電池電動勢的測定

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上課程名稱：物理化學實驗 實驗項目：原電池電動勢的測定及熱力學函數測定1 實驗目的 掌握電位差計的測定原理和原電池電動勢的測定方法。 加深對可逆電極、可逆電池、鹽橋等概念的理解。 測定電池的電動勢。測定電池在不同溫度下的電動勢值，計算電池反應的熱力學函數G, H, S。2 實驗原理（1）用對消法測定原電池電動勢 原電池電動勢不能直接用伏特計來測量，因為電池與伏特計接通后有電流通過，在電池兩極上會發(fā)生極化現象，使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內阻，伏特計測量得到的僅是不可逆電池的端電壓。采用對消法（又叫補償法）可在無電流（或極小電流）通過電池的情況下準確測定電池的電動

2、勢。對消法原理是在待測電池上并聯一個大小相等、方向相反的外加電勢差，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電勢差的大小即等于待測電池的電動勢。本實驗使用的電動勢測量儀器是SDC型數字電位差計，它是利用對消法原理設計的。（2） 原電池電動勢的測定 電池的書寫習慣是左方為負極，右方為正極。負極進行氧化反應，正極進行還原反應。如果電池反應是自發(fā)的，則電池電動勢為正。符號“|”表示兩相界面，“|”表示鹽橋。在電池中，電極都具有一定的電極電視。當電池處于平衡狀態(tài)時，兩個電極的電極電勢之差就等于該可逆電池的電動勢，規(guī)定電池的電動勢等于正、負電極的電極電勢之差，即E = + - -式中，E是原電池的電動勢：+、-

3、分別代表正、負極的電極電勢。根據電極電位的能斯特方程，有 （2-1） （2-2）在式（2-1）和式（2-2）中：+、-分別代表正、負極的標準電極電勢；R=8.314J/(mol·K);T是絕對溫度；Z是反應反應中的是電子的數量；F=96500C/mol，稱法拉第常數； 氧化為參與電極反應的物質的氧化態(tài)的活度；還原為參與電極反應的物質的還原態(tài)的活度。電池（I）Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)|AgNO3(0.2mol/L)|Ag負極反應：Hg+Cl-1(飽和)Hg2Cl2+e-正極反應：Ag+e-Ag總反應：Ag+Hg+Cl-1(飽和)Hg2Cl2+Ag根據式（2-1）和式（2-2）

4、，銀電極的電極電位：其中，又因為AgNO3濃度很稀，飽和甘汞電極的電極電位：對飽和甘汞電極來說，其氯離子濃度在一定溫度下是個定值，故其電極電位只與溫度有關，其關系可直接寫為從上述電池的兩個電極電位可算出電池的理論電動勢，將測定值與之比較。（3） 電動勢法測定化學反應的G, H, S。在恒溫恒壓可逆的條件下，電池所做的電功是最大的有用功。利用對消法測定電池的電動勢，即可得相應的電池反應的自由能改變值。G=-nEF根據吉布斯-亥姆霍茲公式，有S=nF()H-nFE+nFT()式中，n為電極反應中電子的計量系數，F為法拉弟常數，E為電池的電動勢。因此，按照化學反應設計一個電池Hg|Hg2Cl2|KC

5、l(飽和)|AgNO3(0.2mol/L)|Ag，測量各個溫度下電池的電動勢E，作E/T圖，從曲線的斜率可求得任一溫度下的()值，可代入上面三式中，即可求得該反應的熱力學函數G, H, S。3 儀器與試劑地3.1 實驗儀器：SDC數字電位差計、飽和甘汞電極、光亮鉑電極、銀電極、超級恒溫槽，250mL燒杯、20mL小燒杯、U形管、玻璃棒3.2 實驗試劑：0.02mol/L的硝酸銀溶液、飽和氯化鉀溶液、硝酸鉀、瓊脂4 實驗步驟 填裝瓊脂制作鹽橋時，應避免其中有氣泡阻隔，將使電路斷開，影響實驗。 制備好的鹽橋不使用時應浸入飽和硝酸鉀溶液中，防止鹽橋干涸。 鹽橋的兩支管應標好記號，讓標負號的一端始終與

6、含氯離子的溶液接觸。5 實驗步驟（1）制備鹽橋3%瓊脂-飽和硝酸鉀鹽橋的制備方法：在250mL燒杯中，加入100mL蒸餾水和3g瓊脂，蓋上表面皿，放在石棉網上用小火加熱至近沸，繼續(xù)加熱至瓊脂完全溶解。然后加入40g硝酸鉀，充分攪拌使硝酸鉀完全溶解后，趁熱用滴管將它灌入干凈的U形管中，兩端要裝滿，中間不能有氣泡，靜置待瓊脂凝固后便可使用。制備好的鹽橋不使用時應浸入飽和硝酸鉀溶液中，防止鹽橋干涸。（2）組合電池將飽和甘汞電極插入裝有飽和硝酸鉀溶液的廣口瓶中。取一個20mL小燒杯洗凈后，用數毫升0.02mol/L的硝酸銀溶液連同銀電極一起淌洗，然后裝此溶液至燒杯的處，插入銀電極，用硝酸鉀鹽橋與飽和甘

7、汞電極連接構成電池。（3）測定電池的電動勢 根據Nernst公式計算實驗溫度下電池（）的電動勢理論值。 正確接好測量電池（）的線路。電池與電位差計連接時應注意極性。鹽橋的兩支管應標好記號，讓標負號的一端始終與含氯離子的溶液接觸。鹽橋兩端淋洗后，浸入硝酸鉀溶液中保存。 用SDC數字電位差計測量電池（）的電動勢。每隔2min測一次，共測三次。測量完畢后，倒去小燒杯的溶液，洗凈燒杯的溶液。鹽橋兩端淋洗后，進入硝酸鉀溶液中保存。接通恒溫槽電源進行恒溫，使其達到室溫25.1，溫度波動范圍要求控制在+0.2之內，把被測電池放入恒溫槽約15min，同時將原電池引出線連接到SDC型數字式電位差計的待測接線柱上

8、（注意正負極的連接），測定其電動勢，每隔5min測一次，直至電位差計讀數穩(wěn)定為止（小數點后第五位基本不變）。然后調節(jié)恒溫槽，令其溫度升高5，重復上述測定，然后繼續(xù)再升溫5并進行測定，共測4個溫度點。測定完畢后，將電池取出放在瓷盤上，再把其他儀器修理好，恢復到前的狀態(tài)。6 實驗注意事項 在測量過程中很難一下子找到平衡點，因此在原電池中或多或少地有電流經過而產生極化現象。當外電壓大于電動勢時，原電池相當于電解池，極化結果使反應電勢增加；相反，當外電壓小于電動勢時，原電池放電極化，使反應電勢降低。這些極化都會使電極表面狀態(tài)變化（此變化即使在斷路后也難以復原），從而造成電動勢測定值不能恒定。為使極化影

9、響降到最小，測量前可根據電化學基本知識初步估算一下被測電池的電動勢大小，一邊在測量時能迅速達到平衡點。 為判斷所測量的電動勢是否為平衡電勢，一般應在15min左右的時間內，等間隔地測量78個數據。若這些數據是在平均值附近擺動，偏差小于±0.5mV，則可認為已達平衡，并取最后三個數據的平均值作為該電池的電動勢。如果用鹽橋消除液接電勢而未能完全消除，數據偏差放寬至12mV。 在測量電勢電動勢時，盡管采用的是對消法，但在對消點前，測量回路將有電流通過，所以在測量過程中不能使測量回路一直連通，否則回路中將一直有電流通過，電極就會產生極化，溶液的濃度也會產生變化，測得的就不是可逆電池電動勢，所

10、以應接通一下調一下，直至平衡。7 數據統(tǒng)計及記錄7.1 實驗數據統(tǒng)計：室溫： 25.1 氣壓計計數：1012.4hPa表7.1 實驗數據記錄電池（I）測定記錄測定值/ V測定平均值/ V理論計算值/ V相對誤差第一次第二次第三次0.463800.463100.462600.46320.45701.357%7.2 實驗數據計算：電池 相關數據處理與計算： Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)|AgNO3(0.2mol/L)|Ag=0.799-0.00097（25.1-25）V=0.7989Vmol/L=0.6984V=0.2415-0.00065(25.1-25)=0.2414VE=0.6984V

11、-0.2414V=0.4570V與理論值的相對誤差為：R=（測定值-理論值）/理論值=1.357%將測得數據填入下表3-12中。表3-12實驗數據記錄表次序t/T/KE/V()/(V/K)G/(J/mol)S/H/(J/mol)125.1298.30.46100-0.0006-44486.557.9-61758.07230.1303.30.45780-44177.757.9-61738.77335.1308.30.45480-43888.257.9-61738.77E-T圖（實驗）S在298.3K-308.3K這個溫度范圍內基本上沒有變化，因此三個溫度下值都相同，而G和H都是與溫度有關的函數，

12、因此三個溫度下有三個不同值。將上述熱力學與下面理論值進行比較：表3-13理論值數據記錄表次序t/T/KE/V()/(V/K)G/(J/mol)S/H/(J/mol)125.1298.30.4570-0.0007-44100.567.55-64250.66230.1303.30.4536-43772.467.55-64260.32335.1308.30.4504-43463.367.55-64288.96298.3K時的理論電動勢在第一個實驗中已求出，下面將求出303.3K和308.3K時的理論電動勢。溫度為303.3K時，=0.799-0.00097（30.1-25）V=0.7940Vmol/

13、L=0.6918V=0.2415-0.00065(30.1-25)=0.2382VE=0.6918V-0.2382V=0.4536V溫度為308.3K時，=0.799-0.00097（30.1-25）V=0.7892Vmol/L=0.6853V=0.2415-0.00065(35.1-25)=0.2349VE=0.6853V-0.2349V=0.4504VE-T圖（理論）經過比較可知：實驗得到的熱力學值中，G值在三個溫度下都比理論值要小，實驗值的S比理論值要小，而H實驗值比理論值要大，存在一定的誤差。這三者說明反應進行得不夠完全，實驗測得放出的熱沒有理論的多，是由于極化作用的影響。8 結果分析

14、及思考8.1 實驗結果討論： 實驗中，電池的電動勢隨著溫度升高而降低，原因可能是溫度升高，電池反應速率加快，產生較大電流，從而極化現象明顯，使得電動勢減小。本次實驗測定原電池的電動勢，其測定值大于理論值，但誤差不大。但這也與所學理論不符，測定值應該小于理論值。一般情況下，由于原電池在測定的過程中，因為操作不當，通過電流較大，產生了極化現象。按照對陰、陽極的定義，在原電池中負極起氧化作用是陽極，正極起還原作用是陰極。當原電池放電時，有電流在電擊傷通過，隨著電流密度增大，由于極化作用，負極（陽極）的電極電勢比可逆電勢值愈來愈大，正極（陰極）的電極電勢比可逆電勢愈來愈小。繪制出電流密度與電極電勢的關

15、系曲線，可以看到，陽極極化曲線和陰極極化曲線有相互靠近的趨勢，原電池的電動勢逐漸減小。造成這樣的誤差，主要原因是實驗儀器本身和我們操作不當造成的。8.2 為何測電動勢要用對消法？對消法的原理是什么？首先要說明的是：電池的電動勢不能直接用伏特計來測量。因為當把伏特計與電池接通后，必須有適量的電流通過才能使伏特計顯示，這樣電池中就發(fā)生化學反應，溶液的濃度就會不斷改變。同時，電池本身也有內阻，因為伏特計不可能有穩(wěn)定的數值。所以測量可逆電池的電動勢必須在幾乎沒有電流通過的情況下進行。而原電池的電動勢要用對消法進行測定，正是因為對消法進行電動勢測定時，電爐電流幾乎為零。對消法的原理是：在外電路上加一個方向相反而電動勢幾乎相同的電池，以對抗原電池的電動勢。使得外電路上差不多沒有電流通過，相當于在R0為無限大的情形下進行測定。8.3 測電動勢為何要用鹽橋？如何選用鹽橋以適合不同體系？在原電池中的不同濃度溶液界面上常常因為不同帶電粒子遷移速率不同而形成液體接界電勢，簡稱液接電勢。由于擴散過程是不可逆的，所以如果電池中包含有液體接界電勢，實驗測定時就男已得到穩(wěn)定的數值。因此，要在兩不同濃度溶液之間用鹽橋連接，來盡量減小液體接界電勢。常用飽和KCl溶液做鹽橋，因為K+與Cl-的啟桉藝術相近。選擇鹽橋，要考慮以下幾點，才