材料與化學化工學院X射線衍射課件(2007820)

1、 材料測試技術與研究方法材料測試技術與研究方法20092009年年0202月月CHENGDUUNIVERSITYOFTECENOLOGY林林 金金 輝輝學習本課程的目的和要求n本課程是材料科學與工程本科專業(yè)一門重要的專業(yè)核心課。目的是使學生了解當前材料科學領域中最目的是使學生了解當前材料科學領域中最先進的分析測試技術和方法，并著重于學習材料結先進的分析測試技術和方法，并著重于學習材料結構與性能的表征方法和有關測試儀器的結構原理及構與性能的表征方法和有關測試儀器的結構原理及其應用、掌握材料主要近代儀器分析方法所涉及的其應用、掌握材料主要近代儀器分析方法所涉及的制樣技術、圖譜解析和它們在材料研究領

2、域中的具制樣技術、圖譜解析和它們在材料研究領域中的具體應用體應用，以適應當前飛速發(fā)展的科學技術的需求。 學習本課程的目的和要求n考核方式:閉卷考試(70)實驗報告(30) ;n教材：材料現(xiàn)代分析方法.左演聲等.北京工業(yè)大學出版社,新版;n參考書目: 1.材料分析方法.周玉等.哈爾濱工業(yè)大學出版社,2007; 2.材料研究方法.談育煦等.機械工業(yè)出版社出版,2004; 3.無機非金屬材料測試方法.楊南如.武漢工業(yè)大學出版社,新版; 4.材料近代分析測試方法.常鐵軍.哈爾濱工業(yè)大學出版社,新版; 5.材料近代分析測試方法實驗指導書.邱平善等主編.哈爾濱工程大學出版社,2001; 6.材料科學研究方

3、法課程實驗指導書.自編.2007.材料測試技術與研究方法概述 n材料測試技術與研究方法的內涵材料測試技術與研究方法的內涵 基于電磁輻射及運動粒子束與物質相互作用的各種性質，關于材料成分、結構、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術及有關理論基礎的科學。n材料測試技術與研究方法的分析原理材料測試技術與研究方法的分析原理 通過對表征材料的測量信號或特征信息的檢測來實現(xiàn)對材料成分、結構、微觀形貌等特征的分析研究。材料測試技術與研究方法概述 n材料測試技術與研究方法材料測試技術與研究方法的的主要類型主要類型和基本應用和基本應用 衍射分析衍射分析：是基于電磁輻射或電子束或中子束與材料相互作用產生的相干散射

4、（衍射）來實現(xiàn)材料成分、結構分析的方法。包括：X射線衍射分析（XRD）、電子衍射分析、中子衍射分析等； 電子顯微分析電子顯微分析：是基于電子束與材料相互作用產生的各種物理信號來實現(xiàn)材料形貌、成分、結構分析的方法。包括：透射電子顯微分析（TEM）、掃描電子顯微分析（SEM）、電子探針（EPMA）等； 材料測試技術與研究方法概述 n材料測試技術與研究方法材料測試技術與研究方法的的主要類型主要類型和基本應用和基本應用 光譜分析光譜分析：是基于電磁輻射與材料相互作用產生的特征光譜波長與強度進行材料成分、結構分析的方法。包括：原子發(fā)射光譜（AES）、原子吸收光譜（AAS）、原子熒光光譜（AFS）、紫外-

5、可見吸收光譜（UV-VIS）、紅外吸收光譜（FTIR）等。 電子能譜分析電子能譜分析：是基于光子或運動實物粒子照射或轟擊材料產生的電子能譜（電子產額對能量分布）進行材料成分、結構、表面分析的方法。包括：俄歇電子能譜法（AES）、X射線光電子能譜法（XPS）、紫外光電子能譜法（UPS）等。 材料測試技術與研究方法概述 n材料測試技術與研究方法的主要類型和基本應用材料測試技術與研究方法的主要類型和基本應用 熱分析熱分析：是基于材料在加熱或冷卻過程中所產生的熱力學性或其它性質變化進行熱力學和動力學參數(shù)等分析的方法。包括：差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析（TG）等。 核物理方法核

6、物理方法：穆斯堡爾效應（ME）、核磁共振（NMR）等。第一部分(第二篇) X射線衍射分析（ X-Ray DiffractionXRD）一、X射線衍射分析方法的歷史及發(fā)展（了解）二、X射線的本質、產生與光譜（熟悉）三、X射線與物質的相互作用（了解）四、X射線衍射方向（重點）五、X射線衍射強度（重點）六、X射線衍射方法（了解）七、X射線衍射分析的應用（重點）主要內容一、一、X射線衍射分析方法的歷史及發(fā)展射線衍射分析方法的歷史及發(fā)展 1895年倫琴(W.C.Rontgen)發(fā)現(xiàn)X射線；1912年勞厄(M.Von.Laue)發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象；同年后不久，布拉格父子(W.H.Bragg an

7、d W.L.Bragg)首次利用X射線衍射測定了NaCl晶體的結構。 一、一、X射線衍射分析方法的歷史及發(fā)展射線衍射分析方法的歷史及發(fā)展（與與X X射線及晶體衍射有關的部分諾貝爾獎獲得者名單）射線及晶體衍射有關的部分諾貝爾獎獲得者名單） 年 份學 科得獎者內 容1901物理倫琴Wilhelm Conral RontgenX射線的發(fā)現(xiàn)1914物理勞埃Max von Laue晶體的X射線衍射亨利.布拉格Henry Bragg勞倫斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射線1924物理卡爾.西格班Karl Manne Georg

8、 SiegbahnX射線光譜學戴維森Clinton Joseph Davisson湯姆孫George Paget Thomson1954化學鮑林Linus Carl Panling化學鍵的本質肯德魯John Charles Kendrew帕魯茲Max Ferdinand Perutz1962生理醫(yī)學Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脫氧核糖核酸DNA測定1964化學Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶體測定霍普特曼Herbert Hauptman卡爾Jerome Karle魯斯卡E.Ruska

9、電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯 B.N.Brockhouse中子譜學沙爾 C.G.Shull中子衍射直接法解析結構1915物理晶體結構的X射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物理1962化學蛋白質的結構測定1985化學二、二、X射線的本質、產生與光譜射線的本質、產生與光譜本質本質1X射線的波長在0.00110nm的電磁波，用于衍射分析的波長范圍為0.050.25nm；二、二、X射線的本質、產生與光譜射線的本質、產生與光譜本質本質2X射線肉眼不可見，但可以使螢光物質激發(fā)出可見光，使照相乳膠感光和氣體電離；3X射線沿直線傳播；4X射線具有

10、很強的穿透力；5X射線通過晶體時要產生衍射現(xiàn)象。二、二、X射線的本質、產生與光譜射線的本質、產生與光譜產生產生1X射線的產生：以陰極發(fā)射并在管電壓(V)作用下向靶材(陽極)高速運動的電子流為激發(fā)源，致靶材發(fā)生輻射,產生X射線（X射線管）。 X射線管示意圖 二、二、X射線的本質、產生與光譜射線的本質、產生與光譜光譜光譜1X射線的光譜：表示X光的波長與強度之間關系曲線，分為連續(xù)X射線譜和標識（特征）X射線譜。min相對強度I連續(xù)X射線特征X射線 連續(xù)連續(xù)X X射線與標識射線與標識X X射線譜射線譜連續(xù)X射線譜：具有從某個最短波長min開始的連續(xù)波長譜。標識X射線譜：若干條特定波長的（窄波長范圍）譜

11、線所組成。二、X射線的本質、產生與光譜光譜2特征X射線譜的產生：在原子內固定殼層上的電子具有特定能量。當外加能量足夠大時，可將內層電子激發(fā)出去，形成一個內層空位。外殼層的電子躍遷到內層，多余的能量以X射線形式放出。（原子內層電子的躍遷）KLMNLLKKKK系激發(fā)L系激發(fā)二、二、X射線的本質、產生與光譜射線的本質、產生與光譜光譜光譜L系激發(fā)原子的能級示意圖M系譜線L系譜線K系譜線二、二、X射線的本質、產生與光譜射線的本質、產生與光譜光譜光譜3K系特征譜線的特點：由L、M、N等殼層的電子躍遷到K殼層的空位時發(fā)出的X射線，分別稱為K、K、K譜線，共同組成K線系特征譜線;由電子躍遷的選擇定律， K由K

12、1 和K2組成，兩者的強度比為2:1;（I K1 I K2）K特征譜線最強，比相鄰譜線強90倍，是最常用的譜線。二、二、X射線的本質、產生與光譜射線的本質、產生與光譜光譜光譜X射線濾波片：用來過濾或降低X射線光譜中的連續(xù)X射線和K線的金屬薄片（則K大部被吸收；K損失較?。?；濾波片材料的原子序數(shù)一般比X射線管靶材的原子序數(shù)低1。ImImKKKK三、三、X射線與物質的相互作用射線與物質的相互作用熱透射X射線散射X射線電子反沖電子俄歇電子光電子熒光X射線=0 相干散射0不相干散射光電效應俄歇效應I II I0 000F(濾片)eiUxmeII0HX X射線與物質的相互作用示意圖射線與物質的相互作用示

13、意圖三、三、X射線與物質的相互作用射線與物質的相互作用相干散射相干散射（coherent scattering）：如果散射波的波長和頻率與入射波相同，這些新的散射波之間可發(fā)生干涉作用，這種散射稱相干散射。相干散射是X射線在晶體中產生衍射現(xiàn)象的基礎。不相干散射不相干散射（incoherent scattering）：當X射線光子與原子中受束縛弱的電子發(fā)生碰撞時，電子被撞離原子并帶走光子的一部分能量而成為反沖電子。不相干散射突出表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述。四、四、X射線衍射方向射線衍射方向（一）晶體學基礎回顧1 1晶體的基本性質晶體的基本性質自范性自范性：晶體具有自發(fā)地生長成一個

14、結晶多面體的可能性。均勻性均勻性：晶體內部各個部分的宏觀性質是相同的。各向異性各向異性：晶體種不同的方向上具有不同的物理性質。固定熔點固定熔點：熔化時，各部分需要同樣的溫度。最小內能最小內能：同化學組成的物質以形成晶體狀態(tài)時具有內能最小。規(guī)則外形規(guī)則外形：理想環(huán)境中生長的晶體應為凸多邊形。 對稱性對稱性：晶體的理想外形和晶體內部結構都具有特定的對稱性。剛玉鄰苯二甲酸氫鄰苯二甲酸氫鍺酸鉍電氣石CsCl晶體結構晶體結構黃鐵礦結構黃鐵礦結構四、四、X射線衍射方向射線衍射方向2 2 晶體結構與空間點陣晶體結構與空間點陣3點陣類型陣點的坐標表示陣點的坐標表示以任意頂點為坐標原點，坐標原點，以與原點相交的

15、三個棱邊為坐標軸，坐標軸，分別用點點陣周期（陣周期（a a、b b、c c）為度量單位。u四種點陣類型簡單P體心I面心F底心C簡單點陣的陣點坐標為簡單點陣的陣點坐標為000四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向底心點陣，底心點陣，C除八個頂點上有陣點外，兩除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點，面?zhèn)€相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相鄰的平心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。因此，每行六面體所共有。因此，每個陣胞占有兩個陣點。陣點個陣胞占有兩個陣點。陣點坐標為坐標為000，1/2 1/2 0四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向體心點陣，體心點陣，I除除8個頂點外，體心個頂點外，

16、體心上還有一個陣點，因上還有一個陣點，因此，每個陣胞含有兩此，每個陣胞含有兩個陣點，個陣點，000，1/2 1/2 1/2四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向面心點陣，面心點陣，F(xiàn)除除8個頂點外，每個面心上個頂點外，每個面心上有一個陣點，每個陣胞上有有一個陣點，每個陣胞上有4個陣點，其坐標分別為個陣點，其坐標分別為000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向在晶體中任何一條穿過許多質點的直線方向稱為晶向。4.4.晶體學指數(shù)：晶向及晶向指數(shù)晶體學指數(shù)：晶向及晶向指數(shù)先作一條平行于該晶向的直線，并使其通過晶軸的原點。在這直線上任取一

17、點，求其在X、Y、Z軸上的三個坐標。將這三個坐標數(shù)目化為最小整數(shù)比uvw即為該晶向的指數(shù)。四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向連結同一層質點的平面稱為晶面。晶體學上用(hkl)表示一簇平面，稱為晶面(米勒)指數(shù)。4.4.晶體學指數(shù)：晶面及晶面指數(shù)晶體學指數(shù)：晶面及晶面指數(shù)寫出該晶面與X、Y、Z晶軸相交的長度即截距，然后取其倒數(shù)(1/a,1/b,1/c)將上述三個分數(shù)通分，取各個分數(shù)分母的最小公倍數(shù)作分母取通分后三個分數(shù)的分子作為晶面指數(shù)(hkl)四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向（二）布拉格方程（布拉格定律）的推導1衍射：X射線照射晶體，電子受迫振動

18、產生相干散射形成原子散射波。由于晶體內各原子呈周期排列，因而各原子散射波間也存在固定的位相關系而產生干涉作用，在某些方向上發(fā)生干涉，即形成衍射波，電子散射線干涉的總結果稱為衍射。衍射的本質是晶體中各原子相干散射波疊加的結果。 晶格間距為級，而X射線的波長同樣為級，因此X射線可在晶體晶格中發(fā)生衍射。相干散射點四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向2布拉格方程的導出ndsin2 （n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)）干涉加強的條件：干涉加強的條件：晶體中任意相鄰兩個原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差為2的整數(shù)倍，或者光程差等于波長的整數(shù)倍。ndsin2四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向3布拉格定

19、律當X射線照射晶體時，只有相鄰面網之間散射的X射線光程差為波長的整數(shù)倍時，才能產生干涉加強，形成衍射線，反之不能形成衍射線。四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向四、四、X射線衍射方向射線衍射方向（三）布拉格方程的討論1方程描述“選擇反射”規(guī)律，產生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強的方向，即滿足方程的方向；2方程表達了反射線空間方位與反射晶面面間距及入射線方位和波長的相互關系；3入射線照射各原子面產生的反射線實質是各原子面產生的反射方向上的相干散射線。而被接收紀錄的樣品反射線實質是各原子面發(fā)射方向上散射線干涉一致加強的結果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射

20、”作為同義詞使用。四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向4為了應用上的方便，經常把布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程。為此引入干涉面和干涉指數(shù)的概念。布拉格方程可以改寫為：sin2ndhklnddhklHKL令 布拉格方程永遠是一級sin2HKLd則反射的形式。5面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，這樣的反射面稱為干涉干涉面面。把干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)干涉指數(shù)，通常用HKLHKL來表示。6根據(jù)晶面指數(shù)的定義可以得出干涉指數(shù)與晶面指數(shù)之間的關系為：Hnh；Knk；Ln17干涉指數(shù)與晶面指數(shù)之間的明顯差別是干涉指數(shù)中有公約數(shù)，而晶面

21、指數(shù)只能是互質的整數(shù)。四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向 sin2HKLdA.A.當一定時，d相同的晶面，必然在相同的情況下才能獲得反射。B.B.當一定時，d減小，就要增大。這說明間距小的晶面，其掠射角必須是較大的，否則它們的反射線無法加強。在考察多晶體衍射時，這點非常重要。8由可知：sin=/2dHKL dHKL=/2sin四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向D D在任何可觀測的衍射角下，產生衍射的條件為：2d。但波長過短導致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀測。常用于X射線衍射的波長范圍為0.250.05nm。E E波長一定時，只有d/2的晶面才能發(fā)生衍射(晶體的衍射線是有限的)衍射極限條

22、件。四、四、X X射線衍射方向射線衍射方向五、五、X X射線衍射強度射線衍射強度1 1X X射線衍射強度的表示方法射線衍射強度的表示方法 衍射峰高或衍射峰積分面積； 衍射峰強度符號記為Int(新卡片，以最強線的強度為100時的相對強度，老卡片記為I/I1，其中I1為最強線）。2X X射線衍射強度的理論計算射線衍射強度的理論計算 I=PF2（）（P-多重性因數(shù)；F-結構因子；（）-角因數(shù)）五、五、X X射線衍射強度射線衍射強度 j=1,2,.,n為結點數(shù) fj為j個原子的散射因數(shù) H,K,L為干涉指數(shù) X,Y,Z為結點坐標 結構因子結構因子( (素素) )不受晶胞的形狀和大小的影響，只與晶胞中不

23、受晶胞的形狀和大小的影響，只與晶胞中原子的種類、數(shù)目和位置有關。原子的種類、數(shù)目和位置有關。jjjjjjjHKLLZKYHXLZKYHXfF2sin2cos1212122sin2cosnjjjjnjjjjHKLHKLHKLLZKYHXifLZKYHXfFFF五、五、X X射線衍射強度射線衍射強度簡單點陣簡單點陣：每個晶胞中含一個原子，坐標為0、0、0，則F=f，任何符合布拉格方程的晶面都能產生衍射峰。底心點陣底心點陣：每個晶胞中含兩個原子，坐標為0、0、0， 1/2、1/2、0，則 FHKL2=f21+cos（H+K）2 H、K同為奇數(shù)或同為偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2=4f2； H、K一為奇數(shù)一為偶數(shù)

24、時，F(xiàn)HKL2 =0； 底心點陣只有在h、k同為奇數(shù)或同為偶數(shù)時才發(fā)生衍射。 222202sin02cosfffFHKL體心點陣體心點陣：只有在H、K、L 中有兩個奇數(shù)和一個偶數(shù)或同為偶數(shù)時才發(fā)生衍射。H+K+L=奇數(shù)時，即該種晶面的散射強度為零，該種晶面的衍射線不能出現(xiàn)； H+K+L=偶數(shù)時，可產生衍射。五、五、X X射線衍射強度射線衍射強度 22222cos12222sin02sin2222cos02cosLKHfLKHffLKHffFHKL面心點陣：面心點陣：只有在H、K 、L 同為奇數(shù)或同為偶數(shù)時才發(fā)生衍射。系統(tǒng)消光：系統(tǒng)消光：符合布拉格方程的晶面，由于結構因數(shù)的作用，而不能產生衍射的

25、現(xiàn)象。五、五、X X射線衍射強度射線衍射強度 22222coscoscos1222sin222sin222sin02sin222cos222cos222cos02cosLHKHLKfLHfKHfLKffLHfKHfLKffFHKLX X射線衍射圖譜構成射線衍射圖譜構成六、六、X X射線衍射方法射線衍射方法衍射方法衍射方法實驗條件實驗條件勞埃法變不變連續(xù)X射線照射固定單晶轉晶法不變部分變化單色X射線照射轉動單晶粉末法不變變單色X射線照射粉晶或多晶衍射儀法不變變單色X射線照射多晶或轉動單晶第一部分 X射線衍射分析（ X-Ray DiffractionXRD）一、X射線衍射分析方法的歷史及發(fā)展（了解

26、）二、X射線的本質、產生與光譜（熟悉）三、X射線與物質的相互作用（了解）四、X射線衍射方向（重點）五、X射線衍射強度（重點）六、X射線衍射方法（了解）七、七、X X射線衍射分析的應用（重點）射線衍射分析的應用（重點）主要內容七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用梵高作品梵高作品峽谷峽谷下面隱藏有另外一幅描繪野生植物的油畫。下面隱藏有另外一幅描繪野生植物的油畫。圖片來源：中國新聞網圖片來源：中國新聞網 七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用n物相分析n晶粒度測定n非晶態(tài)物質及其晶化分析n固溶體測定n點陣常數(shù)的精確測定n宏觀應力測定n晶體取向的測定七、七、X X射線衍射分析

27、的應用射線衍射分析的應用（一）物相分析（一）物相分析物相：物相：具有同一聚集狀態(tài)、同一結構和性質的均勻組成部分。物相分析：物相分析：確定材料中由哪幾種相組成，或是某種物質以何種結晶狀態(tài)存在（物相定性分析），在此基礎上確定各組成相含量（物相定性分析）。思考題1：X射線物相分析與化學分析、光譜分析、X射線熒光光譜分析、電子探針有何區(qū)別？微晶白云母的微晶白云母的X X射線衍射譜圖射線衍射譜圖（林金輝等，（林金輝等，礦物巖石礦物巖石，20052005）微晶白云母的微晶白云母的SEMSEM照片照片（林金輝等，（林金輝等，礦物巖石礦物巖石，2005）石英的石英的X X射線衍射譜圖射線衍射譜圖（林金輝等，（

28、林金輝等，礦物巖石礦物巖石，2007） d=0.42626 d=0.33458 10 20 30 40 2() 0 250 500 750 I/CPS 鋇鐵氧體鋇鐵氧體BaFe12O19BaFe12O19的的X X射線衍射譜圖射線衍射譜圖鋇鐵氧體鋇鐵氧體BaFe12O19的的SEM照片照片云母、石英、長石混合試樣的云母、石英、長石混合試樣的X X射線衍射譜圖射線衍射譜圖d=9.911d=7.016d=4.966d=4.249d=4.031d=3.342d=3.192d=2.460d=2.285d=2.130d=1.996d=1.8211020304050602-Theta(0100200300

29、400500600Intensity(Counts)A001229.txt 1云母云母石英石英長石長石d=10.0401d=4.9992d=4.4805d=4.2589d=3.8871d=3.7397d=3.4962d=3.3442d=3.2001d=2.9901d=2.8617d=2.7924d=2.5959d=2.5668d=2.4920d=2.4554d=2.3828d=2.2801d=2.2351d=2.1267d=1.9936d=1.81631020304050607002505007501000Intensity(Counts)DM25819Y(1).TXT WB01-25-8-1

30、9(y)2() 白云母 石英云母、石英混合試樣的云母、石英混合試樣的X X射線衍射譜圖射線衍射譜圖2025303540455002505007501000Intensity(Counts)3.46402.90002.47722.40713.51092.24302.13191.96651.85212.37861.8982 銳鈦型 板鈦礦型3.24822.48742.18742.0544 金紅石型TiO2TiO2的的X X射線衍射譜圖射線衍射譜圖七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用1 1物相定性分析物相定性分析（1 1）基本原理基本原理 任一種結晶物質都具有特定的晶體結構。在一定波長

31、的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣，每一種晶體物質和它的衍射花樣一一對應，多相試樣的衍射花樣只是多相試樣的衍射花樣只是有它所含物質的衍射花樣機械疊加而成有它所含物質的衍射花樣機械疊加而成。以d d和和I I數(shù)據(jù)組代表衍數(shù)據(jù)組代表衍射花樣射花樣，將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結構物質的標準d-I數(shù)據(jù)組進行對比,從而鑒定出試樣中存在的物相。 思考題2：物相定性分析的主要依據(jù)是什么？七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用1 1物相定性分析物相定性分析(2)(2)基本方法基本方法 通過PDF卡片和PDF卡片索引來實現(xiàn)。 PDF卡片：粉

32、末衍射卡片，又稱ASTM卡片或JCPDS卡片。每張卡片記錄著一種結晶物質的粉末衍射數(shù)據(jù)。 PDF卡片索引：目的是為了方便和迅速查對PDF卡片。包括數(shù)值索引（d值數(shù)列）和字母索引（物質名稱）兩類。數(shù)值索引以Hanawalt索引為代表，也是目前常用的索引方法。d2.821.991.633.26NaClSODIUM CHLONDE(HALITE)I/I1100551513Rad. CuK,1.5405 Filter NiDia. Cut offI/I1 G.C.DIFFRACTOMETER dcorr.abs?Ref.SEANSON AND FUYAT,NBS CIRCULAR539,VOL.41(

33、1953)dI/I1hkldI/I1hkl3.2582.8211.9941.7011.6281.4101.2941.2611.15151.08550.99690.95330.94010.89170.86010.85030.814113100552156111712134132111200220311222400331420422511440531600620533622444Sys.CUBIC S.G.O5-Fm3m(225)a0 5.6402 b0 c0 A h Z4Ref.IBID. n 1.542 Sign2V Dx2.164 mp Color ColorlessRef.IBID.AN

34、ACS REAGENTGRADESAMPLERECRYSTALLIZEDTWICE FROM HYDROCHLORIC ACID.X-RAY PATTERN AT 26REPLACES 1-0993,1-0994,2-08185-0638NaCl的的PDF卡片卡片面間距、相對強度、密勒指數(shù)質量標記卡片編號dI/I0aa3b2b2c3c2d3dd()I/I0hklI/I0d()hklRad Filter Diacut off I/I0 coll d corr abs?Ref.Sys S.G.a0 b0 c0 A C Z DxRef. sign Zv D mp colorRef. 三強線面間距三強

35、線強度物質化學式物質礦物名實驗條件晶體學參數(shù)光學性質試樣來源n該索引將已經測定的所有物質的三條最強線的d1值從大到小按順序分組排列。每組內則按次強線的面間距d2減小順序排列。n考慮到影響強度的因素比較復雜，為了減少因強度測量差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質列出三次，一次將三強線以d1d2d3的順序列出，然后又在索引書的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的順序再次列出。n每條索引包括物質的三強線的d和I/I1、化學式、名稱及卡片的順序號。n例如在索引書中可以查到： 2.28 1.50 1.78 100 100 70 CsBi(NO2)6 Cesium Bismuth Nitrite 2-

36、1129Hanawalt數(shù)字索引數(shù)字索引七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用1 1物相定性分析物相定性分析（3 3）基本過程步驟基本過程步驟獲得衍射花樣，測定和計算每根條衍射線的面間距和相對強度值I/I1(I1為最強線的強度) 。從前反射區(qū)選取強度最大的三條衍射線，并使其d值按強度遞減的次序排列，又將其余線條的值按強度遞減順序列于三強線之后。從Hanawalt索引中找到對應的d1（最強線的面間距組。按次強線的面間距d2找到接近的幾行。在同一組中，各行系按d2遞減順序安排。七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用1 1物相定性分析物相定性分析（3 3）基本過程步驟）基本過

37、程步驟檢索這幾行數(shù)據(jù)是否與實驗值很接近。若是則再依次查對第三、第四、第五至第八條線，并從中找出最可能的物相及其卡片號。對卡片（d值與I值），若吻合即可確定待測樣品的物相。找不到對應的卡片，說明衍射花樣的三條最強線可能并不屬 于同一物相，此時需從待測花樣中選取下一根線作為次強線，重復4-6的檢索程序。（衍射花樣獲得（衍射花樣獲得d d值與值與I I值測量值測量查閱索引查閱索引核對卡片）核對卡片）思考題3：待測樣品找不到對應的卡片的原因有哪些？如何解決？七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用1 1物相定性分析物相定性分析（4 4）注意事項注意事項物相的面間距d值比相對強度的數(shù)據(jù)重要；低

38、角度區(qū)域的衍射數(shù)據(jù)比高角度區(qū)域的數(shù)據(jù)重要；了解試樣的來源、化學成分和物理特性對物相定性分析有重要的幫助；在進行多相混合物試樣分析時，不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對上；要確定試樣中含量較少的物相時，可用物理或化學方法富集；計算機物相自動檢索。七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用1 1物相定性分析物相定性分析（5 5）分析實例）分析實例( (林金輝等，林金輝等，礦物巖石礦物巖石，20052005，2525（3 3）) )分析結果:2M1型白云母未知物的衍射數(shù)據(jù)白云母的衍射數(shù)據(jù)（PDF卡片6-0263）d/nmI/I1d/nmI/I1d/nmI/I1d/nmI/I10.9951

39、820.33201000.9950950.33201000.4984330.3198320.4970300.3190300.4467240.2986350.4470200.2987350.3881180.2859230.3880140.2859250.3736180.2791200.3730180.2789200.3493280.2565360.3480200.2566553.39-3.32(0.002)3.33X 9.95X 4.984 2.404 3.113 2.003 4.513 4.483 化學式 15-2373.32X 9.95X 2.576 1.995 2.994 4.973 3.

40、193 1.503 化學式 6-2633.413 9.83X 4.164 3.832 4.522 4.382 3.602 2.692 化學式 24-11823.33X 9.808 9.58X 6.538 5.677 3.037 7.024 3.684 化學式 22-573.349 9.79X 3.57X 4.838 2.236 6.815 5.705 4.025 化學式 28-1260微晶白云母的微晶白云母的X X射線衍射譜圖射線衍射譜圖 6-623號卡片號卡片七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用2 2物相定量分析物相定量分析（1 1）基本原理）基本原理 各相衍射線條的強度隨著該

41、相在混合物中相對含量的增強各相衍射線條的強度隨著該相在混合物中相對含量的增強而增加，而增加，但由于試樣對X射線的吸收，使得“強度”并不正于“含量”，而需加以修正。（2 2）基本方法）基本方法 外標法、內標法、內標法、K K值法值法和直接比較法。七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用2 2物相定量分析物相定量分析（3 3）基本過程步驟）基本過程步驟 以以K K值法為例值法為例（又稱參比強度法或基體沖洗法）。兩相混合物兩相混合物的定量：的定量：1 12 2100%100%I I1 1/I/I2 2=(K=(K1 1s/Ks/K2 2s)s)1 1/2 2其中：其中： K K1 1s/K

42、s/K2 2s =Ks =K1 12 2，K K1 1s=Is=I1 1/I/Is s參比強度參比強度- -物相物相1 1相對于物相相對于物相S S（內標物質）的（內標物質）的K K值。值。思考題4：參比強度K如何測定？1=1/1+ (K(K1 1s s/K/K2 2s s) ) I I2 2/I/I1 1 100%（3 3）基本過程步驟）基本過程步驟 以K值法為例（又稱參比強度法或基體沖洗法）。含石英多多相混合物相混合物的定量的定量（林金輝，成都理工學報，NO.25(1)；林金輝等，礦物巖石，NO.17(4) ）( (該研究成果入選由人民出版社、清華大學、北京師范大學出版的該研究成果入選由人

43、民出版社、清華大學、北京師范大學出版的大型教育工具書大型教育工具書) )七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用2 2物相定量分析物相定量分析 （4 4）分析實例）分析實例 石膏和方解石混合物的X射線衍射花樣中兩最強衍射峰強度比I石膏/I方解石0.86，已知石膏和方解石與剛玉的參比強度比分別為K石膏/K剛玉1.83、K方解石/K剛玉2.00，試用K值法計算混合物中石膏和方解石的質量分數(shù)。 石膏方解石100% I石膏/I方解石（K石膏/K剛玉）/（ K方解石/K剛玉）石膏/方解石求得混合物中石膏、方解石分別為48%、52%。七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（二）晶粒度

44、（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌鑲塊大小微晶尺度或嵌鑲塊大小) )測定測定（1 1）基本原理基本原理 假若晶體中沒有不均勻應變等晶格缺陷存在，那么衍射線寬化純屬由于晶粒尺寸太小而引起。即晶粒度的測定是基于晶體粒度太小而引起其衍射線寬化這一原理。（2 2）基本方法）基本方法 謝樂方程（謝樂方程（Scherrer公式）：）：D D(hkl)(hkl)=K/cos=K/cos式中D D(hkl)(hkl):垂直于（hkl）面方向的晶粒尺寸（nm）; : 為所用X射線波長（nm）; :為布拉格角(); :衍射線（hkl）寬化度（Rad）K:K:為一常數(shù)，具體數(shù)值與寬化度的定義有關，若取衍射線半高寬，則K

45、=0.89，若取衍射線的積分寬度，則K=1。七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌鑲塊大小微晶尺度或嵌鑲塊大小) )測定測定（3 3）適用范圍適用范圍 謝樂方程適用范圍是晶粒尺寸在1nm-1000nm之間。（4 4）注意事項）注意事項 利用標準試樣對儀器本身的寬化進行校正。 對K雙線進行分離，求得K1所產生的真實寬度； 謝樂方程計算的晶粒尺寸D(hkl)與所測衍射線的面網指數(shù) （hkl）有關。七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌鑲塊大小微晶尺度或嵌鑲塊大小) )測定測定（5 5）實例分

46、析實例分析1 1：高嶺石插層高嶺石納米高嶺石d=10.06206d=7.18113d=4.46497d=4.36224d=4.25516d=4.18426d=4.14010d=3.84796d=3.57590d=3.34140d=2.3372110203040050010001500A000927.TXT gls P2-26(7/54)d=10.77938d=7.17975d=4.47009d=4.36410d=4.26161d=4.13500d=3.57758d=3.34571d=2.57078d=2.56415d=2.5429910203040050010001500A000929.TXT

47、 gls+ns d=10.12603d=7.20782d=4.47566d=4.36392d=4.25922d=4.17752d=4.13824d=3.95530d=3.85085d=3.57347d=3.38011d=3.34323d=3.16565d=2.99592d=2.55778d=2.5271910203040050010001500A001020.TXT 4 高嶺石插層高嶺石納米高嶺石高嶺石、插層高嶺石、納米高嶺石高嶺石、插層高嶺石、納米高嶺石XRDXRD譜圖譜圖(001)(001)(001)七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或

48、嵌鑲塊大小微晶尺度或嵌鑲塊大小) )測定測定（5 5）實例分析實例分析1 1用用ScherrerScherrer方程計算的高嶺石納米化前后的粒徑方程計算的高嶺石納米化前后的粒徑樣樣 品品 B（弧度）()（nm） K值 D D（001） （nmnm）納米化前高嶺石納米化前高嶺石10.251047.7470.1541780.89950950納米化后高嶺石納米化后高嶺石20.451047.7180.1541780.892020七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌鑲塊大小微晶尺度或嵌鑲塊大小) )測定測定（5 5）實例分析實例分析2 2 已知Cu

49、K輻射（0.154nm）照射Ag（立方晶系）樣品，測得其第一X射線衍射峰（111）位置238，且衍射峰的半高寬0.22，試計算Ag的晶粒尺寸D（111）。 解:根據(jù)謝樂公式D（111）K/Cos，已知:K0.89，=0.154nm，19，0.223.1415/180,則D（111）0.890.154nm /（0.223.1415/180Cos19）37.75nm七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（三）（三）非晶態(tài)物質及其晶化分析非晶態(tài)物質及其晶化分析（1 1）非晶態(tài)物質結構特征非晶態(tài)物質結構特征 短程有序，長程無序，屬亞穩(wěn)狀態(tài)。（2 2）非晶態(tài)物質的非晶態(tài)物質的X X射線衍射特

50、征射線衍射特征 非晶物質的X射線衍射圖由少數(shù)漫散峰組成?？衫么颂卣鱽龛b別物質屬于晶態(tài)或非晶態(tài)。 當非晶物質中出現(xiàn)部分晶態(tài)物質時，就會在漫散峰上疊加明銳的結晶峰。 準布拉格方程：2d sin=1.23 非晶態(tài)物質的短程有序范圍: rs=/cos10203040（2/)晶態(tài)SiO2的XRD圖譜 d=0.42626 d=0.33458 10 20 30 40 2() 0 250 500 750 I/CPS 非晶態(tài)SiO2的XRD圖譜漫散峰結晶峰2dsin=1.232dsin=1.23r rs s=/cos=/cos2dsin=n2dsin=nD(hkl)=K/cosD(hkl)=K/cos非晶態(tài)S

51、iO2的SEM照片林金輝等，專利號：200510021670.2 ；公開號：CN 1830774A晶態(tài)SiO2的SEM照片林金輝等，專利號： 200610021538.6引自周玉主編材料分析方法混合物混合物非晶相非晶相相相相相引自周玉主編材料分析方法七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（三）（三）非晶態(tài)物質及其晶化分析非晶態(tài)物質及其晶化分析（3 3）結晶度的測定）結晶度的測定 結晶度：材料中晶相所占的質量分數(shù)用，即：Xc=Wc/(Wc+Wa)Xc=Wc/(Wc+Wa) （Xc代表結晶度，Wc代表晶相的質量分數(shù)，Wa代表非晶相的質量分數(shù)） 測定方法：通過測定晶相的衍射強度Ic與非晶

52、相的衍射強度Ia來實現(xiàn)，即：Xc=Ic/(Ic+KXc=Ic/(Ic+KIa)Ia)（K為常數(shù)，可由實驗測定）七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（四）（四）固溶體測定固溶體測定（1 1）基本原理基本原理 固溶體的衍射數(shù)據(jù)d值隨固溶體成分而改變，從而引起點陣常數(shù)的變化。反過來，通過測定固溶體的點陣常數(shù)，可分析固溶體的成分。（2 2）基本方法基本方法 制作一系列固溶體成分與其衍射數(shù)據(jù)或點陣常數(shù)之間的關系曲線，測定待測固溶體的衍射數(shù)據(jù)或點陣常數(shù)，利用關系曲線進行透影，從而確定固溶體成分。思考題5： X射線衍射技術測定固溶體成分的主要依據(jù)是什么？七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射

53、分析的應用（五）（五）點陣參數(shù)的精確測定點陣參數(shù)的精確測定（1 1）誤差來源誤差來源 立方晶系：a=(H2+K2+L2)1/2/2sin asin 布拉格方程：2dsin= d/d=-cot= a/aacot、 點陣參數(shù)的相對誤差取決于：、cotcot、。 點陣參數(shù)的測定應盡可能選擇高角度選擇高角度的衍射線：當當9090時，時，cot0cot0，則，則a0a0。SinSin隨隨的變化關系的變化關系變化大變化大變化小變化小引自周玉主編材料分析方法七、七、X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用（五）（五）點陣參數(shù)的精確測定點陣參數(shù)的精確測定（2 2）測定方法測定方法 圖解外推法：從實驗數(shù)據(jù)出發(fā)

54、，根據(jù)誤差函數(shù)外推，以消除誤差的辦法。 最小二乘法：以準確的測量數(shù)據(jù)為基礎，從實驗點出發(fā)，尋求最佳直線或曲線的辦法。 標準樣校正法：以標準物質的點陣參數(shù)作為標準數(shù)據(jù)，對待測樣品的數(shù)據(jù)進行校正。（3 3）測定實例測定實例=90=90引自周玉主編材料分析方法圖解外推法=90=90引自周玉主編材料分析方法圖解外推法直線最小二乘外推示意圖最小二乘法 引自周玉主編材料分析方法 一般來說，直線并不通過任一實驗點子，因為每點均有偶然誤差。以直線方程為例，當X=X1時，相應的Y值應為a+bX1，而實驗點之Y值卻為Y1，故此點的誤差e1為: e1=（a+bX1）-Y1 所有實驗點子誤差的平方和為（e2）=（a+bX1-Y1）2+（a+bX2-Y2）2+（a+bXn-Yn）2+ 按最小二乘方原理，誤差平方和為最小的直線是最佳直線，求（e2）最小值的條件是: Y=a+bX XY=aX+bx2 從聯(lián)立方程解出之a值即精確的點陣參數(shù)值。