脂的堿性越弱， OH-與其與其親和力越大；親和力越大；當溶液中有多種離子可與樹脂發(fā)生交換時：當溶液中有多種離子可與樹脂發(fā)生交換時： R-A + B+ = R-B + A+此反應的平衡常數(shù)稱為離子交換的選擇性系數(shù)此反應的平衡常數(shù)稱為離子交換的選擇性系數(shù)KB/A

39、。39離子交換離子交換過程示意圖過程示意圖40 5. 5. 離子交換分離法的應用離子交換分離法的應用 1)1)去離子水的制備去離子水的制備 實驗室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的實驗室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的陽離子交換柱和陰離子交換柱。陽離子交換柱和陰離子交換柱。2)2)干擾組分的分離干擾組分的分離 如測定礦石中的鈾時，為了除去其如測定礦石中的鈾時，為了除去其它它金屬離子的干金屬離子的干擾，將礦石溶解后處理成擾，將礦石溶解后處理成0.1mol/L的硫酸溶液，的硫酸溶液，U(VI)形成形成UO2(SO4)22-或或UO2(SO4)34- ，在通過強堿性離子，在通過強堿性離子交

40、換樹脂時，被留在樹脂上，金屬離子則流出。之后，交換樹脂時，被留在樹脂上，金屬離子則流出。之后，將其破壞成為將其破壞成為UO2+形式洗脫，回收率可達形式洗脫，回收率可達98%3) 3) 痕量組分的富集痕量組分的富集天然礦石中痕量釷的富集：天然礦石中痕量釷的富集：釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的配位離子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。配位離子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。418.5 色譜分離法色譜分離法(chromatography) 9.5.1 基本原理基本原理 色譜法是一種物理化學分析方法。根據(jù)所用色譜法是一種物理化學分析方法。根據(jù)所用

41、樣品混合物中各組分物理、化學性質(zhì)的差異，樣品混合物中各組分物理、化學性質(zhì)的差異，各組分程度不同的分配到互不相溶的兩相中。各組分程度不同的分配到互不相溶的兩相中。當兩相相對運動時，各組分在兩相中反復多當兩相相對運動時，各組分在兩相中反復多次重新分配，結(jié)果使混合物得到分離。次重新分配，結(jié)果使混合物得到分離。 固定相：固定相：固定不動的一相 流動相：流動相：移動的一相428.5.2 色譜法的分類色譜法的分類 1)根據(jù)流動相分類根據(jù)流動相分類: 氣相色譜氣相色譜以氣體作流動相 液相色譜液相色譜以液體作流動相 超臨界色譜超臨界色譜流動相是在接近它的臨界溫度和壓力下工作的液體 2)根據(jù)固定相的附著方式分類

42、根據(jù)固定相的附著方式分類 固定相裝在圓柱管中固定相裝在圓柱管中柱色譜柱色譜固定相涂敷在玻璃或金屬板上固定相涂敷在玻璃或金屬板上薄膜薄膜 色譜（平板色譜）色譜（平板色譜）液體固定相涂在紙上液體固定相涂在紙上紙色譜紙色譜(平板色譜平板色譜)433) 根據(jù)分離機理分類根據(jù)分離機理分類 分配色譜分配色譜樣品組分的分配系數(shù)不同樣品組分的分配系數(shù)不同吸附色譜吸附色譜 樣品組分對固定相表面吸樣品組分對固定相表面吸 附力不同附力不同體積排阻色譜體積排阻色譜利用固定相孔徑不同，利用固定相孔徑不同， 把樣品組分按分子大小把樣品組分按分子大小 分開分開離子交換色譜離子交換色譜不同離子與固定相商相不同離子與固定相商相

43、 反電荷間的作用力大反電荷間的作用力大 小不同小不同44氣相色譜儀的流程氣相色譜儀的流程 I -載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng); II -進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng); III-色譜柱和柱色譜柱和柱箱箱; IV-檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng); V -記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)45液相色譜儀的流程液相色譜儀的流程46硅膠孔結(jié)構(gòu)對分離的影響硅膠孔結(jié)構(gòu)對分離的影響固定相：固定相：Lichrosorb Si 100, 500, 1000, 4000粒粒 徑：徑：10 m色譜柱：色譜柱：200mmX3mm i.d.流動相：流動相：正庚烷正庚烷流流 速：速：5ml/min1-苯苯; 2-聯(lián)苯聯(lián)苯3-間三聯(lián)苯間三聯(lián)苯; 4-間四聯(lián)苯間四聯(lián)苯5-間五聯(lián)苯間

44、五聯(lián)苯; 6-間六聯(lián)苯間六聯(lián)苯47稠環(huán)芳烴的分析稠環(huán)芳烴的分析 1-苯苯; 2-萘萘; 3-聯(lián)苯聯(lián)苯; 4-菲菲; 5-蒽蒽; 6-熒蒽熒蒽 7-芘芘; 9-芑芑 11-苯并芘苯并芘e 12-苯并芘苯并芘a固定相：固定相：ODS（薄殼型）；薄殼型）；流動相：流動相：線性梯度洗脫，線性梯度洗脫，20%甲醇甲醇-水水-100%甲醇甲醇-水，水，2%/min；流速：流速：1ml/min；柱溫：柱溫：50；柱壓：；柱壓：70X105Pa；檢測器：檢測器：UV488.5.3 紙色譜法紙色譜法(Paper chromatography)將固定相放在紙上，以紙做載體進行點樣、展開、定性、將固定相放在紙上，以

45、紙做載體進行點樣、展開、定性、和定量的液和定量的液-液分配色譜法液分配色譜法固定相：固定相：紙纖維吸附的水紙纖維吸附的水流動相：流動相：與水不互溶的有機溶劑（飽和正丁與水不互溶的有機溶劑（飽和正丁醇）醇）分離機制：分離機制：同液同液-液分配色譜液分配色譜定性參數(shù)：定性參數(shù)：mSfVVKR1121LLRRRffs中心的距離原點到參考物斑點質(zhì)量心的距離原點到組分斑點質(zhì)量中（參）（組）49Rf值測量示意圖值測量示意圖L0L1L2Rf與組分與組分性質(zhì)、流動相及性質(zhì)、流動相及溶解度有關(guān)溶解度有關(guān) 極性組分極性組分易保易保留留,Rf 小小(流動相極流動相極性性, Rf） 非極性組分非極性組分易易流出流出,

46、 Rf大大(流動流動相極性相極性,Rf)508.5.4 生物大分子的色譜分離法生物大分子的色譜分離法生物試樣：生物試樣：酶、蛋白質(zhì)、核酸、多糖酶、蛋白質(zhì)、核酸、多糖生命科學的發(fā)展需要提供高純試劑；生命科學的發(fā)展需要提供高純試劑；色譜法是目前最有效的制備級的分離方法；色譜法是目前最有效的制備級的分離方法；基因工程中，治療用蛋白的分離純化即采用基因工程中，治療用蛋白的分離純化即采用高壓制備液相色譜；高壓制備液相色譜；空間排阻液相色譜空間排阻液相色譜：蛋白質(zhì)大小差異，通用蛋白質(zhì)大小差異，通用型蛋白分離純化工具；型蛋白分離純化工具； 51生物大分子的色譜分離法生物大分子的色譜分離法親和色譜：親和色譜：

47、利用固定相配基與生物大分子之利用固定相配基與生物大分子之間的特殊生物親和力的不同實現(xiàn)分離；間的特殊生物親和力的不同實現(xiàn)分離； 例如：將過渡金屬離子例如：將過渡金屬離子CuCu2+ 2+ 、ZnZn2+ 2+ 、NiNi2+ 2+ 等以亞胺金屬配合物的形式鍵合到固定相上等以亞胺金屬配合物的形式鍵合到固定相上，由于組胺酸和半胱胺酸能與這些離子形成，由于組胺酸和半胱胺酸能與這些離子形成配位鍵，形成亞胺配位鍵，形成亞胺- -蛋白螯合物，故含有這兩蛋白螯合物，故含有這兩種氨基酸的蛋白質(zhì)可以被這種親和色譜固定種氨基酸的蛋白質(zhì)可以被這種親和色譜固定相分離。相分離。離子交換色譜離子交換色譜：利用蛋白質(zhì)具有不同

48、的等電利用蛋白質(zhì)具有不同的等電點分離。點分離。528.6 膜分離技術(shù)與生物試樣分離膜分離技術(shù)與生物試樣分離1. 1. 透析透析 超濾分離技術(shù)超濾分離技術(shù)原理：原理：透析是采用半透膜作為濾膜透析是采用半透膜作為濾膜, ,使試樣中的使試樣中的小分子經(jīng)擴散作用不斷透出膜外小分子經(jīng)擴散作用不斷透出膜外, ,而大分子不能而大分子不能透過被保留，直到膜兩邊達到平衡。透過被保留，直到膜兩邊達到平衡。特點：特點：半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液，另一邊為純凈溶劑（水或緩沖溶液）?？刹?，另一邊為純凈溶劑（水或緩沖溶液）?？刹粩喔鼡Q外層溶劑使擴散不斷進行，直至符合要斷更換外層溶

49、劑使擴散不斷進行，直至符合要求。求。應用：應用：制備或提純生物大分子時，除去小分子制備或提純生物大分子時，除去小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，脫鹽。物質(zhì)及其雜質(zhì)，脫鹽。53用于透析的用于透析的半透膜半透膜應具備的條件應具備的條件1 1）在溶劑中能膨脹形成分子篩狀多孔薄膜，）在溶劑中能膨脹形成分子篩狀多孔薄膜，只允許小分子溶質(zhì)通過，而阻止大分子（如蛋只允許小分子溶質(zhì)通過，而阻止大分子（如蛋白質(zhì)）通過；白質(zhì)）通過；2 2）化學惰性；）化學惰性；3 3）在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定；）在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定；4 4）有一定的機械強度和良好的再生性能。）有一定的機械強度和良好的再生性能。 542

50、. 2. 透析的裝置與方法透析的裝置與方法 半透膜可制成管狀，按需要截取一定長度，半透膜可制成管狀，按需要截取一定長度，將一端封閉后，裝入需要透析的試樣溶液后，將一端封閉后，裝入需要透析的試樣溶液后，放入盛有溶劑的透析缸中。放入盛有溶劑的透析缸中。 商品透析管常涂有甘油以防干裂，也可能商品透析管常涂有甘油以防干裂，也可能含有其他微量雜質(zhì)。含有其他微量雜質(zhì)。 預處理：預處理：用用50%50%乙醇慢慢煮沸一小時，再分乙醇慢慢煮沸一小時，再分別用別用50%50%乙醇、乙醇、0.010.01mol/Lmol/L碳酸氫納溶液、碳酸氫納溶液、0.001 0.001 mol/L EDTA mol/L EDT

51、A 溶液依次洗滌，最后用蒸餾水洗滌溶液依次洗滌，最后用蒸餾水洗滌三次；三次； 55透析過程注意點：透析過程注意點：1 1）透析前，對裝有試液的透析袋檢查是否有泄）透析前，對裝有試液的透析袋檢查是否有泄漏；漏；2 2）透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差）透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差滲入將袋漲裂或過度膨脹使膜孔徑改變；滲入將袋漲裂或過度膨脹使膜孔徑改變；3 3）攪拌；定期或連續(xù)更換外部溶劑可提高透析）攪拌；定期或連續(xù)更換外部溶劑可提高透析效果。效果。563. 3. 超濾超濾 超濾是指外源加壓的膜分離，其原理與過濾超濾是指外源加壓的膜分離，其原理與過濾一樣。依據(jù)所加的操作壓力和膜的平均

52、孔徑的一樣。依據(jù)所加的操作壓力和膜的平均孔徑的不同，可分為三種模式：不同，可分為三種模式：1)1)微孔過濾微孔過濾 操作壓力為操作壓力為0.07 0.07 MPaMPa，膜的平均孔徑為膜的平均孔徑為500500埃埃至至14 14 m m，用于分離較大顆粒；用于分離較大顆粒；2)2)加壓超濾加壓超濾 操作壓力為操作壓力為0.03-6 0.03-6 MPaMPa，膜的平均孔徑為膜的平均孔徑為10-10-100100埃至埃至14 14 m m，用于分離大分子溶質(zhì)；用于分離大分子溶質(zhì)；3)3)反滲透反滲透 操作壓力為操作壓力為30-120 30-120 MPaMPa，膜的平均孔徑為膜的平均孔徑為1010埃以下埃以下，用于分離小分子溶質(zhì)；用于分離小分子溶質(zhì)；574. 4. 超濾裝置與應用超濾裝置與應用超濾裝置：超濾裝置：目前應用最廣的是采用中空纖維系目前應用最廣的是采用中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置，其是由多根空心纖維細管成束統(tǒng)的超濾裝置，其是由