第四章-熱力學(xué)函數(shù)及定律-4

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 判斷一個(gè)反應(yīng)的方向及限度是十分判斷一個(gè)反應(yīng)的方向及限度是十分重要的重要的課題，課題，是熱力學(xué)第二定律所要解決的是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心任務(wù)中心任務(wù)。 熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱與功交換的規(guī)律，熱與功交換的規(guī)律，提出了具有普遍意義的提出了具有普遍意義的熵函數(shù)熵函數(shù)，并根據(jù)該函數(shù)，并根據(jù)該函數(shù)以及由此導(dǎo)出的其它熱力學(xué)函數(shù)，解決了反應(yīng)以及由此導(dǎo)出的其它熱力學(xué)函數(shù)，解決了反應(yīng)的的方向和限度方向和限度問題。問題。 經(jīng)驗(yàn)表明：功可以無條件地全部變?yōu)闊?，而熱?jīng)驗(yàn)表明：功可以無條件地全部變?yōu)闊?，而熱卻不能無條件、無代價(jià)地全部變?yōu)楣?。卻不能無條件、無代價(jià)地全部變?yōu)楣Α?/p>

2、 4. 熵（熵（S）及其應(yīng)用）及其應(yīng)用工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 1824 年，年，N.L.S.Carnot(法國(guó)工法國(guó)工程師，程師，17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫高溫Th熱源吸收熱源吸收Qh的熱量，的熱量，一部一部分分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功做功W，另一部分，另一部分Qc的熱量放給低溫的熱量放給低溫(Tc)熱源熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。一、熱功的轉(zhuǎn)換效率與熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述一、熱功的轉(zhuǎn)換效率與熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1. 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)( (Carnot

3、cycle) )及可逆熱機(jī)效率及可逆熱機(jī)效率工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?Th）鍋鍋 爐爐太太 空空低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?Tc）（1）恒溫可逆膨脹；（）恒溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹）絕熱可逆膨脹 ThTc（3）恒溫可逆壓縮；（）恒溫可逆壓縮；（4）絕熱可逆壓縮）絕熱可逆壓縮 TcThQhQc理想氣體恒溫過程理想氣體恒溫過程U=0；絕熱過程；絕熱過程Q = 0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)VpABCDBAVVRTWQlnhhh（1）AB，U1= 0，DCVVRTWQlnccc（3）CD，U2= 0，（2）B C，Q1= 0)(,hcm11TTCUWV1c1h CBVTVTBACDVVVV

4、1c1h DAVTVT)(,chm22TTCUWV（4）D A，Q2= 0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)hQW BADCVVRTVVRTWQlnlncccc則則BABABAVVTTRVVRTVVRTWln)(lnlnhcch又對(duì)整個(gè)循環(huán)過程有：又對(duì)整個(gè)循環(huán)過程有： - -W = Q =Qh +Qc+Q1 +Q2 = Qh +Qc即：即： 熱機(jī)效率熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫任何熱機(jī)從高溫(Th)熱源吸熱熱源吸熱Qh，一部分轉(zhuǎn)化為一部分轉(zhuǎn)化為功功W，另一部分，另一部分Qc傳給低溫傳給低溫(Tc)熱源。將熱源。將熱機(jī)所作的熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為

5、熱機(jī)效率，功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率，或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用換系數(shù)，用表示：表示：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1hchhhchTTTVVRTVVTTRQWBABA)ln()ln()( 則卡諾循環(huán)的熱機(jī)則卡諾循環(huán)的熱機(jī)(可逆熱機(jī)可逆熱機(jī))效率為：效率為：所以，對(duì)可逆熱機(jī)而言有：所以，對(duì)可逆熱機(jī)而言有：hchhchTTTQQQhchhQQQQW 任意循環(huán)的熱機(jī)效率還可表示為：任意循環(huán)的熱機(jī)效率還可表示為：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)由以上關(guān)系式可得：由以上關(guān)系式可得：（1）Tc不為絕對(duì)零度時(shí)，不為絕對(duì)零度時(shí)，r1；（2）熱功轉(zhuǎn)換具有不可逆性；）熱功轉(zhuǎn)換具有不可逆性； 功可功可100%轉(zhuǎn)換成

6、熱，熱不可能轉(zhuǎn)換成熱，熱不可能100%轉(zhuǎn)換成功轉(zhuǎn)換成功（3）可逆熱機(jī)熱溫商之代數(shù)和為零：）可逆熱機(jī)熱溫商之代數(shù)和為零：0cchhTQTQ工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 卡諾原理卡諾原理卡諾定理：卡諾定理：在兩個(gè)熱源之間工作的熱機(jī)中，可在兩個(gè)熱源之間工作的熱機(jī)中，可逆熱機(jī)效率最大。即：逆熱機(jī)效率最大。即：r ?？ㄖZ定理推論：卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，與熱機(jī)的工作物質(zhì)無機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。即：關(guān)。即：r,1 = r,2 。在兩個(gè)熱源之間工作的可逆熱機(jī)效率大于一在兩個(gè)熱源之間工作的可逆熱機(jī)效率

7、大于一切不可逆熱機(jī)效率。切不可逆熱機(jī)效率。 r ir 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)cchhTQTQ即：即： 0可逆可逆不可逆不可逆將熱機(jī)效率：將熱機(jī)效率： 和和hchQQQ hchrTTT 代入卡諾定律代入卡諾定律 r 得：得： 0cchhTQTQ重要結(jié)重要結(jié)論論 可見，卡諾循環(huán)可見，卡諾循環(huán)(可逆循環(huán)可逆循環(huán))的熱溫商之和的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和則小于零。等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和則小于零。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)卡諾定理的意義：卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了過程）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了過程的方向問題；的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限

8、值）解決了熱機(jī)效率的極限值(過程限度過程限度)問題。問題。但卡諾定理還只是熱力學(xué)第一定律的推論但卡諾定理還只是熱力學(xué)第一定律的推論3. 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(The Second Law of Thermodynamics)的經(jīng)典表述的經(jīng)典表述 (見教材見教材 P208) 實(shí)質(zhì)：自動(dòng)過程都是不可逆的。實(shí)質(zhì)：自動(dòng)過程都是不可逆的。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第二類永動(dòng)機(jī)的歷史淵源：第二類永動(dòng)機(jī)的歷史淵源： 雖然不供給熱而不斷作功的機(jī)器不能成功，但雖然不供給熱而不斷作功的機(jī)器不能成功，但是，是，能否在不違反熱力學(xué)第一定律的情況下設(shè)計(jì)出能否在不違反熱力學(xué)第一定律的情況下設(shè)計(jì)出另一種機(jī)器：供給多少

9、熱而獲取多少功？另一種機(jī)器：供給多少熱而獲取多少功？所有的努力都失敗了！所有的努力都失敗了！新的認(rèn)識(shí)新的認(rèn)識(shí) 試圖將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌冊(cè)噲D將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌兓遣豢赡艿摹；遣豢赡艿摹９た拼髮W(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商二、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商 與熵與熵(entropy)函數(shù)函數(shù)任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商任意不可逆循環(huán)的熱溫商任意不可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的引出熵的定義熵的定義工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)02211 TQTQ對(duì)卡諾循環(huán)有：對(duì)卡諾循環(huán)有：044332211)()(TQTQTQTQ設(shè)任意設(shè)任意可逆可逆循環(huán)：循環(huán)：AB A

10、 若以兩個(gè)卡諾若以兩個(gè)卡諾循環(huán)替代，則有：循環(huán)替代，則有：ABpVT1T2T3T4工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)0)()()(665544332211TQTQTQTQTQTQpVT1T2T3T4T5T6若以三個(gè)卡諾循環(huán)替代，則有：若以三個(gè)卡諾循環(huán)替代，則有：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)011 iiiiTQTQ0)(r1 iiiTQ0)(r iiTQ 若以若以n()個(gè)個(gè)卡諾循環(huán)替代，則卡諾循環(huán)替代，則每個(gè)小卡諾循環(huán)：每個(gè)小卡諾循環(huán)：整個(gè)循環(huán)過程：整個(gè)循環(huán)過程：或或 卡諾循環(huán)圖卡諾循環(huán)圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)0)r(R)r(R)r(R)r(Rr2121)()()()()(BABAABBATQTQTQTQT

11、Q)r(R)r(R21)()(BABATQTQ即：即： 說明任意說明任意可逆過程可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。的性質(zhì)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 熵是狀態(tài)函數(shù)，體系的容量性質(zhì)；熵是狀態(tài)函數(shù)，體系的容量性質(zhì)； 經(jīng)可逆過程，熵變量經(jīng)可逆過程，熵變量 ； Qr = TdS，而，而W = - - pdVTQSrd 令：令：TQSrd ，S ： 熵，以熵變形式定義熵，以熵變形式定義則：則：SSSSTQTQABBABABAd)r(R)r(R21)()( Clausius把可逆過程的熱溫商

12、值定義為把可逆過程的熱溫商值定義為“熵熵(變變)”(entropy)，用符號(hào)，用符號(hào)“S”表示，單位表示，單位:JK-1。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)比比 較較 前面介紹的熱力學(xué)能前面介紹的熱力學(xué)能U和焓和焓H是體系自身是體系自身的性質(zhì)，需要通過體系和環(huán)境之間熱量和功的性質(zhì)，需要通過體系和環(huán)境之間熱量和功的交換的交換從外界變化從外界變化來計(jì)算體系來計(jì)算體系U和和H的變化值，的變化值，例如：例如：U = QV， H = Qp 熵也與此相似，需要用可逆過程熵也與此相似，需要用可逆過程外界的外界的變化變化熱溫商熱溫商來確定體系熵的變化值。來確定體系熵的變化值。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、熵增原則三、熵

13、增原則1. 任意不可逆過程的熱溫商與熵變的關(guān)系任意不可逆過程的熱溫商與熵變的關(guān)系 設(shè)體系從狀態(tài)設(shè)體系從狀態(tài)A變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)B的途徑有可逆的途徑有可逆(r)與不可逆與不可逆(ir)兩條，由第一定律得：兩條，由第一定律得：dUr = Qr+ Wr，dUir = Qir+ Wir而而U是狀態(tài)函數(shù)，則是狀態(tài)函數(shù)，則dUr = dUir且且 Wr Qir，兩邊除以兩邊除以T 得：得： ，移項(xiàng)移項(xiàng)(?)得：得：TQTQirB)r(Arir00A)r(BirB)r(AirTQTQTQTQ工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)rirrirTQTQirrTQSrd TQSird 這種移項(xiàng)的結(jié)果就是將原有的這種移項(xiàng)的結(jié)果

14、就是將原有的兩條途徑首尾相接，構(gòu)成了一個(gè)任兩條途徑首尾相接，構(gòu)成了一個(gè)任意的不可逆循環(huán)，因此對(duì)不可逆循意的不可逆循環(huán)，因此對(duì)不可逆循環(huán)有：環(huán)有： 。又又 ，代入代入 得：得：0 TQ工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 克勞修斯（克勞修斯（Clausius）不等式）不等式 上式均稱為上式均稱為Clausius不等式，第二定律的數(shù)學(xué)不等式，第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。其中表達(dá)式。其中T是熱源是熱源(環(huán)境環(huán)境)溫度，溫度，Q(或或Q)是實(shí)際是實(shí)際過程的熱效應(yīng)。若是可逆過程用過程的熱效應(yīng)。若是可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)號(hào)，這時(shí)環(huán)環(huán)境與體系溫度相同境與體系溫度相同；若是不可逆過程，用；若是不可逆過程，用“”號(hào)，號(hào)，則

15、則T只能是環(huán)境溫度只能是環(huán)境溫度；TQSrd 因?yàn)橛幸驗(yàn)橛?和和 ，將兩式合并后得：，將兩式合并后得： dS 或或 S TQSird TQirrTQirr工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3. 自動(dòng)過程及其共同特征自動(dòng)過程及其共同特征 自動(dòng)過程：在指定條件下，除維持指定條件之自動(dòng)過程：在指定條件下，除維持指定條件之外，不需要消耗任何外力外，不需要消耗任何外力(熱熱or功功)而自行發(fā)生、進(jìn)而自行發(fā)生、進(jìn)行的過程。如：行的過程。如： (1)氣體的流動(dòng)氣體的流動(dòng)； (2)不同種類氣體混合均勻不同種類氣體混合均勻； (3)化學(xué)變化：化學(xué)變化：H2+ 0.5O2 H2O (4)熱量從高溫物體傳入低溫物體；熱量從

16、高溫物體傳入低溫物體； (5)焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)實(shí)例實(shí)例 方向方向 推動(dòng)力推動(dòng)力 限度限度 判據(jù)判據(jù)傳熱傳熱 T高高 T低低 溫差溫差(T) T= 0 溫度溫度T水流水流 h高高 h低低 水位差水位差(h ) h = 0 水位水位h 自動(dòng)過程的自動(dòng)過程的逆逆過程都不能過程都不能自動(dòng)自動(dòng)進(jìn)行，要實(shí)進(jìn)行，要實(shí)現(xiàn)，需要借助外力，所以，現(xiàn)，需要借助外力，所以， 自動(dòng)過程是自動(dòng)過程是不可逆過程不可逆過程，反之不成立；，反之不成立； 自動(dòng)過程的推動(dòng)力是強(qiáng)度性質(zhì)差；自動(dòng)過程的推動(dòng)力是強(qiáng)度性質(zhì)差； 自動(dòng)過程有推動(dòng)力，有判據(jù)。自動(dòng)過程有推動(dòng)力，有

17、判據(jù)。 自動(dòng)過程的共同特征自動(dòng)過程的共同特征工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 從上分析可見，從上分析可見，自發(fā)過程的不可逆性是它自發(fā)過程的不可逆性是它具有確定方向的具有確定方向的根本原因根本原因。 但是并不是說，發(fā)生自發(fā)變化后，體系再也但是并不是說，發(fā)生自發(fā)變化后，體系再也恢復(fù)不了原態(tài)，因?yàn)樽园l(fā)過程發(fā)生以后，借助外恢復(fù)不了原態(tài)，因?yàn)樽园l(fā)過程發(fā)生以后，借助外力，特別是借助于外界輸入的功，就可使過程逆力，特別是借助于外界輸入的功，就可使過程逆向進(jìn)行而恢復(fù)為原態(tài)。不過，體系復(fù)原的同時(shí)在向進(jìn)行而恢復(fù)為原態(tài)。不過，體系復(fù)原的同時(shí)在環(huán)境一定留下了環(huán)境一定留下了不可消除不可消除的變化。的變化。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化

18、學(xué) 從前面幾個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)例，大家很容易判斷過程從前面幾個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)例，大家很容易判斷過程的方向和限度。但是，對(duì)于比較復(fù)雜的過程，要判的方向和限度。但是，對(duì)于比較復(fù)雜的過程，要判斷其方向和限度斷其方向和限度常常并非易事常常并非易事。因此，我們要問：。因此，我們要問： 如何了解那些不能憑經(jīng)驗(yàn)判斷的過程的方向和限如何了解那些不能憑經(jīng)驗(yàn)判斷的過程的方向和限度？能否借助某些已知過程的方向和限度來判斷未度？能否借助某些已知過程的方向和限度來判斷未知過程的方向和限度？知過程的方向和限度？ 熱力學(xué)過程種類極多，能否在各類過程之間建立熱力學(xué)過程種類極多，能否在各類過程之間建立起起統(tǒng)一的、普遍適用的判據(jù)統(tǒng)一的、普遍適

19、用的判據(jù)呢？呢？工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 各種自發(fā)過程發(fā)生以后，若借助各種自發(fā)過程發(fā)生以后，若借助“外功外功”使使體系恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境會(huì)發(fā)生體系恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境會(huì)發(fā)生“付出功而得付出功而得到熱到熱”的變化。的變化。 可見，各種自發(fā)過程的不可逆性都與可見，各種自發(fā)過程的不可逆性都與“熱功熱功轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換”的不可逆性有聯(lián)系：的不可逆性有聯(lián)系： 只要只要“熱功轉(zhuǎn)換熱功轉(zhuǎn)換”的不可逆性不會(huì)消失，其的不可逆性不會(huì)消失，其它自發(fā)過程的不可逆性就不會(huì)消失。它自發(fā)過程的不可逆性就不會(huì)消失。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)結(jié)論結(jié)論 各類自發(fā)過程的不可逆性不是孤立無關(guān)各類自發(fā)過程的不可逆性不是孤立無關(guān)的，而是彼此密切

20、相關(guān)的的，而是彼此密切相關(guān)的。因此，可在各種。因此，可在各種不同的熱力學(xué)過程之間，建立起統(tǒng)一的、普不同的熱力學(xué)過程之間，建立起統(tǒng)一的、普遍適用的判據(jù)，用來判斷過程的方向和限度遍適用的判據(jù)，用來判斷過程的方向和限度這正是這正是熱力學(xué)第二定律的任務(wù)。熱力學(xué)第二定律的任務(wù)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 熵增原則熵增原則 將將S與與 比較，可判斷過程比較，可判斷過程可逆與否可逆與否 絕熱體系的熵增加原理絕熱體系的熵增加原理TQ（1）絕熱可逆：）絕熱可逆： ，恒熵過程，恒熵過程（2）絕熱不可逆：）絕熱不可逆： ，dS 0 熵增熵增 即：即：dS絕熱絕熱 0 可見，在絕熱條件下不可能發(fā)生可見，在絕熱條件下

21、不可能發(fā)生dSTB時(shí)自動(dòng)進(jìn)行時(shí)自動(dòng)進(jìn)行工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3、在隔離體系，若熵增加，則過程一定是自發(fā)的：、在隔離體系，若熵增加，則過程一定是自發(fā)的： 1、可用克勞修斯不等式判別過程的可逆性：、可用克勞修斯不等式判別過程的可逆性：2、絕熱過程中，若熵不變，則為可逆過程；若熵增、絕熱過程中，若熵不變，則為可逆過程；若熵增加，則為不可逆過程：加，則為不可逆過程：“” 不可逆過程不可逆過程“=” 可逆過程可逆過程TQSd0d絕熱S“” 不可逆過程不可逆過程“=” 可逆過程可逆過程小結(jié)小結(jié)0d隔離S“” 自發(fā)過程自發(fā)過程“=” 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) （熵判據(jù)）（熵判據(jù)）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)四、熵變化

22、（四、熵變化（S）的計(jì)算）的計(jì)算 S是狀態(tài)函數(shù)，且是狀態(tài)函數(shù)，且 ，只討論可逆過程。，只討論可逆過程。1. 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化簡(jiǎn)單狀態(tài)變化 恒溫可逆：恒溫可逆： 理想氣體：理想氣體：U = 0，Qr= - -W =pdV 則則 TQSrd TQSr 2112lnlnppnRVVnRS 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 恒壓可逆：恒壓可逆：TnCHQppddm,r TTnCSTTpd21m, 則：則：12m,lnTTnCSp 理想氣體：理想氣體： 恒容可逆：恒容可逆：TnCUQVVddm,r TTnCSTTVd21m, 則：則：12m,lnTTnCSV 理想氣體：理想氣體：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 變變T、p

23、、V 可逆可逆),(),(222111VpTnVpTnS ), ,(12VpTnA) ,(12VpTnB恒容恒容恒溫恒溫恒壓恒壓恒溫恒溫1212m,2112m,lnlnlnlnVVnRTTnCppnRTTnCSVp 理想氣體：理想氣體：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 絕熱過程：絕熱過程： 可逆可逆S = 0； 不可逆不可逆S 0，具體情況具體分析，設(shè)計(jì)對(duì)，具體情況具體分析，設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的可逆過程。應(yīng)的可逆過程。例如：例如：物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為n的理想氣體絕熱自由膨脹，的理想氣體絕熱自由膨脹，體積由體積由V1膨脹至膨脹至V2，求，求S，并判斷該過程是否，并判斷該過程是否自發(fā)。自發(fā)。 Q = 0， W =

24、0，dU = 0， dT = 0 可設(shè)一個(gè)恒溫可逆過程求的原過程的可設(shè)一個(gè)恒溫可逆過程求的原過程的S：012VVnRSln工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2.相變相變 可逆相變（正常相變點(diǎn)下的相變）可逆相變（正常相變點(diǎn)下的相變）為恒溫恒壓過程：為恒溫恒壓過程： ，且，且所以：所以：TQSr mtrsrHnHQ trsmtrstrsTHnS 因?yàn)轶w系不是隔離體系，所以根據(jù)上述結(jié)果因?yàn)轶w系不是隔離體系，所以根據(jù)上述結(jié)果還不能判斷原過程是否自發(fā)。因此需要考慮環(huán)境還不能判斷原過程是否自發(fā)。因此需要考慮環(huán)境的熵變：的熵變： 原過程自發(fā)原過程自發(fā)0ln0ln1212VVnRTVVnRSSS環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境隔隔離離

25、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 不可逆相變（非正常相變點(diǎn)下的相變）不可逆相變（非正常相變點(diǎn)下的相變）)(A)(A, SpT如：如：)(A)(Atrstrs, SpT恒壓變恒壓變溫溫恒壓變恒壓變溫溫S1S2 trsd)(Am,1TTpTTnCS TTpTTnCStrsd)(Am,2trsmtrsm,m,trsd)(A)(ATHnTTCCnSTTpp 則：則：S =S1+Strs+S2 (i) 途徑中的每一步必須可逆；途徑中的每一步必須可逆；(ii) 途徑中每步途徑中每步 S 的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；(iii)有相應(yīng)于每步有相應(yīng)于每步 S 計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。計(jì)算式所需的熱數(shù)

26、據(jù)。尋求可尋求可逆途徑逆途徑的依據(jù)的依據(jù)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)例例4-10：1mol過冷水在過冷水在- -10，p下結(jié)冰，求經(jīng)該下結(jié)冰，求經(jīng)該過程體系的熵變過程體系的熵變S。已知水在。已知水在0，p時(shí)的凝固熱為時(shí)的凝固熱為6.02kJmol-1；恒壓摩爾熱容為：；恒壓摩爾熱容為：Cp,m(冰冰)=37.6Jmol-1K-1；Cp,m(水水)=75.3Jmol-1K-1解：解：trsHm= - -fusHm= - - 6.02kJmol-1)KJ(59.202731002. 61d)6 .373 .75(1d)s (OH)l (OH13273263fusmfus2m,2m,trsTTTHnTT

27、CCnSTTppS水水 S冰冰工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)過程是否可逆？過程是否可逆？根據(jù)根據(jù) Kirchhoff 定律有：定律有：Q = H(263K) = H(273K) +CpdT = -6020 + (75.3-37.6)10 = -5643 (J )過程的熱溫商過程的熱溫商所以，過程不可逆！所以，過程不可逆！STQ )KJ(46.21263564313. 隔離體系的熵變隔離體系的熵變 Q體體= - -Q環(huán)環(huán)，則，則 S環(huán)環(huán) = - -Q體體/T環(huán)環(huán)， S隔隔=S體體(Q體體/T環(huán)環(huán)), 上例：上例：S環(huán)環(huán) = 21.46JK-1 故故 S隔隔= (- -20.59) + 21.46 =

28、0.87 (JK-1) 0 自動(dòng)自動(dòng)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) P217 223的例的例4-21例例4-26得：得： 同晶型的同種物質(zhì)同晶型的同種物質(zhì)S高溫高溫 S低溫低溫； 氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì)S低壓低壓 S高壓高壓； 同種物質(zhì)同種物質(zhì)S氣氣 S液液 S固固； 物質(zhì)混合物質(zhì)混合S混后混后 S混前混前；已有知識(shí)：質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)高溫時(shí)比低溫劇烈；已有知識(shí)：質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)高溫時(shí)比低溫劇烈；壓強(qiáng)壓強(qiáng)，氣體質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)自由度，氣體質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)自由度；氣態(tài)物質(zhì)；氣態(tài)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)自由度最大；物質(zhì)混合后體系更混亂。運(yùn)動(dòng)自由度最大；物質(zhì)混合后體系更混亂。說明：說明：體系混亂度越大，體系的熵值越大體系混亂度越大，體系的熵值越大工科大學(xué)化

29、學(xué)工科大學(xué)化學(xué)所有自動(dòng)所有自動(dòng)過程都是過程都是混亂度小的狀態(tài)混亂度小的狀態(tài)混亂度大的狀態(tài)混亂度大的狀態(tài)分布不均勻分布不均勻的狀態(tài)的狀態(tài)分布均勻分布均勻的狀態(tài)的狀態(tài)有序狀態(tài)有序狀態(tài)無序狀態(tài)無序狀態(tài)五、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義五、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)熱力學(xué)概率（熱力學(xué)概率（） a，b，c，d可區(qū)分的小球可區(qū)分的小球 左左 右右)!(!nmnmCnm 根據(jù)組合公式根據(jù)組合公式 得：得：四個(gè)球都在左邊四個(gè)球都在左邊C40=1，數(shù)學(xué)概率為，數(shù)學(xué)概率為1/16四個(gè)球都在右邊四個(gè)球都在右邊C04=1，數(shù)學(xué)概率為，數(shù)學(xué)概率為1/16三個(gè)球在左邊，一個(gè)球在右邊三個(gè)

30、球在左邊，一個(gè)球在右邊C41=4 ，數(shù)學(xué)概率為，數(shù)學(xué)概率為1/4三個(gè)球在右邊，一個(gè)球在左邊三個(gè)球在右邊，一個(gè)球在左邊C41=4 ，數(shù)學(xué)概率為，數(shù)學(xué)概率為1/4二個(gè)球在右邊，二個(gè)球在左邊二個(gè)球在右邊，二個(gè)球在左邊 C42=6，數(shù)學(xué)概率為，數(shù)學(xué)概率為3/8104 C8341161 ，說明分布越不均勻，概率越小，說明分布越不均勻，概率越小工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)平均分布的概率最大，且質(zhì)點(diǎn)數(shù)平均分布的概率最大，且質(zhì)點(diǎn)數(shù)， 如：如： ， ； 而無論而無論m為多少，總有為多少，總有 ，故質(zhì)點(diǎn)數(shù)增，故質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，平均分布的概率與不平均分布的加，平均分布的概率與不平均分布的概率差概率差增增大。熱力學(xué)上將同一種

31、宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀大。熱力學(xué)上將同一種宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率，記為狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率，記為，且，且 。數(shù)學(xué)概率是數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。2mmC7048 C1847561020 C10 mCnmC 特點(diǎn)特點(diǎn)：1，大，數(shù)學(xué)概率大；故體系大，數(shù)學(xué)概率大；故體系自動(dòng)自動(dòng)從從概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)移動(dòng)，其逆過程不概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)移動(dòng)，其逆過程不可能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)。可能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 熱力學(xué)概率與自動(dòng)過程熱力學(xué)概率與自動(dòng)過程 小，體系的有序程度高，混亂度低；小，體系的有序程度高，混亂度低； 大，體系的無

32、序程度高，混亂度高；大，體系的無序程度高，混亂度高； 在無外力作用下，有序狀態(tài)不能維持，因在無外力作用下，有序狀態(tài)不能維持，因此，體系總是自動(dòng)從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)運(yùn)動(dòng)，此，體系總是自動(dòng)從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)運(yùn)動(dòng)，所以，所以， 的過程是自動(dòng)過程的過程是自動(dòng)過程。3. 熵的統(tǒng)計(jì)意義與熵的統(tǒng)計(jì)意義與Boltzmann方程方程 質(zhì)點(diǎn)在空間出現(xiàn)的概率質(zhì)點(diǎn)在空間出現(xiàn)的概率空間的大小，設(shè)：空間的大小，設(shè)：某質(zhì)點(diǎn)在容積為某質(zhì)點(diǎn)在容積為Vi 的空間出現(xiàn)的概率為的空間出現(xiàn)的概率為(i)。即：即： (2):(1) = V2:V1 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)設(shè)設(shè)1mol(L個(gè)質(zhì)點(diǎn)個(gè)質(zhì)點(diǎn))理想氣體恒溫可逆膨脹：理想氣體恒溫

33、可逆膨脹：V1 V2則則 ，而，而 ，故：，故：LLLVV 12)1()2(1212lnVVRS 12121212lnlnlnln1kkLRRSSSL 即：即：S = k ln ，稱為，稱為Boltzmann方程，方程，k是是Boltzmann常數(shù)。常數(shù)。 =(1) (2)(3) (n) S = kln(1) + ln(2) + ln(3) + + ln(n) = S(1) + S(2) + S(3) + + S(n) 容量性質(zhì)容量性質(zhì)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)質(zhì)點(diǎn)混亂程度的表現(xiàn)，質(zhì)點(diǎn)混亂程度的表現(xiàn)， Boltzmann方程將方程將S(宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì))與與 (微觀表現(xiàn)微觀表現(xiàn))聯(lián)系起來，因?yàn)槁?lián)

34、系起來，因?yàn)榫呔哂薪y(tǒng)計(jì)性，有統(tǒng)計(jì)性，所以所以熵具有統(tǒng)計(jì)意義，且熵具有統(tǒng)計(jì)意義，且熵的物理意熵的物理意義可以理解為：義可以理解為：S是體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度是體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度 熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng) 較小的狀態(tài)，即比較較小的狀態(tài)，即比較有序的狀態(tài)；而熵值較大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)有序的狀態(tài)；而熵值較大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng) 較大的較大的狀態(tài)，即比較無序狀態(tài)，即比較無序 的狀態(tài)。的狀態(tài)。 Boltzmann公式是熱力學(xué)宏觀量公式是熱力學(xué)宏觀量S和微觀量和微觀量概率概率的的橋梁橋梁，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)聯(lián)系在一，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)聯(lián)系在一起，起，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

35、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 熱力學(xué)第二定律指出，熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性，或者說一切不可逆過程都與換為功的不可逆性，或者說一切不可逆過程都與熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性相關(guān)。熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性相關(guān)。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 一切自發(fā)的不可逆過程都是從有序向無序變一切自發(fā)的不可逆過程都是從有序向無序變化的過程，向混亂度增加的方向變化的過程。這化的過程，向混亂度增加的方向變化的過程。這就是就是熱力學(xué)第二定律所說明的不可逆過程的微觀熱力學(xué)第二定律所說明的不可逆過程的微觀本質(zhì)。本質(zhì)。

36、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Bm,BDm,Am,Xm,Ym,mrSdSaSxSySS )()(怎樣求物質(zhì)的摩爾熵怎樣求物質(zhì)的摩爾熵(Sm,B)值呢？值呢？六、化學(xué)反應(yīng)的熵變與規(guī)定熵六、化學(xué)反應(yīng)的熵變與規(guī)定熵(conventional entropy) 對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng) aA +dD =xX +yY 而而言，是一個(gè)不可逆過程，因此不能由熱溫商來求言，是一個(gè)不可逆過程，因此不能由熱溫商來求其熵變。但是熵是狀態(tài)函數(shù)，所以可由反應(yīng)前后其熵變。但是熵是狀態(tài)函數(shù)，所以可由反應(yīng)前后各物質(zhì)的熵值來求化學(xué)反應(yīng)的熵變，即：各物質(zhì)的熵值來求化學(xué)反應(yīng)的熵變，即： 可見，只要求出反應(yīng)物和生成物的摩爾熵可見，

37、只要求出反應(yīng)物和生成物的摩爾熵(Sm,B)值，就可以求出反應(yīng)的熵變值，就可以求出反應(yīng)的熵變(rSm)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1. 規(guī)定熵與熱力學(xué)第三定律（規(guī)定熵與熱力學(xué)第三定律（P227）定壓下：定壓下：積分：積分： 由兩項(xiàng)構(gòu)成！那么由兩項(xiàng)構(gòu)成！那么S0=？，？，TTnCTQSpddm,r TpTTpSSTTnCSSTTnCST0m,00m,ddd0?0m, TpTC（1）第一項(xiàng)）第一項(xiàng)S0由熱力學(xué)第三定律求得由熱力學(xué)第三定律求得熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：在在0K時(shí)，任何完整晶體的熵等時(shí)，任何完整晶體的熵等于零，即：于零，即： S0 = 0。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)完整晶體完整晶體：晶體內(nèi)部無任何缺陷，形成嚴(yán)格的點(diǎn)晶體內(nèi)部無任何缺陷，形成嚴(yán)格的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，且只有一種排列方式！陣結(jié)構(gòu)，且只有一種排列方式！ 完整晶體具有：完整晶體具有： 空間分布概率空間分布概率c =1，能量分布概率，能量分布概率e=1，則，則總分布