場致發(fā)射材料的應(yīng)用與發(fā)展解析

1、場致發(fā)射材料的應(yīng)用與發(fā)展紀(jì)石，021131028，化學(xué)系場致發(fā)射材料簡介場致發(fā)射材料就是在外加真空電場的作用下會(huì)釋放出電子的材料。電子逃離物體表面受到向內(nèi)的作用力，即表面勢(shì)壘。假定材料中的電子分布服從費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)，能量高于費(fèi)米能級(jí)的電子數(shù)量幾乎為零。若費(fèi)米能級(jí)低于表面勢(shì)壘則沒有電子能夠逃離物體的表面，費(fèi)米能級(jí)與表面勢(shì)壘之差值稱為功函。若使電子逃離表面，一方面可以提高溫度以提高費(fèi)米能級(jí)克服功函，這就是常見的熱陰極技術(shù)；另一方面可以外加真空電場，降低表面勢(shì)壘，就是場致發(fā)射技術(shù)。圖1是某種場發(fā)射材料的發(fā)射電流-真空電壓曲線1。由圖中曲線可看出，當(dāng)電壓在很低時(shí)（v60V）,發(fā)射電流幾乎為零,而且存

2、在一個(gè)柵壓閾值（80V）,當(dāng)外加電壓大于這個(gè)閾值時(shí)，發(fā)射電流急劇升高。柵壓閾值隨材料的不同而不同，是表征場致發(fā)射材料的最重要的物圖1某種場發(fā)射材料的i-v曲線理參數(shù)。幾十年來，人們不斷的發(fā)現(xiàn)與合成新的場致發(fā)射材料，都在追求著更低的柵壓閾值。除此之外，材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性，加工方法，成本價(jià)格都在考慮之列。最早最常用的是具有常溫抗氧化能力、高熔點(diǎn)的過度元素金屬。場致發(fā)射材料的應(yīng)用場致發(fā)射材料的主要應(yīng)用方面有平板顯示器以及其他需要電子發(fā)射器件的儀器，如電子顯微鏡等。在平板顯示器上的應(yīng)用甚至是帶動(dòng)了幾乎全部的場致發(fā)射材料的研究。在原理上，以場致發(fā)射材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的CTR技術(shù)的熱陰極作為電子發(fā)射源，即為場

3、致發(fā)射顯示器（FED）。最早進(jìn)行場致發(fā)射顯示器（FED）開發(fā)的是法國的Pixtech公司，現(xiàn)在技術(shù)已經(jīng)比較成熟，并且已經(jīng)投入市場，初步具有一定的市場規(guī)模。FED相比較于傳統(tǒng)的CTR技術(shù)的顯示器，具有如下的優(yōu)點(diǎn)：冷陰極發(fā)射，因而發(fā)熱量小；低工作電壓，因而能耗少；自發(fā)光亮度高；平面顯示，具有寬視FED型號(hào)FE532MFE532HBE532CPEXXXLPFE85XMFE85YC尺寸/cm131313122222亮度fl70150/30040/7515/2575/100/40/60分辨率320/240320/240320/2401/2VGAVGAVGA功率1W3/6W3/6W250/400mW2/4

4、W4/8W顏色白綠彩色彩色綠彩色工作溫度/°c-20+70-40+85-20+07-20+70-20+70-20+70封裝尺寸/mm120X100X20120X100X20130X120X35TBDTBDTBD商品化時(shí)間199619961997199819971997表1部分已商品化的FED2角；響應(yīng)速度快；可以在很寬的環(huán)境溫度變化范圍下工作，因而可以得到更廣泛的應(yīng)用?；谌绱说膬?yōu)良性能，很多人認(rèn)為同時(shí)擁有CTR高畫質(zhì)、LCD薄型低耗雙重優(yōu)點(diǎn)的FED可以成為下一代平板顯示技術(shù)的主流。很多國家、公司投入巨額資金進(jìn)行其核心及相關(guān)技術(shù)的開發(fā)。除前述法國的Pixtech，韓國的Samsung

5、，以及日本、美國、臺(tái)灣地區(qū)的諸多大型公司都投入了一定的資金進(jìn)行研究。Samsung公司也已經(jīng)推出其產(chǎn)品。但是也有些公司對(duì)FED的前景持觀望甚至是懷疑的態(tài)度，例如德州儀器本來參與了Pixtech的開發(fā)計(jì)劃，后又從其中撤資。FED的商品化還面臨諸多尚待解決的問題，例如：發(fā)射體發(fā)射機(jī)制的研究；優(yōu)化器件參數(shù)結(jié)構(gòu)、尤其是陽極電壓的設(shè)計(jì)；真空封裝工藝；擴(kuò)大顯示面積，改善發(fā)射穩(wěn)定性和均勻性；提高壽命、降低制造成本3。由其實(shí)目前最廣泛應(yīng)用的第一代FED材料，主要為難熔的過度元素金屬，雖然技術(shù)成熟性能優(yōu)良，但是其加工過程涉及到精密光刻、化學(xué)刻蝕、薄膜沉積等工藝技術(shù)造成高成本，難以實(shí)現(xiàn)大屏幕4。因此現(xiàn)在的主要攻關(guān)

6、項(xiàng)目在于降低陰極成本，尋找新的發(fā)射體材料和結(jié)構(gòu)，排除精密光刻和刻蝕的高成本工藝。目前實(shí)現(xiàn)30至60英寸的大屏幕已成為業(yè)界的普遍共識(shí)4。場致發(fā)射材料研究的歷史與新進(jìn)展很早人們就發(fā)現(xiàn)了場致發(fā)射的現(xiàn)象。場致發(fā)射的研究最早是金屬材料。目前使用最廣的場致發(fā)射材料也是金屬，主要有鎢、鉬等，金屬鎢應(yīng)用較早、較廣。人們最先想到的是采用鎢作為場致發(fā)射陰極，根據(jù)燈絲的啟示，隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展，鎢場致發(fā)射的性能不斷得到改善。1954年，從鎢尖發(fā)射2.5mA直流電流只能持續(xù)5h左右。到了I960年，發(fā)射7.5mA直流電流可持續(xù)lOOOh左右，而且管內(nèi)存放1000h后發(fā)射電流仍無變化。目前，鎢尖場致發(fā)射電子槍已在電

7、子顯微鏡中得到實(shí)際應(yīng)用5。1968年CA.SPindt首次報(bào)道利用電子束加工技術(shù)和薄膜技術(shù)進(jìn)行鉬微尖場致發(fā)射陣列陰極（也即薄膜場發(fā)射朗極TFFEC或Spindt陰極）的制作和測試6。1976年又報(bào)道了大面積TFFEC的制造技術(shù)和物理特性，并得到了普遍認(rèn)可7。1979年，Himpsel等人發(fā)現(xiàn)金剛石具有負(fù)電子親和勢(shì)。由于負(fù)電子親和勢(shì)會(huì)導(dǎo)致一個(gè)較低的逸出功，使金剛石薄膜的閉值場遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬的閉值場。同時(shí)，還具有發(fā)射效率高、導(dǎo)熱率高、表面穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。采用金剛石薄膜作為發(fā)射體，既可以采用微尖結(jié)構(gòu)，也可采用平面結(jié)構(gòu)，這就使得制造工藝大為簡化，因此，以金剛石材料作為冷陰極場致發(fā)射器件受到了人們的關(guān)注8

8、。納米碳管是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)，由于其良好的導(dǎo)電、機(jī)械及半導(dǎo)體性能，成為場致發(fā)射研究的熱點(diǎn)。近年來，各種半導(dǎo)體絕緣體的納米結(jié)構(gòu)成為場致發(fā)射材料的研究熱點(diǎn)，碳、金屬氧化物、金屬氮化物、III-V化合物的納米顆粒、納米線、納米帶、納米管、納米柱、納米椎作為場致發(fā)射材料的研究都圖2碳納米管場發(fā)射伏安曲線1見于報(bào)導(dǎo)。碳納米管作為場致發(fā)射材料的研究，近年熱度有所下降，所報(bào)道的文獻(xiàn)也不多見。圖2是典型的碳納米管的真空電壓發(fā)射電流曲線圖1。從圖中可以看出柵壓閾值在80v左右，并且當(dāng)電壓值達(dá)到90v以上時(shí)，發(fā)射電流會(huì)突然降低。研究表明，對(duì)碳納米管場致發(fā)射性圖3竹節(jié)狀CNx納米管10能影響最大的因素

9、是納米管頂端開放邊緣的結(jié)構(gòu)，這種因素的影響甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了管徑、管長、管壁層數(shù)等因素的影響。研究還表明，發(fā)射電流的突然降低是由于管端開放邊緣的高溫氣化引起的。為了得到具有高場致發(fā)射性能的碳納米管，應(yīng)由傳統(tǒng)的封閉碳納米管向開放頂端邊緣的碳納米管方向發(fā)展，但是頂端開放邊緣的高溫氣化現(xiàn)象會(huì)限制碳納米管作為場致發(fā)射材料的發(fā)展。碳納米纖維也是場致發(fā)射材料的研究熱點(diǎn)。最近報(bào)道的在硅基片上以鎳為催化劑合成的碳納米纖維，其場致發(fā)射開啟電場3.5MVm-i、持續(xù)放電電場6.6MVm-i9。也有摻雜的碳納米管作為場致發(fā)射材料的研究，例如CN（xv9%）納米管10。研究者在nx型硅基片（100）上合成了呈竹節(jié)狀的CN

10、納X米管，并且認(rèn)為氮原子的摻雜可以加強(qiáng)碳納米管的場致發(fā)射性能。最近還有報(bào)道在碳納米管的頂端鑲嵌金的納米顆粒，得到的材料其場致發(fā)射開啟電場僅為1-2Vm-112，可與下文將提到的氧化改性的金剛石顆粒媲美，但是貴重金屬的使用會(huì)提高成本和造價(jià)。但是由于碳的對(duì)熱、對(duì)氧化的低穩(wěn)定性，限制了這一大類的場致發(fā)射材料的發(fā)展。金剛石作為場致發(fā)射材料的研究近年也見于報(bào)道，該方面的研究趨勢(shì)也向氧化12、摻雜13等方面發(fā)展。最近報(bào)道的將直徑4-5nm圖4表面氧化改性的金剛石納米顆粒12的金剛石顆粒，通過氧化的方式使其表面被均勻的覆蓋上一層焦炭，發(fā)現(xiàn)其場致發(fā)射的持續(xù)放電電場由未改性的原金剛石顆粒的4-6Vpm-1降至1

11、-2Vpm-1,并且放電的電流穩(wěn)定性均勻性都得到了改善12。前些年還報(bào)道過磷摻雜的金剛石的薄膜作為場發(fā)射材料的研究13。以ch4、h2中摻雜少量ph3作為反應(yīng)氣，通過化學(xué)氣象沉積（CVD）的方法合成磷摻雜的金剛石薄膜，其場致發(fā)射的開啟電場由不摻雜的金剛石薄膜的約15Vym-1降至約10Vym-i。但是由于表面的物理形態(tài)的緣故，薄膜的場致發(fā)射性能無法與同材料的顆粒等具有尖端的物理形態(tài)相比，因此薄膜作為場致發(fā)射材料的研究越來越少。但是金剛石的合成比較困難，造價(jià)很高，使其很難得到實(shí)際的應(yīng)用。近年來，由IIIA族元素與VA組元素組成的III-V化合物成為了納米科技界的研究熱點(diǎn)。AlN的各種納米結(jié)構(gòu)的場

12、致發(fā)射性能更是廣受關(guān)注。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為只有層狀結(jié)構(gòu)晶體的物質(zhì)才能合成納米管，因此當(dāng)AlN等非層面結(jié)構(gòu)化合物的角面納米管一誕生，就被廣泛的研究。有報(bào)道研究了頂端開放的氮化鋁的納米管的場致發(fā)射性能14，但是效果并不理想，柵壓閾值很高，并且認(rèn)為頂端開放的結(jié)構(gòu)對(duì)場致發(fā)射的性能有很大的貢獻(xiàn)，與前文中對(duì)碳納米管的觀點(diǎn)相似1。也有報(bào)道A1N納米線的場發(fā)射性能的研究15,所得結(jié)果很好，在IVym-1左右的電場下，發(fā)射電流密度已達(dá)到約1mAcm-2，研究認(rèn)為AlN的很小的電子親和能和納米線的一維結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了良好的場發(fā)射性能?；诩舛朔烹姷目紤]，有研究b200nm500nn圖5一維AlN納米線15圖6AlN納米椎1

13、6者合成了AlN的納米椎1617,以及纖維狀A(yù)lN單晶納米柱18，并研究了其場發(fā)射性能。納米椎在物理形態(tài)上有一定的優(yōu)勢(shì)除了尖端之外，基座較粗，因而與基板結(jié)合牢固，但是結(jié)果并不理想，當(dāng)真空電場達(dá)到10-20Vym-1時(shí)才能產(chǎn)生可觀的發(fā)射電流。而單晶納米柱結(jié)果較好，開啟電場2.45-3.76Vm-1，持續(xù)放電電場3.67-5.17Vpm-1但是納米柱相對(duì)于納米椎防止物理震動(dòng)的穩(wěn)定性不好。由于AlN為絕緣體，可能導(dǎo)致場發(fā)射性能不佳，因而摻雜以提高導(dǎo)電性能可能成為下一個(gè)研究方向。過度金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)是近幾年才被作為場致發(fā)射材料而廣泛研究的。被研究的較多的是ZnO。有報(bào)道研究了在Ga摻雜的導(dǎo)體ZnO薄

14、膜上垂直生長的ZnO納米針陣列的場致發(fā)射效應(yīng)19。開啟電場約18Vpm-i,當(dāng)電場達(dá)到24Vpm-i時(shí)，發(fā)射電流可達(dá)到O.lmAcm-2。有報(bào)道合成了具有碳纖維外套的ZnO納米線,圖7ZnO納米針陣列19圖8具有碳纖維外套的ZnO納米線20具有驚人的場致發(fā)射性能，在外加電場0.7Vym-1時(shí)，發(fā)射電流可以達(dá)到1mAcm-2，是見于報(bào)道的最好的20。研究者認(rèn)為，ZnO納米線的內(nèi)在的幾何因素以及碳纖維外套的均一整齊的形態(tài)導(dǎo)致了良好的場致發(fā)射性能，同時(shí)納米線的長度、碳纖維的厚度及密度都會(huì)影響到其場致發(fā)射性能。金屬鉬作為最早的場致發(fā)射材料之一，近年已很少被研究，但仍有報(bào)道研究鉬及其氧化物的納米線陣列的

15、場致發(fā)射性能的21。研究表明MoO2的納米線陣列場致發(fā)射性能略由于金屬M(fèi)o,而MoO3的場致發(fā)射性能略差于金屬M(fèi)o；而且MoO2的穩(wěn)定性要優(yōu)于金屬M(fèi)o。鎢的氧化物的場致發(fā)射性能的研究也見于報(bào)道22。研究表明WO2.9的納米棒具有很小的直徑，其場致發(fā)射的開啟電場只有約1.2Vpm-1,比金屬鎢及其他鎢的氧化物性能都優(yōu)。硅化物作為場發(fā)射材料的研究非常少見，最近有報(bào)道研究硅化鈦的場致發(fā)射性能23。研究者先在純硅的表面以堿液刻蝕出微尖，再與鈦的蒸汽反應(yīng)后退火，制得TiSi2微尖。其場發(fā)射電流高于純硅發(fā)射陰極，而具有較的開啟電壓，并且發(fā)射電流的穩(wěn)定性均勻性都得到了改善?？偨Y(jié)場致發(fā)射顯示器（FED）具有廣

16、闊的市場前景，因而作為其核心技術(shù)的場致發(fā)射材料也被深入而廣泛的研究?；仡櫧甑膱鲋掳l(fā)射材料的研究，總結(jié)出該研究方向的趨勢(shì)如下：在材料的組成上，由傳統(tǒng)的過渡元素金屬向非金屬導(dǎo)體、半導(dǎo)體甚至絕緣體發(fā)展，并且廣泛運(yùn)用體相摻雜、表面改性等手段改善場致發(fā)射性能；在材料的物理形態(tài)上，由傳統(tǒng)的微尖陣列、固體薄膜向各種納米結(jié)構(gòu)發(fā)展，納米顆粒、納米線、納米椎、納米柱等納米結(jié)構(gòu)都被用來改善材料的場致發(fā)射性能；在制作工藝上不斷向低成本、低能耗、高產(chǎn)量發(fā)展。但是要得到比較理想的場致發(fā)射材料，還有待于進(jìn)一步的研究。參考文獻(xiàn)：1 M.S.Wang,L.-M.Peng,J.Y.Wang,andQ.ChenElectronF

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