有機(jī)化學(xué)第十一章羧酸衍生物ppt課件

1、第十一章第十一章羧酸衍生物羧酸衍生物羧基中的羥基被取代，生成酰鹵、酸酐、羧基中的羥基被取代，生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等化合物，統(tǒng)稱為羧酸衍生物。酯或酰胺等化合物，統(tǒng)稱為羧酸衍生物。一、羧酸衍生物的制法一、羧酸衍生物的制法 (教材教材P.166168)1.生成酰鹵生成酰鹵 可由羧酸與三氯化磷、五氯化磷或氯化可由羧酸與三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜直接反響制得。亞砜直接反響制得。 RCOOH+PCl5RCOClRCOOH+PCl3RCOClRCOOH+SOClRCOCl 2.生成酸酐生成酸酐 在脫水劑如五氧化二磷存在下加熱，兩在脫水劑如五氧化二磷存在下加熱，兩分子羧酸之間脫去分子羧酸之間脫去1分子水

2、生成酸酐。分子水生成酸酐。RCOOHP2O52R COR COO+H2O此法僅適用于制備單酐。此法僅適用于制備單酐。 如改用酰氯或酸酐作為脫水劑，也可制如改用酰氯或酸酐作為脫水劑，也可制備酸酐，包括高級酸酐、二元酸酐和混備酸酐，包括高級酸酐、二元酸酐和混酐。酐。 CH3CH3COOH+CH3COClCH3CH2COO CCH3O也可用羧酸鹽與酰氯反響制得。也可用羧酸鹽與酰氯反響制得。 CH2COOHCH2COOHCH2COClCH2COOCH2CO 3.生成酯生成酯羧酸與醇脫水生成酯的反響稱為酯化反羧酸與醇脫水生成酯的反響稱為酯化反響。響。是可逆反響，逆反響是酯的水解。是可逆反響，逆反響是酯的

3、水解。 CH3COOH+CH3CH2OHH+CH3COOCH2CH3+H2O大多數(shù)情況下，酯化反響是羧基中的羥大多數(shù)情況下，酯化反響是羧基中的羥基和醇分子中的氫結(jié)合成水。例如用含基和醇分子中的氫結(jié)合成水。例如用含18O的醇或硫醇與羧酸反響，的醇或硫醇與羧酸反響，18O或硫都或硫都在酯分子中：在酯分子中：H2O+18C6H5COO CH318CH3O H+C6H5COOH+C6H5COOHC2H5SHC6H5COSC2H5H2O二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名1?；拿；拿?羧酸中的羧基去掉羥基后剩余的部分稱羧酸中的羧基去掉羥基后剩余的部分稱為?；?。酰基的稱號根據(jù)相應(yīng)的酸命名，為

4、酰基。?；姆Q號根據(jù)相應(yīng)的酸命名，即將即將“某酸改為某酸改為“某?；纯伞＠纾耗初；纯?。例如： R CO ?；；?CH3CO乙?；阴；?CO苯甲?；郊柞；鵒CROCH3COC多元酸可生成一種以上的?；憾嘣峥缮梢环N以上的酰基： O OCCHOO OCC酸性草?；嵝圆蒗；?草?；蒗；?C6H5SO2CH3SO2 甲磺?；谆酋；?苯磺?；交酋；?酰鹵的命名酰鹵的命名 酰鹵的命名是將酰基的稱號去掉酰鹵的命名是將?；姆Q號去掉“基字，基字，再加上鹵素的稱號即可。例如：再加上鹵素的稱號即可。例如： ClOCCH3COBr 乙酰氯乙酰氯 苯甲酰溴苯甲酰溴 3酸酐的命名酸酐的命名 酸酐

5、的命名是由相應(yīng)的羧酸的稱號加上酸酐的命名是由相應(yīng)的羧酸的稱號加上“酐字即可，酐字即可，“酸字可以省略；混酐酸字可以省略；混酐命名時(shí)要將兩種酸的稱號都寫出來，簡命名時(shí)要將兩種酸的稱號都寫出來，簡單的在前，復(fù)雜的在后。例如：單的在前，復(fù)雜的在后。例如： OOOCCH3CCH3OOOCCH2CH3CCH3 乙酸酐乙酸酐 乙丙酐乙丙酐OOOCCCH2CCOOOCH2 鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 4酯的命名酯的命名酯由組成的酸和醇命名。普通是酸的稱酯由組成的酸和醇命名。普通是酸的稱號在前，醇的稱號在后，省略號在前，醇的稱號在后，省略“醇字，醇字，加上加上“酯字酯字 。例如：。例如： 乙酸甲酯

6、乙酸甲酯 甲酸乙甲酸乙酯酯 苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 乙酸苯乙酸苯甲酯甲酯 CH3COOCH3HOCH2CH3OCOCH2CH3OCC6H5CH3COOCH2C6H55.5.酰胺的命名酰胺的命名 乙酰胺 乙酰苯胺鄰苯二甲酰亞胺 -己內(nèi)酰胺 CH3CNH2OCH3CNHOCCOONHNOH一親核取代反響一親核取代反響1水解反響水解反響 酰鹵、酸酐、酯均可水解生成羧酰鹵、酸酐、酯均可水解生成羧酸。酸。是?；c是?；cL之延續(xù)鍵。之延續(xù)鍵。 即：即：RC LO三、羧酸衍生物的性三、羧酸衍生物的性質(zhì)質(zhì) 1酰鹵的水解很快，反響猛烈并放出酰鹵的水解很快，反響猛烈并放出大量的熱。酸酐的水解較酰鹵溫暖，但大量的熱

7、。酸酐的水解較酰鹵溫暖，但也能順利進(jìn)展，不需求催化劑。實(shí)踐上也能順利進(jìn)展，不需求催化劑。實(shí)踐上酸酐常用作為脫水劑。酯水解較慢，需酸酐常用作為脫水劑。酯水解較慢，需求催化劑并加熱，堿催化的效果更好。求催化劑并加熱，堿催化的效果更好。 2酯的水解是酯化反響的逆反響。酯的水解是酯化反響的逆反響。 2. 醇解 酰鹵、酸酐、酯都能與醇反響生成酯。同樣是?；cL之延續(xù)鍵，另一產(chǎn)物分別為：HX、羧酸、醇交換。 1酰鹵與醇很快反響生成酯，是合成酰鹵與醇很快反響生成酯，是合成酯的常用方法。特別適用于不易成酯的酯的常用方法。特別適用于不易成酯的醇或酚醇或酚-碳上有側(cè)鏈的醇、酚羥基兩碳上有側(cè)鏈的醇、酚羥基兩個(gè)鄰位有

8、取代基的酚等。個(gè)鄰位有取代基的酚等。 2酸酐與醇或酚反響也能順利成酯。環(huán)酸酐與醇或酚反響也能順利成酯。環(huán)狀酸酐醇解后得到二元酸的單酯。例如：狀酸酐醇解后得到二元酸的單酯。例如： CH3COOH+CH3COOC6H5C6H5OH+(CH3CO)2OCCOOO+C2H5OHCOOC2H5COOH 3酯的醇解又稱為酯交換。需求在酯的醇解又稱為酯交換。需求在酸或堿的催化，是可逆反響。假設(shè)將交酸或堿的催化，是可逆反響。假設(shè)將交換出來的醇經(jīng)過加熱等方法除去沸點(diǎn)換出來的醇經(jīng)過加熱等方法除去沸點(diǎn)較低，反響可朝生成物方向挪動(dòng)。例較低，反響可朝生成物方向挪動(dòng)。例如：如：EtOH+NMe2HOOPhOOH-HONM

9、e2OHOOEtPh 3. 氨解氨解 酰鹵、酸酐、酯都能與氨或胺反響生成酰鹵、酸酐、酯都能與氨或胺反響生成酰胺。板書另一產(chǎn)物分別為：酰胺。板書另一產(chǎn)物分別為：HX、羧酸、醇交換。羧酸、醇交換。 (1) 酰鹵或酸酐與氨在較低溫度下與氨酰鹵或酸酐與氨在較低溫度下與氨反響，可緩慢地生成酰胺，是有機(jī)合成反響，可緩慢地生成酰胺，是有機(jī)合成中常用的方法。該反響又稱為氨或胺中常用的方法。該反響又稱為氨或胺的酰化反響。的?；错憽?例如：例如：HCl+NH2CH3CONH3+OClCH3CH2OC BrO+NHOC NNaOH+NaBr+CH3COOH+C6H5NHCOCH3C6H5NH2+(CH3CO)2O

10、CCOOONCCOOHOHN+2環(huán)狀酸酐與氨反響，開環(huán)后得到單酰環(huán)狀酸酐與氨反響，開環(huán)后得到單酰胺酸的銨鹽，酸化后得到單酰胺酸。如胺酸的銨鹽，酸化后得到單酰胺酸。如在加熱時(shí)，可得到酰亞胺。在加熱時(shí)，可得到酰亞胺。NH2NH3+OCCOONH4OOOCCNHOoC300CCONH2OCCOONH4 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 總而言之，酰鹵、酸酐、酯和酰胺的總而言之，酰鹵、酸酐、酯和酰胺的水解、醇解和氨解合稱為三解反響。水解、醇解和氨解合稱為三解反響。實(shí)踐上是?；D(zhuǎn)移反響。實(shí)踐上是?；D(zhuǎn)移反響。酰鹵、酸酐、酯和酰胺的三解反響活酰鹵、酸酐、酯和酰胺的三解反響活潑性是不同的?；顫娦皂樞蚴牵簼娦允遣?/p>

11、同的?；顫娦皂樞蚴牵乎｛u酸酐酯酰胺酰鹵酸酐酯酰胺反響機(jī)理不做要求反響機(jī)理不做要求二復(fù)原反響二復(fù)原反響 酰鹵、酸酐、和酯與羧酸相酰鹵、酸酐、和酯與羧酸相比較易被復(fù)原，復(fù)原產(chǎn)物都比較易被復(fù)原，復(fù)原產(chǎn)物都是伯醇。例如：是伯醇。例如： ,ROH,RCH2OHHX+RCH2OHLiAlH4R C XOOOCROORCRC R,O三酯縮合反響三酯縮合反響酯中的酯中的氫有弱酸性，在醇鈉作用下與氫有弱酸性，在醇鈉作用下與另一分子的酯類似于醇醛縮合的反響另一分子的酯類似于醇醛縮合的反響負(fù)碳離子進(jìn)攻羰基碳。結(jié)果是取代負(fù)碳離子進(jìn)攻羰基碳。結(jié)果是取代了酯分子中的烷氧基，生成了酯分子中的烷氧基，生成-酮酸酯，酮酸酯，稱

12、為酯縮合反響或克來森稱為酯縮合反響或克來森ClaisenClaisen酯酯縮合反響。例如：縮合反響。例如：CH3COC2H5OC2H5ONaOCH3CCH2COC2H5O不同的酯之間的交叉縮合時(shí)得到混合物。不同的酯之間的交叉縮合時(shí)得到混合物。如用無如用無氫的酯作為反響底物，用含氫的酯作為反響底物，用含氫氫的酯作為試劑，縮合產(chǎn)物是單一的。例的酯作為試劑，縮合產(chǎn)物是單一的。例如：如：COOCH3+CH3CH2COOC2H5NaHCCHCOOC2H5OCH3+CH3OH生物體內(nèi)的酯縮合反響：生物體內(nèi)的酯縮合反響：丙酮酸經(jīng)脫羧生成乙醛，再氧化成乙酸。丙酮酸經(jīng)脫羧生成乙醛，再氧化成乙酸。然后與輔酶然后與

13、輔酶A A脫水結(jié)合成乙酰輔酶脫水結(jié)合成乙酰輔酶A A。乙酰。乙酰輔酶輔酶A A與草酰乙酸經(jīng)檸檬酸合酶催化合成檸與草酰乙酸經(jīng)檸檬酸合酶催化合成檸檬酸：檬酸：CH3COCOOHCH3COOHHSCoACH3COSCoAHOOCCCH2COOHOHOOCOHCH2COOHCH2COSCoAHOOCOHCH2COOHCH2COOH+HSCoAenzymeenzyme四、四、 互變異構(gòu)景象互變異構(gòu)景象實(shí)驗(yàn)景象實(shí)驗(yàn)景象1.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯具有酮丁酮酸乙酯具有酮的典型反響，例如：的典型反響，例如：能與能與HCN、NaHSO3、C6H5NHNH2等等發(fā)生加成反響。與發(fā)生加成反響。與I2/N

14、aOH發(fā)生碘仿反發(fā)生碘仿反響。響。反響式反響式2.還有些實(shí)驗(yàn)景象那么不能用酮式構(gòu)造解還有些實(shí)驗(yàn)景象那么不能用酮式構(gòu)造解釋。例如：釋。例如：與金屬鈉反響放出氫氣；與金屬鈉反響放出氫氣；與與FeCl3顯色；顯色；能使溴水褪色。能使溴水褪色。上述性質(zhì)是烯醇式構(gòu)造的特征。上述性質(zhì)是烯醇式構(gòu)造的特征。C=C OH3.3.在乙酰乙酸乙酯中先參與在乙酰乙酸乙酯中先參與FeCl3FeCl3溶液，溶液，結(jié)果與烯醇式反響顯紫色；再參與溴水，結(jié)果與烯醇式反響顯紫色；再參與溴水，不僅溴水的紅棕色褪去，而且原先的紫不僅溴水的紅棕色褪去，而且原先的紫色也褪去，得到無色溶液。？色也褪去，得到無色溶液。？放置一會(huì)，紫色又出現(xiàn)

15、。闡明新的烯醇放置一會(huì)，紫色又出現(xiàn)。闡明新的烯醇式又生成，酮式與烯醇式構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡式又生成，酮式與烯醇式構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡體系。體系?；プ儺悩?gòu)互變異構(gòu):兩種或兩種以上的異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變，共兩種或兩種以上的異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變，共存于動(dòng)態(tài)平衡中的景象稱為互變異構(gòu)。存于動(dòng)態(tài)平衡中的景象稱為互變異構(gòu)。乙酰乙酸乙酯的酮式異構(gòu)與烯醇式異構(gòu)乙酰乙酸乙酯的酮式異構(gòu)與烯醇式異構(gòu)共存，稱為酮式與烯醇式互變異構(gòu)。共存，稱為酮式與烯醇式互變異構(gòu)。CH3CCH2COC2H5OOOCH3C=CHCOC2H5OH產(chǎn)生互變異構(gòu)的緣由：產(chǎn)生互變異構(gòu)的緣由：1. 亞甲基上的氫受兩個(gè)吸電子基亞甲基上的氫受兩個(gè)吸電子基羰基和酯鍵的影響而活潑；羰

16、基和酯鍵的影響而活潑；2. 構(gòu)成的烯醇式具有構(gòu)成的烯醇式具有-共軛體系，共軛體系，放出能量而穩(wěn)定；放出能量而穩(wěn)定；3. 構(gòu)成的烯醇式還能經(jīng)過氫鍵構(gòu)成構(gòu)成的烯醇式還能經(jīng)過氫鍵構(gòu)成六元環(huán)狀構(gòu)造六元環(huán)狀構(gòu)造,也使之穩(wěn)定。也使之穩(wěn)定。推而廣之，凡具有推而廣之，凡具有“ 構(gòu)造的化構(gòu)造的化合物，從實(shí)際上講都有酮式合物，從實(shí)際上講都有酮式-烯醇式互變烯醇式互變異構(gòu)，只是相對含量不一樣。異構(gòu)，只是相對含量不一樣。見見P. 212，表，表11-2。實(shí)踐上只需當(dāng)亞甲基兩端都有強(qiáng)吸電子基實(shí)踐上只需當(dāng)亞甲基兩端都有強(qiáng)吸電子基時(shí)，烯醇式異構(gòu)體才干到達(dá)一定比例。時(shí)，烯醇式異構(gòu)體才干到達(dá)一定比例。普通來說，烯醇式比例隨著普

17、通來說，烯醇式比例隨著氫原子酸性氫原子酸性的加強(qiáng)、分子內(nèi)氫鍵的構(gòu)成、共軛體系的的加強(qiáng)、分子內(nèi)氫鍵的構(gòu)成、共軛體系的延伸而添加。延伸而添加。 CH2CO互變異構(gòu)景象不限于含氧化合物。在含氮互變異構(gòu)景象不限于含氧化合物。在含氮化合物中也普遍存在。例如：化合物中也普遍存在。例如：NNOOHHNNOHHO五、碳酸衍生物五、碳酸衍生物一尿素一尿素尿素學(xué)名脲，從構(gòu)造上講是碳尿素學(xué)名脲，從構(gòu)造上講是碳酸的二酰胺。酸的二酰胺。1. 弱堿性弱堿性:只能與強(qiáng)酸構(gòu)成復(fù)鹽而沉淀。只能與強(qiáng)酸構(gòu)成復(fù)鹽而沉淀。CH2NNH2OCH2NNH2O+HNO3CH2NNH2OHNO3.2. 水解水解:CH2NNH2O+H2ONH4

18、+CO2+H+NH3H2O+CH2NNH2OOH-+CO2H2O+CH2NNH2OEnzymeNH33. 與亞硝酸反響與亞硝酸反響:具有伯酰胺的典型性質(zhì)。具有伯酰胺的典型性質(zhì)。CH2NNH2O+H2OCO2+HNO2N2+4. 縮二脲生成與縮二脲反響縮二脲生成與縮二脲反響縮二脲生成縮二脲生成縮二脲反響縮二脲反響縮二脲溶于堿溶液，再參與少許稀硫酸銅縮二脲溶于堿溶液，再參與少許稀硫酸銅溶液，呈現(xiàn)紫紅色。該顏色反響稱為溶液，呈現(xiàn)紫紅色。該顏色反響稱為。凡具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰胺鍵的化合物凡具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰胺鍵的化合物例如蛋白質(zhì)、多肽等都具有縮二脲反例如蛋白質(zhì)、多肽等都具有縮二脲反響。響。CH2NNHOH+ONH2CH2NH2N C NH C NH2OO+NH3二二 丙二酰脲丙