原位被動采樣技術(shù)

1、原位被動釆樣技術(shù)原位被動釆樣技術(shù)可以在不影響母體溶液濃度和周禺環(huán)境的前提下在線收集目標(biāo)監(jiān)測物質(zhì)，積累在采樣器中的被監(jiān)測物質(zhì)的濃度町以真實(shí)反映出其在被測體系中的真實(shí)濃度或者是時間平均濃度。目前采用的原位采樣技術(shù)有伏安法、透析法(dialysispeepers)、半透膜裝置(semipemieabiemembranedevice,SPMD)、薄膜擴(kuò)散平衡技術(shù)(Diffusiveequilibriuminthin,filmstechnique,DET)、薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(Diffusivegradientsintlunfilmsteclmique,DGT)等。1.DET技術(shù)DET技術(shù)與透析法的采集原

2、理相似，都是利用采樣介質(zhì)與水體之間的物質(zhì)交換以達(dá)到擴(kuò)散平衡來實(shí)現(xiàn)采樣的目的；它與透析法的區(qū)別是采樣介質(zhì)不同，透析法采用去離子水或電解質(zhì)溶液為采樣介質(zhì)，而DET技術(shù)釆用水凝膠(含水量95%)為采樣介質(zhì)。DET裝置主要可分為塑料外殼與擴(kuò)散層兩部分。塑料外殼主要起到支撐、保護(hù)和固定的作用。塑料外殼分前開窗II和后面的支撐結(jié)構(gòu)兩大部分，前開窗II主要是作為擴(kuò)散通道，并且限定了擴(kuò)散面積；后面的支撐結(jié)構(gòu)主要起到支撐擴(kuò)散層的作用。擴(kuò)散層由纖維素濾膜和水凝膠擴(kuò)散相兩部分構(gòu)成。0.45円“纖維素濾膜通常具有表面孔徑均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等性質(zhì)，并有一定的抗生物污染的能力，主要作用是保護(hù)內(nèi)部的擴(kuò)散相不受到污染，同時限定通

3、過微粒的粒徑。水凝膠擴(kuò)散相是DET裝置的核心部分,其作用是限定可溶性形態(tài)的通過速度，使其與時間、本體溶液離子濃度、內(nèi)部離子濃度成比例。在纖維素薄膜足夠薄時，可以將纖維素濾膜看作是擴(kuò)散層的外延。DET擴(kuò)散相的選擇通常要考慮在實(shí)驗(yàn)條件卜擴(kuò)散層在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上不能改變、與待測離子之河無明顯作用和無吸附現(xiàn)彖以及孔徑適當(dāng)3個原則。DET技術(shù)中所用的擴(kuò)散相為聚丙烯酰胺水凝膠薄層，其厚度為04或08mm,聚丙烯酰胺是一種親水性高分子，在水中可以溶脹，吸取人屋水后形成含有三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。被監(jiān)測物質(zhì)濃度的測量符合變形的Fick，s第一定律：J=-<E>D,-dC/dX式中，J為被監(jiān)測物

4、質(zhì)的可溶性形態(tài)的流人量，為沉積物空隙率，D,為被監(jiān)測物質(zhì)的可溶性形態(tài)在空隙水中的有效擴(kuò)散系數(shù)，de/dX為垂直濃度梯度。DET技術(shù)主要用于準(zhǔn)確有效地原位測屋可溶性重金屬（Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、U、Re、Mo等）、陰離子（ClSO等），以及營養(yǎng)元素取等），在淡水或海水沉積物空隙水、沉積物/水界面中的縱向濃度分布。此項(xiàng)技術(shù)和裝置國內(nèi)尚無報(bào)道。2.DGT技術(shù)DGT技術(shù)具有形態(tài)選擇性，只能測量那些能夠通過擴(kuò)散層并能被結(jié)合相累積的可溶性形態(tài)；DGT裝置主要由擴(kuò)散相和結(jié)合相兩部分組成：擴(kuò)散相是DGT技術(shù)定量的基礎(chǔ)，主要由含有一定孔徑的水凝膠或半透膜構(gòu)成；結(jié)合相是由帶有能提供配位電子對的官能團(tuán)

5、的高分子化合物構(gòu)成，其作用是配位擴(kuò)散過來的金屬，使擴(kuò)散相與結(jié)合相間的金屬濃度降至最低DGT技術(shù)是通過可滲入離子的水凝膠將離子交換樹脂與溶液隔開，通過水凝膠控制離子交換過程來實(shí)現(xiàn)對被監(jiān)測物質(zhì)有效態(tài)的定量累積和測量。DGT技術(shù)是在DET技術(shù)的基礎(chǔ)上于擴(kuò)散層水凝膠的后面緊密連接了一個結(jié)合相。DGT技術(shù)相對于DET技術(shù)而言，兩者的相同之處是：兩者都是以Fick第一擴(kuò)散定律為理論。基礎(chǔ)的，其擴(kuò)散過程也是以水凝膠與外部水體中被監(jiān)測物質(zhì)的濃度差為動力的。但是，其不同在于：DGT裝置的結(jié)合相可以迅速結(jié)合水凝膠和結(jié)合相界面間的被監(jiān)測物質(zhì)，從而在水凝膠和外部水體問形成一個穩(wěn)定的濃度梯度，而DET技術(shù)的濃度梯度在擴(kuò)

6、散過程中則逐漸減??；兩者的機(jī)理也不一樣，DET技術(shù)是平衡采樣技術(shù)，而DGT技術(shù)是一種動力學(xué)采樣技術(shù)，它只與被監(jiān)測物質(zhì)的動力學(xué)性質(zhì)和擴(kuò)散相的特性有關(guān)；還有,DGT技術(shù)具有形態(tài)選擇性，DGT技術(shù)只能測量那些能夠通過擴(kuò)散層并且能被結(jié)合相累枳的可溶性形態(tài)，而DET技術(shù)沒有選擇性，只要被監(jiān)測物質(zhì)的可溶性形態(tài)能夠擴(kuò)散到水凝膠中，就能夠測量。DGT裝置的核心由擴(kuò)散相和結(jié)合相兩部分組成。最早的DGT裝置采用的擴(kuò)散相與DET技術(shù)的擴(kuò)散相相同，都是聚丙烯酰胺凝膠.、副。隨著DGT技術(shù)的不斷應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺中的醸胺基不可避免地會與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，雖然這種相互作用在人部分情況下町以忽略，但仍會因此引起不必要

7、的測量誤差。為此，近年來有人提出用瓊脂凝膠、透析臉、色譜紙為擴(kuò)散相，并且在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的測定結(jié)果。與擴(kuò)散層內(nèi)部緊密相連的是結(jié)合相。結(jié)合相的主要作用就是與通過擴(kuò)散層的被監(jiān)測物質(zhì)配位，使擴(kuò)散相與結(jié)合相間的被監(jiān)測物濃度減至最低（接近為0）。DGT技術(shù)采用的結(jié)合相其分子結(jié)構(gòu)中含有一些可提供配位電子對的官能團(tuán)（如疑基、氨基、竣基）。這些官能團(tuán)町以與重金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)。最早使用的結(jié)合相是離子螯合樹脂Chelex100,在復(fù)雜壞境下Chelex100對cu、Cd、Mn、Ni等許多重金屬離子都有較好的累枳和測量，并且適用于較人的酸度范I韋I。后來發(fā)現(xiàn)，作為柱層析固相使用的CELLPHOS不僅對Cu

8、、cd、Ni、cr等重金屬具有一定的選擇性，而且在強(qiáng)酸性條件卞洗脫效率高，適用于河水、海水、沼澤等復(fù)雜樣品中重金屬離子的累積，可以代替Chelex100作為新的結(jié)合相。隨著DGT技術(shù)的不斷發(fā)展，許多實(shí)驗(yàn)室也嘗試性地合成了一些具有一定選擇性的高分子絡(luò)合劑，用合成的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸共聚物選擇性地對水中有效態(tài)Cu檢測和聚（丙烯酰乙醇酸-丙烯酰胺）共聚物用于對水中有效態(tài)cu和Cd含量的檢測。另外還有利用商品化的離子交換層析紙為結(jié)合相。特別值得關(guān)注的是液態(tài)結(jié)合相的出現(xiàn)。2003年使用0.OZOmol/L的聚對苯乙烯磺酸鈉gSS）溶液為結(jié)合相，累積和測量了不同水體中有效態(tài)的Cu和cd。首先，避免了檢測

9、固態(tài)結(jié)合相中的被監(jiān)測物質(zhì)時的淋洗步驟，其次，解決了固態(tài)結(jié)合相與固態(tài)擴(kuò)散相緊密連接的問題。由于液態(tài)結(jié)合相出現(xiàn)得較晚，目前報(bào)道的液態(tài)結(jié)合相只有聚對苯乙烯碩酸鈉一種，有待于進(jìn)一步深入研究：DCT技術(shù)的結(jié)合相不同，其累積和測量的被監(jiān)測物的有效態(tài)也有所不同，開發(fā)一系列不同結(jié)合相的DGT裝置己成為DGT技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一：優(yōu)點(diǎn)：1GT技術(shù)具有很好的選擇性，因?yàn)樗⒉皇菧y量水中的所有金屬離子，而是測量可與結(jié)合相鍵合的離子，因而可用于測量含復(fù)雜組分的水體：2. DGT技術(shù)可用于不穩(wěn)定組分的測量°DGT是時間綜合測量技術(shù)，因而保證了在短期內(nèi)的測量結(jié)果及趨勢是穩(wěn)定的，這些對于傳統(tǒng)的儀器是做不到的。3.

10、DGT是一種動力學(xué)技術(shù)，無論在任何時候都保持著穩(wěn)定的濃度梯度。即DGT不受平衡限制，可以在任何時候進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。4DGT技術(shù)適用于測量溶液中痕量金屬離子的濃度©I達(dá)到lo-7mol/L）。與傳統(tǒng)的檢測技術(shù)不同，DGT即使在濃度極低的壞境下，不經(jīng)過預(yù)處理，直接通過預(yù)濃集也可以得到穩(wěn)定的測定結(jié)果和很好的回收率。結(jié)合相被厚度為的擴(kuò)散相與木體溶液分開，離子的傳輸僅僅通過面積為A的擴(kuò)散相進(jìn)行。在時間t內(nèi)，金屬離子從擴(kuò)散相到結(jié)合相的擴(kuò)散量（M）可以表達(dá)為：M=DCbtA/Ag式中D為金屬離子在擴(kuò)散相的擴(kuò)散系數(shù)，C6為本體溶液中金屬離子濃度。通過測定結(jié)合相中被測金屬的量M,便可確定本體溶液中金屬離子濃度5DGT不但考慮了沉積物孔隙水中重金屬總濃度，而且考慮了重金屬在土壤，沉積物固一液相的動態(tài)供應(yīng)，是一種新型原位測量自然界中有效態(tài)重金屬的方法。標(biāo)準(zhǔn)化的DGT裝置"由吸附膜、擴(kuò)散膜、濾膜和塑料外査組成（圖1）。其中，級料外殼起保護(hù)和支搏作用；濾膜用于過濾環(huán)境中的穎粒物，以保護(hù)DGT裝逝中的擴(kuò)散膜和吸附膜；擴(kuò)散膜能使冃標(biāo)離子自由擴(kuò)散；吸附膜主要是結(jié)合擴(kuò)散過來的離子。根據(jù)不同的目標(biāo)離子選擇不同的擴(kuò)