二氧化硫論文-煤矸石、粉煤灰燒結(jié)磚生產(chǎn)中SO2排放淺析

1、煤砂石、粉煤灰燒結(jié)磚生產(chǎn)中SO排放淺析工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過程中如果不加治理的話都會或多或少產(chǎn)生對自然環(huán)境有污染作用的廢棄物質(zhì)。制磚工業(yè)也不例外，并且因量大面廣，相對來講還是比較大的污染戶。特別是“禁實”后以煤砂石、粉煤灰為原料生產(chǎn)磚瓦產(chǎn)生的廢氣對大氣環(huán)境的影響更是越來越引起大家的重視，乃至于被一些專業(yè)人士、權(quán)威人士視為決定煤砂石、粉煤灰燒結(jié)磚應(yīng)否存在與發(fā)展的首要的因素。那么，煤砂石、粉煤灰燒結(jié)磚生產(chǎn)過程中排放SO究竟有多么嚴(yán)重？下面對全內(nèi)燃燒結(jié)磚生產(chǎn)中SO的排放機(jī)理粗淺分析。一、磚瓦焙燒廢氣中SO的來源燒結(jié)磚瓦的各種窯爐在生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣含有的有害物質(zhì)中最主要的是硫氧化物（主要是SO）,來源于提

2、供焙燒熱量的煤或含煤可燃物質(zhì)中所含的硫。燒結(jié)磚焙燒用的燃料主要是煤，或是可以替代原煤的可燃物料，如煤砂石、爐渣、粉煤灰、煤泥等，過去基本上均是作為內(nèi)摻燃料和其他原料混合制坯后焙燒的。自從國家禁止使用粘土制磚后，被廣泛使用的代用品除頁巖、河泥、湖泥外，更多的則是煤砂石、粉煤灰、爐渣等工業(yè)廢棄物，發(fā)展了全煤砂石磚、高摻量煤砂石和粉煤灰磚生產(chǎn)工藝技術(shù)。這當(dāng)然不是因為它們最適合制磚，而是因它們存量又多又廣，而且又最無用，還對環(huán)境不斷產(chǎn)生十分嚴(yán)重的污染，急待有效治理。煤砂石和粉煤灰作為二次資源被其它行業(yè)利用的價值和數(shù)量均很小，只有用來生產(chǎn)建材產(chǎn)品才是被大量消納的有效捷徑。從這點來講，只要能大量有效消納這

3、些對自然環(huán)境已產(chǎn)生并還在不斷繼續(xù)產(chǎn)生嚴(yán)重污染的工業(yè)廢棄物，無論是燒結(jié)磚還是蒸壓（蒸養(yǎng)）磚都具有非常積極的意義，特別對那些不適合做蒸壓（蒸養(yǎng)）磚的粘土質(zhì)砂石、泥炭質(zhì)砂石和含碳高的粉煤灰而言則更是如此。煤砂石和粉煤灰也均含有硫，以煤砂石為原料的全內(nèi)燃燒結(jié)磚和高摻量粉煤灰全內(nèi)燃燒結(jié)被，生產(chǎn)過程中均會產(chǎn)生SO等有害氣體。煤砂石、粉煤灰和原煤一樣，所含有硫的種類如下：黃鐵礦FeS2廠硫化物硫白鐵礦FeS2廠無機(jī)硫-J單質(zhì)硫SJ礎(chǔ)黃鐵礦匚硫酸鹽硫干石膏CaSG?2HO全硫工匚綠磯FSO?7HO硫醇或醍基化合物R-SH硫醍R-S-R匚有機(jī)硫,曝吩類雜環(huán)硫化物硫醍化合物I其他有機(jī)硫其中單質(zhì)硫、硫化物硫、有機(jī)硫

4、為可燃硫。只有可燃硫在燃燒時會氧化成SO等硫氧化物，而硫酸鹽硫是不參與燃燒反應(yīng)的，多殘留在燃燒后的灰燼中，是非可燃性硫。我國各地的煤全硫含量多為0.5%5%（1噸煤中約含有550kg硫）不等。其中多為可燃硫，即有機(jī)硫、硫化物硫、單質(zhì)硫的總量占全硫80%-90%硫酸鹽硫一般在煤中含量較少。煤碎石主要為無機(jī)礦物、非金屬礦物，其含硫總量一般低于同礦的原煤（約為同礦井原煤含硫的30%-60%）,并且煤砂石中硫酸鹽硫比例較大，有機(jī)硫很少，使得可燃硫總量（主要是單質(zhì)硫和黃鐵礦）占全硫比例較少（約為全硫的30360%,而非可燃硫比例則較大。也就是說，煤碎石含硫本身就較少，而含可生成的SO的可燃硫則更少。粉煤

5、灰是經(jīng)電廠鍋爐或其他工業(yè)窯爐高溫燃燒煤或煤砂石后的灰燼，因而粉煤灰中含硫情況與煤的含硫不同： .煤或煤砂石在燃燒時已分解放由SO等硫化物，殘留在粉煤灰中的硫總量比未燃前少的多。 .粉煤灰中含硫大多為非可燃硫，基本沒有有機(jī)硫，其他可燃硫也較少。 .燃燒不完全的粉煤灰比燃燒比較完全的粉煤灰含硫多，也就是說同種煤（或煤砂石）在不同燃燒情況下形成的粉煤灰，其含硫量與含碳量成正比。.采用固硫燃燒措施后形成的粉煤灰所含硫的比例高，但基本上為固硫后的非可燃硫（多為CaSQ。也就是說，粉煤灰測定的硫含量不論多少，其基本上為不會燃燒生成SO的非可燃硫。二、燃燒的過程中硫氧化物產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)煤或煤砂石作為一次能源燃料

6、的燃燒，是可燃混合物的快速氧化過程，這個過程首先是能量的釋放，同時伴隨燃燒過程燃料中參與燃燒的各元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氧化物的氧化物排放。燃料中所含硫燃燒后產(chǎn)生產(chǎn)的硫氧化物主要指二氧二硫（SO）和三氧化硫（SO）。一般煙氣中的SO的濃度相當(dāng)?shù)?，只占SO生成量的1%L5%其他生成物如一氧化硫（S。及其二聚物（S。2,一氧化二硫（S20）及硫化氫（HS）均很少，而且化學(xué)反應(yīng)能力都很強(qiáng)，能迅速被氧化為SO,所以它們在各種氧化反應(yīng)中僅以中間過渡形式由現(xiàn)。單質(zhì)硫的燃燒反應(yīng)為：S+02=SOSO2+1Q=SO22+1Q=SO2CHICHI一S-H2S+H2+C+C2H43CH硫鐵礦的燃燒反應(yīng)為：4FeS2+11Q

7、=2Fe2Q+8SOSO有機(jī)硫的燃燒反應(yīng)為:CH2H2S+3O=2SG+2HO從以上分析中可以明確當(dāng)煤或煤砂石被完全燃燒時：,煤或煤碎石中只有可燃硫才參與燃燒過程，被氧化為SO和少量的SO; .當(dāng)1噸煤含硫量為1%寸，則約含硫為10kg（是指單質(zhì)硫與硫化合物折純計算量之和）。那么，同礦的煤碎石含硫約為0.3%0.6%,即為則約36kg/t; .煤中的可燃硫只占所含全硫的80390%所以當(dāng)不采取固硫措施，硫完全燃燒產(chǎn)生SQ的轉(zhuǎn)化率實際檢測統(tǒng)計為80%85%另外有1%-5%勺可燃硫被氧化成SQ。也就是說含硫量1%勺煤完全燃燒后其SQ的產(chǎn)生量為1617kg/t。煤砂石中的可燃硫僅占所含硫總量的30%

8、-60%,當(dāng)含硫為1%勺煤砂石完全燃燒后其SQ的產(chǎn)生量為612kg/t,而實際會更少（后面將說明：煤砂石中天然含有固硫作用的堿性物質(zhì)會減少SQ氣體生成）。粉煤灰是原煤燃燒后的灰燼，其中含硫量無論多少絕大多都為非可燃硫。作為二次燃料燒磚時產(chǎn)生SQ則更少，一般只有其含硫量的10%-20%即含硫量為1%勺粉煤灰，再次完全燃燒時產(chǎn)生SQ量約為24kg/t。三、燃燒時的固硫、脫硫機(jī)理。實際上煤或煤砂石燃燒時因天然含有堿性物質(zhì)的固硫、脫硫作用，產(chǎn)生SQ的轉(zhuǎn)化率比上面測算的要低。不加治理措施的燃煤鍋爐自身的脫硫效率為20%-30%燃料中的堿性物質(zhì)在燃燒過程中，有的可以吸收SQ而生成含硫固態(tài)物，有的則阻止SQ

9、的分散逸由，總而減少SQ氣體的產(chǎn)生，使硫產(chǎn)生SQ的轉(zhuǎn)化率降低許多。在環(huán)保工程上廣泛將具有固硫、脫硫作用的堿性物質(zhì)加在煤中同時燃燒，達(dá)到燒煤脫硫的效果，比如型煤固硫技術(shù)、循環(huán)流化床脫硫技術(shù)等，實際可達(dá)到固硫率40375%勺效果，使硫產(chǎn)生白轉(zhuǎn)化率降到20%50%煤碎石和其他制磚原料含有的天然堿性礦物、硅酸鹽礦物的比煤多的多，混合后制成磚坯的固硫機(jī)理和型煤固硫原理一致，焙燒時產(chǎn)生SQ的數(shù)量大大減少。最有效的固硫物質(zhì)是鈣系物質(zhì)，它們的固硫機(jī)理如下：.CaO的固硫作用：物料中的CaQ在燃燒時會與產(chǎn)生的SO、SO反應(yīng)生成固態(tài)CaSO從而達(dá)到固硫作用。反應(yīng)式為：2CaO-2SO+O2=2CaSOCaOO+=

10、CaSO(D.CaCO的固硫作用原料中有時含有CaCO勺礦物，煤肝石和頁巖等制傳原料則可能更多，如方解石、白云石等。CaCO在窯爐內(nèi)的最佳分解溫度為800900c,在900C左右分解生成CaO的活性最大，固硫的反應(yīng)式為：CaCCaO+CO2CaO+SO+Q=2CaSQCaO3=CaSO.一般過火肝、粉煤灰中存在Ca(OH)較多。Ca(OH)的固硫作用Ca(OH)+SO=CaSO1HO+H22Ca(OH)=CaO+2H2CaO+2SO+2CaSO此外，除CaSO的其它鈣系化合物均有固硫作用。(4.鈣系固硫物質(zhì)脫硫反應(yīng)的有效溫度當(dāng)燃燒溫度較低時，CaO與的SO反應(yīng)較充分，但反應(yīng)速度慢，因此實際反應(yīng)

11、需在較高溫下進(jìn)行固硫、脫硫的效率高。但當(dāng)溫度超過1160c時，由于CaSO會高溫分解重新釋放出SO和SO氣體濃度過高，固硫反應(yīng)實際無法進(jìn)行。因此一般CaO與SO的有效結(jié)合反應(yīng)溫度為950C1100C,這個溫度范圍恰好是燒結(jié)磚瓦的焙燒范圍。 .堿性固硫物質(zhì)的粒度和與SO反應(yīng)的時間不論哪種固硫物質(zhì)，顆粒小的吸收SO的量就大，這是因為顆粒小時反應(yīng)面積較大。一般鈣系固硫物質(zhì)顆粒為12mnW,每100g的CaO可吸收SO量3050g。當(dāng)顆粒更細(xì)小時，弁且和含硫物混合固化在坯體時吸收SO的效力更大。磚瓦坯體焙燒時間較鍋爐燃煤時間長十幾倍，則吸收固化SO的效果要好的多。 .其他具有直接或間接固硫作用物質(zhì)Si

12、O2、FezQ和Al2Q在高溫下能與形成復(fù)相，抑制CaSO的分解；NaCl、KCl和NaCO等堿金屬離子在坯體內(nèi)的致孔效應(yīng)，可降低CaO的燒結(jié)度，增大孔隙，擴(kuò)大CaO與SO反應(yīng)的表面積，提高鈣的固硫效率；各類硅酸鹽礦物可在較高溫度下熔融包裹錯誤！未找到引用源。4,抑制錯誤！未找到引用源。4的分解;白云石中除CaCO可直接脫硫外，MgCOB曾大CaO的孔隙，提高錯誤！未找到引用源。活性，從而使錯誤！未找到引用源。的需要量降低。實踐證明，由于全內(nèi)燃燒結(jié)傳混合料中自然含有上述多種具有固硫功能的物質(zhì)，特別是摻配部分頁巖、河泥、山土的坯體各類固硫物質(zhì)含量會更多，在實際生焙燒時所含硫生成的SO量很少，固硫

13、率可達(dá)到60%-80%而且其他有害物質(zhì)排放也大大減少，如煙塵排放量削減50%-80%苯弁a在致癌物等減少62%左右，NQ排放減少40%-60%根據(jù)以上分析可知，內(nèi)燃燒結(jié)磚坯體中因煤肝石、粉煤灰或原煤中的全硫（或SO）檢測含量無論多少，在實際生產(chǎn)中都不會全部轉(zhuǎn)化成SO排出。因為坯中自然富含有多種固硫物質(zhì)，因為焙燒時間和燃燒方式與鍋爐燒煤不同等原因，大部分可燃硫反應(yīng)生成CaSO被固化在制品中，弁被包裹在燒結(jié)后的制品內(nèi)，一般SO生成轉(zhuǎn)化率在20%-50%最佳狀況可不超過10%.另外，影響燒結(jié)傳焙燒過程固硫效果的一個重要參數(shù)是坯體中含鈣物質(zhì)（CaO與含硫的摩爾數(shù)比值，該比值越大，脫硫效果越好，但Ca/