物理化學(xué)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21物理化學(xué)電子教案第十二章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 在人們對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律作了宏觀的在人們對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律作了宏觀的,唯象唯象的探討之后的探討之后, 總希望將總希望將 所得規(guī)律進行理論解釋。所得規(guī)律進行理論解釋。引言：引言：Ea與溫度有與溫度有關(guān)關(guān)A為頻率因子為頻率因子上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 特別是能從理論上預(yù)言一個反應(yīng)在指定條件下特別是能從理論上預(yù)言一個反應(yīng)在指定條件下的速率常數(shù)的速率常數(shù). 這些都必須要深入到這些都必須要深入到基元反應(yīng)基元反應(yīng)的變化的變化過過程中進行研究程中進行研究

2、, 建立反應(yīng)速率理論建立反應(yīng)速率理論. 預(yù)言：預(yù)言：值值（用理論來計算（用理論來計算 ）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中, 先后形成了碰撞先后形成了碰撞理論理論, 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論, 單分子反應(yīng)理論等動力學(xué)研究單分子反應(yīng)理論等動力學(xué)研究的基本理論的基本理論.本章主要討論以下內(nèi)容：本章主要討論以下內(nèi)容：碰撞理論碰撞理論過渡狀態(tài)理過渡狀態(tài)理論論單分子反應(yīng)理單分子反應(yīng)理論論反應(yīng)速率理論反應(yīng)速率理論:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-2112.1 碰撞理論碰撞理論第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二) 12.2 過渡態(tài)

3、理論過渡態(tài)理論 12.3 單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論* 12.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 12.5 在溶液中進行的反應(yīng)在溶液中進行的反應(yīng)* 12.6 快速反應(yīng)的測試快速反應(yīng)的測試 12.7 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) 12.8 催化反應(yīng)動力學(xué)催化反應(yīng)動力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21一一. 碰撞理論碰撞理論 （氣體反應(yīng)）（氣體反應(yīng)） (i) 反應(yīng)物分子可看作簡單的剛球反應(yīng)物分子可看作簡單的剛球, 無內(nèi)部結(jié)構(gòu)無內(nèi)部結(jié)構(gòu); (ii) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng); (iii) 碰撞分子對的能量超過某一定值碰撞分子對的能量超過某一定值0時時

4、,反應(yīng)才能反應(yīng)才能發(fā)生發(fā)生, 這樣的碰撞叫活化碰撞這樣的碰撞叫活化碰撞; (iv)求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活化碰撞所占分數(shù)，即可導(dǎo)出速率方程。活化碰撞所占分數(shù)，即可導(dǎo)出速率方程。1. 碰撞理論的基本假設(shè)碰撞理論的基本假設(shè):上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 根據(jù)假設(shè)，自然可以得出一個結(jié)論：根據(jù)假設(shè)，自然可以得出一個結(jié)論：活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。 因此如果用因此如果用Z代表反應(yīng)體系中，單位體積、單位代表反應(yīng)體系中，單位體積、單位時間內(nèi)分子之間的碰撞數(shù)。時間內(nèi)

5、分子之間的碰撞數(shù)。 用用q代表有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分數(shù)。那么代表有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分數(shù)。那么反應(yīng)速率就為：反應(yīng)速率就為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 如何求碰撞頻率如何求碰撞頻率 Z ? 如何求有效碰撞分數(shù)如何求有效碰撞分數(shù)y ? 先假設(shè)，建立反應(yīng)模型，再推導(dǎo)公式，最后給先假設(shè)，建立反應(yīng)模型，再推導(dǎo)公式，最后給出動力學(xué)方程。出動力學(xué)方程。 可自然給出質(zhì)量作用定律可自然給出質(zhì)量作用定律 可自然給出阿倫尼烏斯公式可自然給出阿倫尼烏斯公式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-211、 碰撞直徑碰撞直徑 dAB 兩分子在引力和斥力作用下兩分子在引力和斥力作用

6、下, 當兩分子的質(zhì)心當兩分子的質(zhì)心在碰撞過程中所能到達的最短距離稱為在碰撞過程中所能到達的最短距離稱為或或(如圖如圖).AB ABd 2BAABddd dA, dB分別為分子分別為分子A與與B的直徑的直徑. 碰撞直徑碰撞直徑:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 現(xiàn)以現(xiàn)以A分子質(zhì)心為原點分子質(zhì)心為原點, 以以dAB劃圓劃圓, 所得球面所得球面為虛球為虛球(如圖所示如圖所示).AB ABd 按剛球模型按剛球模型, B分子與分子與A分分子相碰時子相碰時, 只要只要B分子的質(zhì)心落分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi)在圖中虛線圓的面積內(nèi), 就算就算B與與A相碰了相碰了. 通常把該區(qū)域稱為通常

7、把該區(qū)域稱為碰撞截面碰撞截面, 以以A表示表示, 則則2ABABd 2、碰撞截面：、碰撞截面：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-213、碰撞數(shù)：、碰撞數(shù)： 單位時間單位體積單位時間單位體積內(nèi)所有同種分子內(nèi)所有同種分子 A 與與 A 或所有或所有異種分子異種分子 A 與與 B 總碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù)總碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù), 分別用分別用zAA, zAB表示表示.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21VNVNtdtuzBA2ABAABVNVNduBA2ABA 平均相對運動平均相對運動速度速度r代替代替A上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21A，B兩分子的平均相對運動

8、速度分別為兩分子的平均相對運動速度分別為:考慮考慮平均相對運動速度平均相對運動速度則有則有:VNVNduuzBA2AB2B2AAB 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21根據(jù)氣體分子運動論根據(jù)氣體分子運動論, A、B 分子的平均相對運動速度分子的平均相對運動速度 用用式中式中A, B分子的折合質(zhì)量分子的折合質(zhì)量. 故故 RTu8r RTVNVNdz8BA2ABAB 把單位體積把單位體積分子分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度: LVNc1AA LVNc1BB 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21則異種分子則異種分子 的碰撞數(shù)為的碰撞數(shù)為:BA22ABAB8

9、ccRTLdz 2AA22AAAA2cMRTLdz 對同種分子對同種分子, 考慮每次碰撞需要兩個考慮每次碰撞需要兩個A分子分子, 為為避免重復(fù)碰撞次數(shù)的計算避免重復(fù)碰撞次數(shù)的計算, 再除以再除以2則得則得上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21若每次碰撞都能起反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng), 則其反應(yīng)速率為則其反應(yīng)速率為:ABAAddd/dzLtctVN 即即BA2AB8ccRTLd LztcABAdd RTLdk82AB 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 按此式計算按此式計算k理論值比實驗值大的多理論值比實驗值大的多, 說明在碰說明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的撞數(shù)中

10、只有少數(shù)碰撞才是有效的, 則其速率應(yīng)為則其速率應(yīng)為:qLztcr ABAddq 為活化碰撞分數(shù)為活化碰撞分數(shù)要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。)exp(cRTEq , Ec稱為摩爾閾能稱為摩爾閾能, L為阿佛加德羅為阿佛加德羅常量常量.cc LE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21RTEeccRTLd/BA2ABc8 按照簡單碰撞理論的基本假設(shè)，對前述給定按照簡單碰撞理論的基本假設(shè)，對前述給定的雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)為的雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)為 qLztcr ABAddRTEeRTLdk/2ABc8 相同分子相同分子: 不同分子不同分子: R

11、TEeMRTLdk/2AAc2 此兩式為碰撞理論的數(shù)學(xué)表達式此兩式為碰撞理論的數(shù)學(xué)表達式.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21由活化能的定義由活化能的定義:)21(ddlnk222RTETRTTRTEca RTEc21 當當 時時:RTEc21 Ea = Ec Ea為實驗活化能為實驗活化能, 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān); Ec為理論活化為理論活化能能, 與溫度無關(guān)與溫度無關(guān), 但從理論上無法計算但從理論上無法計算.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21若用若用Ea代替代替Ec, 碰撞公式為碰撞公式為:RTEeRTeLdk/2ABa8 對照阿氏公式對照阿氏公式 得得RTEAe

12、k/a RTeLdA82AB A為頻率因子為頻率因子, 其意義顯然其意義顯然. 若將若將A的計算值與實驗值比較的計算值與實驗值比較, 可以檢驗碰撞可以檢驗碰撞理論模型的適用程度理論模型的適用程度.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 對一些雙分子氣體反應(yīng)按簡單碰撞理論對一些雙分子氣體反應(yīng)按簡單碰撞理論 kc 的計算結(jié)果與的計算結(jié)果與由實驗測定的結(jié)果相比較由實驗測定的結(jié)果相比較, 僅有個別反應(yīng)兩者較好的吻合僅有個別反應(yīng)兩者較好的吻合. 然然而多數(shù)反應(yīng)而多數(shù)反應(yīng) kc的理論計算值比實驗值偏高好幾個數(shù)量級的理論計算值比實驗值偏高好幾個數(shù)量級, 甚而甚而高到高到107倍倍.面對這種理論與

13、實踐的較大偏離面對這種理論與實踐的較大偏離, 人們思考其原因人們思考其原因.認為理認為理論假設(shè)反應(yīng)物分子為簡單硬球論假設(shè)反應(yīng)物分子為簡單硬球, 這種處理方法過于粗糙這種處理方法過于粗糙. 首先首先, 按此硬球處理按此硬球處理, 反應(yīng)物分子是各向同性的反應(yīng)物分子是各向同性的, 這樣在反應(yīng)物分子這樣在反應(yīng)物分子間碰撞時間碰撞時, 只需在連線方向相對平動能達到一定數(shù)值就能進行只需在連線方向相對平動能達到一定數(shù)值就能進行反應(yīng)反應(yīng). 然而然而, 真實分子一般會有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)真實分子一般會有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),并不是在任何并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應(yīng)方位上的碰撞都會引起反應(yīng). 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

14、錄O返回2021-12-21 因此因此, 把方位因素把方位因素, 能量傳遞速率因素及屏蔽作用綜合能量傳遞速率因素及屏蔽作用綜合在一起在一起, 在碰撞公式乘上一個因子在碰撞公式乘上一個因子P稱為稱為概率因子概率因子, 即即RTEeRTLdPk/2ABc8 但并未從理論上解決但并未從理論上解決P的計算問題的計算問題. 當然該理論也未解決當然該理論也未解決Ec的計算的計算, 僅對僅對Ec及及k 的物理意義有了較為清晰的圖像的物理意義有了較為清晰的圖像. 碰撞理論雖然較為粗糙碰撞理論雖然較為粗糙, 但它在反應(yīng)速率理論發(fā)展中但它在反應(yīng)速率理論發(fā)展中所起作用不能低估所起作用不能低估. 該理論的基本思想和一

15、些基本概念仍該理論的基本思想和一些基本概念仍十分有用十分有用, 為速率理論的進一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。為速率理論的進一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 方位因素方位因素方位因素方位因素 P:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21NO2 Br + OHNO2 OH + Br例如反應(yīng)例如反應(yīng) OH離子必須碰撞到溴代硝基苯上的離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能原子端才可能發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng). 這一情況通常稱為方位因素這一情況通常稱為方位因素. 其次其次, 分子發(fā)生碰撞時傳遞能量需要一定時間分子發(fā)生碰撞時傳遞能量需要一定時間, 如果相對速如果相對速度過大度過大,碰撞時接觸時間過短而來不及傳遞能量碰撞

16、時接觸時間過短而來不及傳遞能量, 即便分子對具即便分子對具有足夠的碰撞動能也會造成無效碰撞有足夠的碰撞動能也會造成無效碰撞. 另外另外, 具有較高能量的真具有較高能量的真實分子還需要把能量傳到待斷的鍵才起反應(yīng)實分子還需要把能量傳到待斷的鍵才起反應(yīng).否則能量可能又否則能量可能又傳走傳走, 從而也造成無效碰撞從而也造成無效碰撞, 以上兩點歸結(jié)為能量傳遞速率因素以上兩點歸結(jié)為能量傳遞速率因素. 還有復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團亦有可能起阻擋還有復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團亦有可能起阻擋和排斥作用和排斥作用, 這種屏蔽作用也會降低反應(yīng)的概率這種屏蔽作用也會降低反應(yīng)的概率. 方位因素方位因素上一內(nèi)容下一

17、內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21概率因子（probability factor） 概率因子又稱為空間因子或方位因子。概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的由于簡單碰撞理論所采用的模型模型過于過于簡單簡單，沒有，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。計算值與實驗值的偏差。P=kP=k( (實驗實驗)/)/k k( (理論理論) )上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21概率因子（probability factor） (1)(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分從理論計算

18、認為分子已被活化，但由于有的分子只有在子只有在某一方向相撞才有效某一方向相撞才有效； (2)(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過能量傳遞過程程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；不會發(fā)生； (3)(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于原子團，由于位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：上一內(nèi)容下

19、一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21碰撞理論的優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。大作用。缺點：缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的?；芮蟮?，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項指數(shù)項、指前因子和閾指前因子和閾能都提出了較明確的物理

20、意義能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子有效碰撞分數(shù)，指前因子A A 相當于碰撞頻率。相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)數(shù) k k 值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 (i) 反應(yīng)物分子可看作簡單的剛球反應(yīng)物分子可看作簡單的剛球, 無內(nèi)部結(jié)無內(nèi)部結(jié)構(gòu)構(gòu); (ii) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng); (iii) 碰撞分子對的能量超過某一定值碰撞分子對的能量超過某一定值0時時,反反

21、應(yīng)才能發(fā)生應(yīng)才能發(fā)生, 這樣的碰撞叫活化碰撞這樣的碰撞叫活化碰撞; (iv) 在反應(yīng)過程中在反應(yīng)過程中, 反應(yīng)分子的速率分布遵守反應(yīng)分子的速率分布遵守麥克斯韋麥克斯韋-玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布. 1. 基本假設(shè)基本假設(shè)上次課復(fù)習(xí)上次課復(fù)習(xí)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21如何判斷分子相碰如何判斷分子相碰? 現(xiàn)以現(xiàn)以A分子質(zhì)心為分子質(zhì)心為原點原點, 以以dAB劃圓劃圓, 所得球面所得球面為為虛球虛球(如圖所示如圖所示).AB ABd 按剛球模型按剛球模型, B分子與分子與A分子相碰時分子相碰時, 只要只要B分子分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi)面積內(nèi), 就算就

22、算B與與A相碰了相碰了. 通常把該區(qū)域稱為通常把該區(qū)域稱為碰撞截碰撞截面面, 以以A表示表示, 則則2ABABd 2、碰撞模型、碰撞模型碰撞截面碰撞截面上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-213、碰撞公式（碰撞頻率、碰撞公式（碰撞頻率ZAB）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21若每次碰撞都能起反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng), 則其反應(yīng)速率為則其反應(yīng)速率為: 據(jù)碰撞截面據(jù)碰撞截面, 結(jié)合結(jié)合Maxwell-Boltzman分布可導(dǎo)分布可導(dǎo)出出, 反應(yīng)的活化碰撞分數(shù)為反應(yīng)的活化碰撞分數(shù)為:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21速率方程速率方程r ：速率系數(shù)速率系數(shù)k：

23、頻率因子頻率因子A：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的?；芮蟮?，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項指數(shù)項、指前因子和閾指前因子和閾能都提出了較明確的物

24、理意義能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子有效碰撞分數(shù)，指前因子A A 相當于碰撞頻率。相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)數(shù) k k 值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-211 1、閾能的物理意義是什么？它與阿累尼烏斯經(jīng)驗活化能、閾能的物理意義是什么？它與阿累尼烏斯經(jīng)驗活化能在數(shù)值上的關(guān)系如何？在數(shù)值上的關(guān)系如何？2 2、為什么在簡單碰撞理論中，要引入概率因子、為什么在簡單碰撞理論中，要引入概率因子P?P?答

25、：閾能答：閾能EcEc是兩個相對分子的相對平動能在連心線上的分量是兩個相對分子的相對平動能在連心線上的分量必須超過的臨界值，此時的碰撞才是有效碰撞。必須超過的臨界值，此時的碰撞才是有效碰撞。Ea=Ec+1/2RTEa=Ec+1/2RT答：為了校正計算值與實驗值的偏差。答：為了校正計算值與實驗值的偏差。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 過渡狀態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論過渡狀態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論, 是是1935年年由艾林由艾林(E.Eyring), 鮑蘭義鮑蘭義(M.Polanyi)提出來的提出來的, 后后來經(jīng)不少人發(fā)展而逐漸完善來經(jīng)不少人發(fā)展而逐漸完善. 該理論的重要性在于該

26、理論的重要性在于: 可根據(jù)反應(yīng)物分子的某可根據(jù)反應(yīng)物分子的某些性質(zhì)些性質(zhì), 如分子的大小、質(zhì)量、振動頻率等求出反如分子的大小、質(zhì)量、振動頻率等求出反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)速率常數(shù), 對定性認識化學(xué)反應(yīng)提供了一個理論對定性認識化學(xué)反應(yīng)提供了一個理論框架框架. 因此因此, 該理論也稱為絕對反應(yīng)速率理論該理論也稱為絕對反應(yīng)速率理論. 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 (1) 反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞是反應(yīng)的前提條反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞是反應(yīng)的前提條件件, 但不只是簡單碰撞就變成產(chǎn)物但不只是簡單碰撞就變成產(chǎn)物, 而是反應(yīng)物分子而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過一個中間過渡態(tài)要經(jīng)過

27、一個中間過渡態(tài), 又稱活化絡(luò)合物又稱活化絡(luò)合物. 這種活這種活化絡(luò)合物具有相對較高的能量而很不穩(wěn)定化絡(luò)合物具有相對較高的能量而很不穩(wěn)定, 一方面一方面很快與反應(yīng)物建立熱力學(xué)平衡很快與反應(yīng)物建立熱力學(xué)平衡, 另一方面又極易分另一方面又極易分解為產(chǎn)物解為產(chǎn)物, 即即CBA ckrkCBA )CBA(X 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 (2) 活化絡(luò)合物具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和各種運動形式活化絡(luò)合物具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和各種運動形式, 即平動即平動,轉(zhuǎn)動和振動等轉(zhuǎn)動和振動等. 但其中有一個振動運動與其但其中有一個振動運動與其他振動不同他振動不同, 該振動無回復(fù)力該振動

28、無回復(fù)力, 振動發(fā)生后活化體將振動發(fā)生后活化體將分解為產(chǎn)物分解為產(chǎn)物. (3) 反應(yīng)物分子和活化絡(luò)合物的能量分布均服反應(yīng)物分子和活化絡(luò)合物的能量分布均服從麥克斯韋爾從麥克斯韋爾-玻茲曼分布玻茲曼分布. 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21仍以雙分子反應(yīng)為例仍以雙分子反應(yīng)為例:CBACBA CBA cKrkCBA )CBA(X 反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)過程中隨著 A, B, C 三原子相對位置的改三原子相對位置的改變形成活化絡(luò)合物變形成活化絡(luò)合物X (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)): 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21E =

29、 E (rAB, rBC, )當當180時時, 則則: EE(rAB, rBC) 三個原子處于同一直線上三個原子處于同一直線上, 為共線碰撞為共線碰撞, 體系勢體系勢能變化可用三維空間曲面來表示能變化可用三維空間曲面來表示. 反應(yīng)體系的勢能反應(yīng)體系的勢能E與其中各原子的相對位置有與其中各原子的相對位置有關(guān)關(guān), 是是rAB, rBC及及的函數(shù)的函數(shù), 即即CBA cKrkCBA )CBA(X 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21雙原子體系的勢能曲線雙原子體系的勢能曲線H2形成過程的勢能變化圖形成過程的勢能變化圖)(rEEpp 當兩原子距離足夠大時當兩原

30、子距離足夠大時,勢勢能為零能為零, 原子處于游離態(tài)原子處于游離態(tài).r 減小時減小時, Ep下降下降, 當當r = r0時勢能最低時勢能最低.De為平衡離解能為平衡離解能.r r0時對抗化學(xué)鍵力作功時對抗化學(xué)鍵力作功, r k2, 則則A1A121ckckkkr 表現(xiàn)為一級反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng). (b) 壓力足夠低時壓力足夠低時, 即即k2 k-1cA, 則則2A1ckr 表現(xiàn)為二級反應(yīng)表現(xiàn)為二級反應(yīng).此結(jié)果已為某些實驗事實所證實此結(jié)果已為某些實驗事實所證實.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21單分子反應(yīng)的級數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603

31、K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21RRKM理論理論:其中其中E*Eb 林德曼林德曼(Lindeman)理論出現(xiàn)的時間滯后相當于理論出現(xiàn)的時間滯后相當于A*向向A的轉(zhuǎn)變過程的轉(zhuǎn)變過程. RRKM理論的核心是計算理論的核心是計算k2. 認為認為k2 值是能量值是能量E*的函的函數(shù)數(shù), A*所獲得能量愈大所獲得能量愈大, 反應(yīng)速率愈大反應(yīng)速率愈大. 1kAAAA 1 k A)(2 Ek A kP當反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時當反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時0)(ddAA2A ckcEktc則則 AA2)(cckEk 由統(tǒng)計力學(xué)方法可求的由統(tǒng)計力學(xué)方法可求的k2(E*)之

32、值之值, 可獲得與實驗相可獲得與實驗相符合的較好結(jié)果符合的較好結(jié)果, 因計算比較復(fù)雜因計算比較復(fù)雜, 在此不贅述在此不贅述. 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 12.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介（略）分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介（略）（略）（略）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21研究分子反應(yīng)的實驗方法直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技

33、術(shù)和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21分子動態(tài)學(xué)主要研究：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)計算速率常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 在宏觀動力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確

34、定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實驗方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。 交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞研究中最強有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21（1）束源用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中?/p>

35、出形成分子束。 它的優(yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。 噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。 這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21（2 2）速度選擇器）速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有Boltzmann分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合

36、速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21（4）檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測器要十分

37、靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。 電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21（5）速度分析器 在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 用時間飛行技術(shù)測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12

38、-21 J.C.Polanyi 是紅外化學(xué)發(fā)光實驗的開拓者 在實驗裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進料器內(nèi)。 反應(yīng)開始時，迅速打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到

39、進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。 從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動、振動能態(tài)上的分布。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實驗裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；(2)真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)

40、的某一振動能級。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 從微觀的角度去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應(yīng)稱為態(tài)態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-

41、12-21彈性碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動、振動及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng) 非彈性碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，因而在碰撞前后平動能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動、振動以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21反應(yīng)碰撞反應(yīng)碰撞 在反應(yīng)碰撞中，不但有平動能與內(nèi)部能量的交換，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化，如果化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)

42、就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21（a）圖用的是實驗坐標，（b）圖用的是質(zhì)心坐標 實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12

43、s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-

44、12-21K2I動態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產(chǎn)物上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-213CH IK動態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角圖產(chǎn)物上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾

45、次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21動態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng)籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)* *由擴散控制的反應(yīng)由擴散控制的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 溶液中進行的反應(yīng)由于溶劑的存在溶液中進

46、行的反應(yīng)由于溶劑的存在, 要比氣相反應(yīng)復(fù)要比氣相反應(yīng)復(fù)雜的多雜的多. 溶劑是反應(yīng)進行的場所溶劑是反應(yīng)進行的場所, 這一特殊這一特殊”環(huán)境環(huán)境”對反應(yīng)對反應(yīng)主要有兩方面的影響。主要有兩方面的影響。 由于溶劑的作用由于溶劑的作用, 在一些反應(yīng)中在一些反應(yīng)中, 對反應(yīng)施加物理影響對反應(yīng)施加物理影響, 如對反應(yīng)物的離解、傳能作用與反應(yīng)物之間的相互作用等如對反應(yīng)物的離解、傳能作用與反應(yīng)物之間的相互作用等. 同時同時, 溶劑有時還可作為催化劑溶劑有時還可作為催化劑, 有時溶劑甚至本身就有時溶劑甚至本身就是一種反應(yīng)物是一種反應(yīng)物, 因而對化學(xué)反應(yīng)施加因而對化學(xué)反應(yīng)施加化學(xué)影響化學(xué)影響. 此外此外, 更換更換

47、溶劑溶劑對反應(yīng)速率常數(shù)影響程度也不同對反應(yīng)速率常數(shù)影響程度也不同, 兩種兩種極端情況極端情況: 一是更換溶劑一是更換溶劑, 速率常數(shù)速率常數(shù), 指前因子指前因子, 活化能均不活化能均不受影響受影響, 溶劑為惰性填充物溶劑為惰性填充物; 二是反應(yīng)速率常數(shù)有顯著的影二是反應(yīng)速率常數(shù)有顯著的影響響.如：如： 苯甲醛溴化反應(yīng)在苯甲醛溴化反應(yīng)在CCl4中比中比CHCl3中快中快1000倍倍； 1 12.5 2.5 在溶液中進行的反應(yīng)在溶液中進行的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 12.5 在溶液中進行的反應(yīng)在溶液中進行的反應(yīng)對平行反應(yīng)產(chǎn)生選擇：對平行反應(yīng)產(chǎn)生選擇： 可見溶劑的影響是

48、很大的。工業(yè)上證實利用溶劑對反應(yīng)可見溶劑的影響是很大的。工業(yè)上證實利用溶劑對反應(yīng)速率的影響，選擇適當?shù)娜軇?，改變反?yīng)速率，提高反應(yīng)的速率的影響，選擇適當?shù)娜軇?，改變反?yīng)速率，提高反應(yīng)的選擇性。選擇性。 這對降低原料消耗，減輕分離操作的負擔(dān)有重要的意義。這對降低原料消耗，減輕分離操作的負擔(dān)有重要的意義。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21籠效應(yīng)籠效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不

49、低于氣相反的反應(yīng)物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種現(xiàn)象應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為稱為籠效應(yīng)籠效應(yīng)。 對有效碰撞分數(shù)對有效碰撞分數(shù)較小較小的反應(yīng)，籠的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能活化能很小很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。作用?；\效應(yīng)：籠效應(yīng)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21籠效應(yīng)（cage effe

50、ct）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21一次遭遇一次遭遇 反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。擴散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時間約為每次遭遇在籠中停留的時間約為1010-12-121010-11-11s s，進行約進行約10010001001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。次碰撞

51、，頻率與氣相反應(yīng)近似。一次遭遇：一次遭遇：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有( (定性地介紹定性地介紹 )（1 1）溶劑）溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)的影響：的影響： 介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2 2）溶劑）溶劑極性極性的影響的影響 ：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3 3）溶劑

52、化溶劑化的影響的影響 ：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4 4）離子強度離子強度的影響：離子強度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，的影響：離子強度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21由擴散控制的反應(yīng)和活化控制的反應(yīng)由擴散控制的反應(yīng)和活化控制的反應(yīng) 溶液中的反應(yīng)大體上可以看作由兩個步

53、驟組成溶液中的反應(yīng)大體上可以看作由兩個步驟組成. 首先首先, 反應(yīng)物分子擴散在同一個籠中遭遇反應(yīng)物分子擴散在同一個籠中遭遇; 第二步第二步, 遭遇分子對形成產(chǎn)物的有兩種極端情況遭遇分子對形成產(chǎn)物的有兩種極端情況: (i) 對于活化能小的反應(yīng)對于活化能小的反應(yīng), 如原子、自由基的重如原子、自由基的重合等合等, 反應(yīng)物分子一旦遭遇就能反應(yīng)反應(yīng)物分子一旦遭遇就能反應(yīng), 整個反應(yīng)由擴整個反應(yīng)由擴散步驟控制散步驟控制; (ii) 對于活化能相當大的反應(yīng)對于活化能相當大的反應(yīng), 反應(yīng)步驟的速率反應(yīng)步驟的速率比擴散步驟慢得多比擴散步驟慢得多, 整個反應(yīng)由反應(yīng)步驟控制整個反應(yīng)由反應(yīng)步驟控制,叫活叫活化控制化控

54、制.由擴散控制的反應(yīng)和活化控制的反應(yīng)：由擴散控制的反應(yīng)和活化控制的反應(yīng)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21溶液反應(yīng)機理可表示如下溶液反應(yīng)機理可表示如下:dkB:ABA dk PrkB:A可達穩(wěn)定態(tài)可達穩(wěn)定態(tài), 則則0B:AB:AABdB:Ad rddkkkt即即ABB:Arddkkk 反應(yīng)速率反應(yīng)速率ABB:Arddrrkkkkkr rddrkkkkk 表表當當kr k-d , 則則 k表表= kd , 為擴散控制型為擴散控制型;當當kr 0時時, 為正原鹽效應(yīng)為正原鹽效應(yīng);I k； 當當zA zB 0 0 CHCH2 2BrCOOBrCOO- - + S + S2 2O O3

55、 32-2- CH CH2 2(S(S2 2O O3 3)COO)COO2-2- + Br + Br- - Z ZA AZ ZB B = (-1) = (-1) (-2) = 2 0(-2) = 2 0 、異種離子之間反應(yīng)，產(chǎn)生負原鹽效應(yīng)，反應(yīng)速率隨、異種離子之間反應(yīng)，產(chǎn)生負原鹽效應(yīng)，反應(yīng)速率隨 I I 的增加而降低。的增加而降低。 Z ZA AZ ZB B 0 0 CO(NH CO(NH3 3) )5 5BrBr2+2+ + OH + OH- - CO(NH CO(NH3 3) )5 5OHOH2+2+ + Br + Br- - Z ZA AZ ZB B = -2 0 = -2 k2, 則則

56、 表現(xiàn)為一級反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng). (b) 壓力足夠低時壓力足夠低時, 即即k2 k-1cA, 則則 表現(xiàn)為二級反應(yīng)表現(xiàn)為二級反應(yīng). 四、不足之處四、不足之處:在定性上基本符合實際，在定性上基本符合實際，在定量上與實驗結(jié)果有偏差在定量上與實驗結(jié)果有偏差上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21上次課復(fù)習(xí)上次課復(fù)習(xí)一、基本假設(shè)一、基本假設(shè):分子籠假設(shè)分子籠假設(shè) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不

57、低于氣相的反應(yīng)物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)籠效應(yīng)。遭遇對遭遇對籠效應(yīng)籠效應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21二、基本模型二、基本模型:三、基本公式三、基本公式:上次課復(fù)習(xí)上次課復(fù)習(xí)dkB:ABA dk PrkABB:Arddrrkkkkkr 當當kr k-d , 則則 k表表= kd , 為擴散控制型為擴散控制型; 當當kr 0, 為正原鹽效應(yīng)為正原鹽效應(yīng);I k； zA zB 0的反應(yīng)。的反應(yīng)。2.2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速反應(yīng)溫

58、度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。率反而下降。3.3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強度有關(guān)。光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強度有關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21 光化學(xué)反應(yīng)是從物質(zhì)（即反應(yīng)物）吸收光子光化學(xué)反應(yīng)是從物質(zhì)（即反應(yīng)物）吸收光子開始的，此過程統(tǒng)稱為光化學(xué)反應(yīng)的開始的，此過程統(tǒng)稱為光化學(xué)反應(yīng)的初級過程初級過程。 初級過程的產(chǎn)物還可以進行一系列的初級過程的產(chǎn)物還可以進行一系列的次級過程次級過程，如發(fā)生猝滅、熒光或磷光等。如發(fā)生猝滅、熒光或磷光等。二二 、光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程：、光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21

59、Hg(g)Hg (g)h2Br (g)2Br (g)h初級過程初級過程激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-21次級過程：次級過程： 初級過程的產(chǎn)物還可以進行一系列的初級過程的產(chǎn)物還可以進行一系列的次級過程次級過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級反應(yīng)停止。使次級反應(yīng)停止。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-211.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出。哥羅特蘇斯-德拉伯定律 2.光化學(xué)第二定律 在初級過程中，一個被

60、吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Stark和Einstein和提出。斯塔克-愛因斯坦愛因斯坦定律 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-213.Lambert-Beer3.Lambert-Beer定律定律 （郎伯比爾定律）（郎伯比爾定律） 平行的單色光通過濃度為平行的單色光通過濃度為c c，長度為長度為d d 的均的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度 I It t 與入射光與入射光強度強度I I0 0 之間的關(guān)系為之間的關(guān)系為t0= exp()IIdc 是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長、溫度是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質(zhì)