石油化工廢水處理工藝

1、石油化工廢水處理工藝石油化工廢水中主要污染物一般可概括為煌類、煌類化合物及可溶性有機和無機組分。其中，可溶性無機組分主要是硫化氫、氨類化合物及微量重金屬；可溶性有機組分大多能被生物降解，也有少部分難以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。國內(nèi)大多數(shù)煉油污水處理廠采用“老三套”處理工藝，即隔油一氣浮一生化，或其改良、改進工藝。隨著我國劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，常規(guī)“老三套”處理工藝已不能滿足當前的廢水排放標準。環(huán)烷酸是高酸原油加工廢水的特征污染物，主要由環(huán)狀和非環(huán)狀飽和一元酸構(gòu)成的復雜化合物，其通式為CnH2n+zO2,含有少部分芳香族酸以及N、S等雜原子，相對分子量在1207

2、00。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸以環(huán)戊烷和環(huán)己烷為主，非環(huán)狀環(huán)烷酸具有比一般支鏈脂肪酸難降解的烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。環(huán)烷酸具有難揮發(fā)、難生化降解、有表面活性等特點，是高酸原油廢水處理工藝復雜、處理難度高的主要原因之一。某煉油廠設(shè)計加工高酸重質(zhì)原油，其配套污水處理廠存在污染物處理效果不穩(wěn)定，出水COD隹以持續(xù)穩(wěn)定達標排放等問題。對原有工藝流程升級改造，確保污水處理廠出水水質(zhì)可穩(wěn)定達標排放，以期為同類項目提供借鑒。1污水處理廠概況1.1 設(shè)計水質(zhì)及流程1.1.1 設(shè)計進出水水質(zhì)煉油廠各生產(chǎn)裝置排放的含油、含鹽污水經(jīng)收集排放至污水處理廠混合后集中處理,污水處理廠設(shè)計進出水水質(zhì)標準見表1。1.1.2 設(shè)計流程污水處理廠

3、工藝流程如圖1所示。指標設(shè)計進水水質(zhì)標準設(shè)汁出水水質(zhì)標準|陽6969石油類濃度”里兒)3505動植物油濃度聯(lián)mg/L)590揮發(fā)酚濃度“川g/L)370.38D“叱幾)2200-245060硫化物濃度“gg/L)200.5懸浮物濃度21X)氨氮濃度”甲爪)5010總?cè)芙夤腆w濃度“WL)I500-1600溫度汽4535處理規(guī)模4K/h)3OD表1污水處理廠設(shè)計進出水水質(zhì)標準圖1工藝流程-nuAnvZD4nVAuAu-An%AHV_nvAu2DoZD412/6®科n"vvZyw"/少啊月口）圖26猷臊觸除效果1.2 運行現(xiàn)狀1.2.1 石油類污染物的去除效果污水處理廠

4、界區(qū)入口處石油類污染物的平均濃度為53.74mg/L，最大值為155.00mg/L;經(jīng)調(diào)節(jié)罐隔油處理后，石油類污染物的平均濃度為63.77mg/L,最大值為114.00mg/L;經(jīng)斜板隔油一兩級氣浮后，出水石油類污染物的平均濃度為3.57mg/L,最大值為9.36mg/L。各處理單元石油類污染物監(jiān)測指標見圖2。由圖2可知，石油類污染物可達標排放。1.2.2 COD勺去除效果污水處理廠界區(qū)入口處COD的平均值為3887mg/L,最大值為6631mg/L;經(jīng)隔油處理、均質(zhì)調(diào)節(jié)后，COD勺平均值為1947mg/L,最大值為2268mg/L;經(jīng)A2O生化池+MBR嗅氧氧化后，COD勺平均值為107mg

5、/L,最大值為139mg/L。各處理單元氨氮監(jiān)測指標見圖3。由圖3可知，進水COD大幅超設(shè)計標準，處理后污水不能達標排放。O界區(qū)入門一O調(diào)"健出水一均質(zhì)踴出水10咿山"»飛心速儂W入"，*、*'個小/鼠""咂日膿月日）圖3CDD去除效果ioN43心華小曲zEZZZ亡“WFq”小公日期5日）圖4氨氮去除效果1.2.3 氨氮去除效果污水處理廠界區(qū)入口處氨氮的平均濃度為56.33mg/L,最大值為79.00mg/L;經(jīng)隔油處理、均質(zhì)調(diào)節(jié)后，氨氮的平均濃度為57.8mg/L,最大值為76.00mg/L;經(jīng)A2O生化池+MBR+臭氧氧化

6、后，氨氮的平均濃度為1.42mg/L,最大值為2.00mg/L。各處理單元氨氮監(jiān)測指標見圖4。由圖4可知，進水氨氮偶爾超出設(shè)計標準，但能穩(wěn)定達標排放。13存在問題該煉油廠生產(chǎn)時采用高硫重質(zhì)原油，污水處理廠實際進水COD遠超設(shè)計要求，導致處理后污水CO"不到排放標準。污水處理廠外排管線設(shè)有同在線監(jiān)測儀聯(lián)鎖的自動切斷閥，當監(jiān)測水質(zhì)超標時，將自動切斷外排管線，導致污水處理廠停產(chǎn)，進而影響生產(chǎn)裝置正常運行。因此，必須對現(xiàn)有污水處理廠進行升級改造。2升級改造工藝2.1 污水水質(zhì)分析為了解現(xiàn)有各處理工藝單元出水中污染物組分，對界區(qū)入口污水、二沉池出水、MBRH水采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS

7、）分析檢測。2.1.1 界區(qū)入口污水界區(qū)入口污水酸性及堿性、中性萃取物的GC/MS分析結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、低級脂肪酸、含氮雜環(huán)化合物及苯酚類化合物。時可/minS界區(qū)人口污水酸性有機組分粒子流譜ujJdUjA皿皿上116810121416IB2022時間/min圖6界區(qū)入口污水堿性和中性有機組分粒子流譜圖7二沉池出水酸性有機組分粒子流譜gMOOOOOOOU987654321超卅妾箕80000DOOOOO9g7654321圖8二沉池出水堿性和中性有機組分粒子流譜2.1.2 二沉池出水生化二沉出水酸性及堿性、中性萃取物的GC/MS分析結(jié)果見圖7和圖8。由圖7和

8、圖8可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、硫代酰胺、環(huán)烯（烷）燒、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類。2.1.3 MBRH水MBRH水酸性及堿性、中性萃取物的GC/MS分析結(jié)果見圖9和圖10。由圖9和圖10口知，其主要污染物為環(huán)烷酸、苛酮類、環(huán)烯（烷）燒、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類。000080706050403020100圖9MKR出水酸性有機組分粒子流譜00驪的706010圖MBR出水堿性和中性有機組分粒子流譜2.2 升級改造的目的2.2.1 去除難降解有機物由2.1.3節(jié)可知，污水處理廠處理后污水中主要?染物為環(huán)烷酸、苛酮類、環(huán)烯（烷）燒、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類，而環(huán)烷酸對COD的貢獻占3

9、0%以上，其相對分子質(zhì)量集中在300左右，大多為C18的環(huán)烷酸。因此，本次升級改造應選擇對環(huán)烷酸、苛酮類、環(huán)烯（烷）燒、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類有明顯去除效果的工藝。2.2.2 削減處理負荷污水處理廠來水水質(zhì)遠超原設(shè)計進水水質(zhì)標準，因此需新增處理單元，將來水中大幅超標污染物去除，以確保現(xiàn)有污水處理廠生化單元在設(shè)計負荷條件下運行。2.3 工藝的選擇本次升級改造重點是加強環(huán)烷酸的去除。根據(jù)肖梓軍等的研究結(jié)果，目前國內(nèi)外降解環(huán)烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超臨界氧化法。2.3.1 環(huán)烷酸處理概況 生物法生物法是利用微生物、植物以及植物微生物聯(lián)合作用來降解

10、轉(zhuǎn)化污染物，從而使廢水得到凈化。生物法具有處理費用低、對環(huán)境影響小、應用范圍廣等特點。趙劍強等研究表明，環(huán)烷酸濃度小于2000mg/L可被厭氧微生物降解，但產(chǎn)甲烷菌只能降解具有單環(huán)和雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸，當環(huán)數(shù)達到3個及以上時無法進行無氧呼吸的降解作用。劉慶龍等的研究表明，能降解環(huán)烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用環(huán)烷酸作為生長發(fā)育的碳源和能源進行呼吸作用，在各種氧化還原酶的作用下將環(huán)烷酸降解成CO2和O2或是毒性和相對分子質(zhì)量較小的有機物，利用產(chǎn)生的中間產(chǎn)物來合成自身組分，釋放能量以維持自身正常的新陳代謝和生長發(fā)育。 Fenton氧化法Fenton氧化的反應機理是H2O2與Fe

11、2+反應分解生成羥基自由基(OH刖氫氧根離子(OH-),并引發(fā)聯(lián)鎖反應從而產(chǎn)生更多的其他自由基，然后利用這些自由基進攻有機質(zhì)分子，從而破壞有機質(zhì)分子并使其礦化直至轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無機質(zhì)。Lu等采用Fenton法降解石油污染土壤中的環(huán)烷酸，研究表明，環(huán)烷酸提取量從14800mg/kg降至2300mg/kg，總?cè)コ蔬_84.5%。Fenton氧化法的處理效果好，但在處理過程中會引入大量金屬離子、產(chǎn)生大量化學污泥，不利于后續(xù)處理。 臭氧氧化法高級氧化主要利用在催化劑作用下氧化劑分解產(chǎn)生的強氧化性O(shè)H來氧化水中的有機污染物。臭氧氧化法是高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化性強、反應速率快、

12、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。臭氧在水中會發(fā)生反應，產(chǎn)生HO2及OH臭氧降解環(huán)烷酸類難降解有機物的最適pH為堿性，通過臭氧氧化作用，將環(huán)烷酸中的多環(huán)結(jié)構(gòu)氧化成少環(huán)、單環(huán)或鏈狀結(jié)構(gòu)。Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子環(huán)烷酸(n>22),去除率可達70%臭氧氧化技術(shù)具有處理效果好、易于操作、成本較低等特點。但該技術(shù)同樣存在設(shè)備要求高、需對剩余臭氧氣體進行處理等缺點。 超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)超臨界水氧化技術(shù)是能有效處理有毒、有害物質(zhì)的高濃度難降解有機廢水處理技術(shù)。水在臨界狀態(tài)(T>374C,P>22.2MPa),并有過量氧的參與下會產(chǎn)生具有強氧化性的HO2及

13、H0-,會將環(huán)烷酸等難降解有機物徹底分解氧化為CO2和H2O等小分子物質(zhì)。Mandial等研究發(fā)現(xiàn)，在沒有催化劑條件下，超臨界水對環(huán)烷酸的去除率可達83%。超臨界水氧化技術(shù)對設(shè)備和能源消耗要求較高，其操作運行環(huán)境危險性較大，因此不適合在大型項目中推廣應用。2.3.2 升級改造工藝根據(jù)文獻資料并結(jié)合項目現(xiàn)場開展的中試試驗結(jié)果，確定本次升級改造工藝：界區(qū)入口污水經(jīng)原有調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)，而后依次經(jīng)斜板隔油、兩級氣浮去除石油類；氣浮出水經(jīng)泵提升至新增的BAF,其出水經(jīng)泵提升至升流式水解酸化罐(原均質(zhì)罐改造);水解酸化出水依次經(jīng)原有A2O生化池、二沉池及MBR;MBRH水經(jīng)泵提升至臭氧催化氧化塔（原臭氧氧化塔

14、改造）,其出水依次經(jīng)生物活性炭、消毒后達標排放。升級改造后流程見圖11。升級改造說明：1）新增BAF,以削減界區(qū)人口污水有機負荷（COD）為目的，提高系統(tǒng)抗沖擊能力，確保后續(xù)A2O生化池等處理單元在原有設(shè)計工況下平穩(wěn)運行。暢顯濤等研究表明，固定化曝氣生物濾池（G-BAF）可將高濃煉油（COD為11278mg/L）處理至COD低于100mg/Lo2）原有均質(zhì)調(diào)節(jié)罐改為升流式水解酸化罐，目的是將大分子污染物開環(huán)斷鏈為小分子，提升廢水可生化性（B/C）并降低對好氧微生物的毒性，從而確保后續(xù)A2O生化池等處理單元平穩(wěn)運行。3）原臭氧氧化塔內(nèi)裝填專用催化劑，以增強臭氧對污染物的分解去除效果。圖11升級改

15、造后工芝流程3xwoo)oooomx)()ox)ooo)oooo5冊50<50i5a50l5(5544332211二院&XKJU圖12BAF、水斛酸化對COD去除效果42由*G42D8&422211111(TaEJAlou與©心0-54E譯S專三s,e幣一口oiF!lm*1ILB.=1I4©oeeooooooooJ，MJ-31ooo日期（月H圖13臭氣催化氧化時COD去除效果3升級改造后的運行效果3.1COEfe除效果曝氣生物濾池和水解酸化以及臭氧催化氧化對COD除效果分別見圖12和圖13。由圖12可知，升級改造后調(diào)節(jié)罐出水COD平均值為4073.5m

16、g/L,最大值為5395.0mg/L;經(jīng)曝氣生物濾池好氧氧化后出水COD平均值為902.5mg/L，最大值為1790.0mg/L,COD去除率為77.8%;經(jīng)水解酸化后出水COD平均值為598.0mg/L,最大值為765.0mg/L,COD除率為33.7%。曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進水COD為30005500mg/L波動條件下，出水趨于平穩(wěn)；曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對COD除率高達77.8%;水解酸化雖然對COD的去除率較低，但其實現(xiàn)“水質(zhì)穩(wěn)定器”作用，使出水CO訴穩(wěn)。由圖13可知，升級改造后MBR出水COD平均值為165.6mg/L,最大值為231.0mg/L;經(jīng)臭氧催化氧

17、化后出水COD平均值為50.6mg/L,最大值為64.0mg/L,COCfe除效率為69.4%。原設(shè)計的臭氧氧化塔，裝填催化劑形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留時間條件下，臭氧對污水中有機物的氧化效率更高并能保證出水COD平穩(wěn)。3.2水解酸化運行效果BAF和水解酸化出水CODBOD5僉測結(jié)果見表2。HAF出水水解酸化出水MJ口出1H/L125也005t600.1)5ftlO.(K)0.Ifr1120.004上3。0.0475.J00.1412花0043,加0.03643中0.13表2BAF、水解酸化出水指標BAF出水可生化性(B/C)較差，而經(jīng)水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐內(nèi)厭氧污泥床層對廢水中有機物進行吸附和截留，污泥中豐富的微生物菌群在厭氧條件下對吸附、截留下來的大分子有機物開環(huán)斷鏈，從而提升污水可生化性。具體參見污水寶商城資料或http:更多相關(guān)技術(shù)文檔。