精細化學品化學第五章皮革化學品

1、教材教材: :精細化學品化學精細化學品化學主編：周立國主編：周立國 段洪東段洪東 劉偉劉偉化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述概念：皮革是由概念：皮革是由動物皮動物皮經(jīng)經(jīng)過一系列物理與化學的加過一系列物理與化學的加工處理所制成的一種堅固、工處理所制成的一種堅固、耐用物質，簡稱耐用物質，簡稱革革。水牛皮黃牛皮牦牛皮皮與革皮與革生皮生皮具有皮具有皮革加工革加工價值的價值的動物皮動物皮鞣鞣制制革革具有不同具有不同使用性能使用性能的天然高的天然高分子材料分子材料皮皮革革裘皮裘皮毛皮毛皮裘裘革革人造革與合成革人造革與合成革以織物作為以織物作為底基，涂覆底基，涂覆合成樹脂合成樹脂聚氯乙烯聚

2、氯乙烯聚氨酯聚氨酯合成革合成革以浸漬的無紡布為以浸漬的無紡布為網(wǎng)狀層，微孔聚氨網(wǎng)狀層，微孔聚氨酯層作為粒面層酯層作為粒面層1963年美國杜邦公年美國杜邦公司成功研制濕法聚司成功研制濕法聚氨酯合成革氨酯合成革PVC人造革人造革PU人造革人造革人造革人造革一、一、 皮革加工的主要工序皮革加工的主要工序鮮皮鮮皮浸水浸水浸灰浸灰脫脂脫脂染色染色鞣制鞣制真皮真皮酶軟酶軟加脂加脂涂飾涂飾皮革皮革浸水：浸水：是利用生皮充水的膨脹作用，使防是利用生皮充水的膨脹作用，使防腐處理過的原皮重新充水，盡量使原皮接近腐處理過的原皮重新充水，盡量使原皮接近鮮皮狀態(tài)。同時，除去生皮上的污物；使生鮮皮狀態(tài)。同時，除去生皮上的

3、污物；使生皮中的可溶性蛋白質大部分溶于水中。皮中的可溶性蛋白質大部分溶于水中。脫毛：脫毛：將表皮和毛針出去，使粒面裸露，將表皮和毛針出去，使粒面裸露，使制成革光滑美觀。使制成革光滑美觀。 浸灰：浸灰：使纖維間質溶解，皮內脂肪皂化，使纖維間質溶解，皮內脂肪皂化，皮內纖維組織結構松散、分開、使皮膨脹皮內纖維組織結構松散、分開、使皮膨脹脫脂脫脂：是除去原料皮中所含的大量脂類。：是除去原料皮中所含的大量脂類。脂類不除掉，將嚴重影響成革的質量。脫脂脂類不除掉，將嚴重影響成革的質量。脫脂方法除需要將原料皮削肉，盡量方法除需要將原料皮削肉，盡量削盡削盡皮下脂皮下脂肪外，還必須采用化學的方法脫脂。肪外，還必須

4、采用化學的方法脫脂。常用的方法有常用的方法有 皂化法皂化法 乳化法乳化法 溶劑法溶劑法二、二、 皮革化學品及其分類皮革化學品及其分類皮革化學品的皮革化學品的廣義廣義概念：概念： 除原料皮以外的一切制革生產(chǎn)用的除原料皮以外的一切制革生產(chǎn)用的化工材料化工材料。即基本化工材料（酸、堿、。即基本化工材料（酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑）、酶制劑、鞣劑、鹽、氧化劑、還原劑）、酶制劑、鞣劑、加脂劑、染料、涂飾劑、助劑。加脂劑、染料、涂飾劑、助劑。 主要研究內容主要研究內容：制革生產(chǎn)用助劑：制革生產(chǎn)用助劑（鞣制劑、染色劑、加脂劑、涂飾劑、（鞣制劑、染色劑、加脂劑、涂飾劑、其他助劑）其他助劑）三、三、 皮革化學品

5、的發(fā)展前景皮革化學品的發(fā)展前景1910年年1949年，建立起最早具有現(xiàn)代氣年，建立起最早具有現(xiàn)代氣息的一批制革廠，主要鞣法是硝面鞣法、煙息的一批制革廠，主要鞣法是硝面鞣法、煙熏、植鞣等傳統(tǒng)鞣法。熏、植鞣等傳統(tǒng)鞣法。1949年年1989年，私有向國營轉化的恢復年，私有向國營轉化的恢復發(fā)展提高階段，技術手段、產(chǎn)量大大提高，發(fā)展提高階段，技術手段、產(chǎn)量大大提高，鉻鞣法成為輕革鞣制的主流。鉻鞣法成為輕革鞣制的主流。1990年至今，國營向民營企業(yè)、三資企年至今，國營向民營企業(yè)、三資企業(yè)轉換的迅猛發(fā)展階段，出口不斷增長、企業(yè)轉換的迅猛發(fā)展階段，出口不斷增長、企業(yè)規(guī)模不斷加大、機械化程度不斷提高。業(yè)規(guī)模不斷

6、加大、機械化程度不斷提高。我國現(xiàn)代制革的起步較晚，只是近百年我國現(xiàn)代制革的起步較晚，只是近百年的事情，但目前已成為世界公認的制革的事情，但目前已成為世界公認的制革大國，大體經(jīng)了以下幾個階段大國，大體經(jīng)了以下幾個階段我我國國制制革革業(yè)業(yè)現(xiàn)現(xiàn)狀狀我國是公認的制革大國我國是公認的制革大國u皮革及其制品的產(chǎn)量不斷增長皮革及其制品的產(chǎn)量不斷增長p2005年規(guī)模以上企業(yè)年規(guī)模以上企業(yè)5800多家，工多家，工業(yè)總產(chǎn)值業(yè)總產(chǎn)值3118億元億元p豬和羊輕革世界第一，牛輕革世界豬和羊輕革世界第一，牛輕革世界第三。第三。2006年全球皮革總需求量約為年全球皮革總需求量約為1.0億平方米，相當于億平方米，相當于3億張

7、牛皮（標億張牛皮（標準皮）的產(chǎn)量，我國皮革產(chǎn)量折合標準皮）的產(chǎn)量，我國皮革產(chǎn)量折合標準皮近準皮近7000萬張萬張p每年產(chǎn)鞋近每年產(chǎn)鞋近60億雙，占世界鞋類總億雙，占世界鞋類總產(chǎn)量的一半以上，皮衣和皮具綜合產(chǎn)產(chǎn)量的一半以上，皮衣和皮具綜合產(chǎn)量居世界之首量居世界之首。我我國國制制革革業(yè)業(yè)現(xiàn)現(xiàn)狀狀我國是公認的制革大國我國是公認的制革大國u皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯不斷增加皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯不斷增加p2005年皮革、毛皮及制品行業(yè)進出口總年皮革、毛皮及制品行業(yè)進出口總值值368億美元，其中：出口額達億美元，其中：出口額達327億美元億美元p皮革工業(yè)的出口創(chuàng)皮革工業(yè)的出口創(chuàng) 在輕工行業(yè)中居第一在輕工行業(yè)中居第一

8、位，按單項產(chǎn)品計，皮革及制品的出口創(chuàng)位，按單項產(chǎn)品計，皮革及制品的出口創(chuàng)匯居全國各行業(yè)的第匯居全國各行業(yè)的第4位位u我國皮革工業(yè)目前已形成了門類齊全的研我國皮革工業(yè)目前已形成了門類齊全的研究開發(fā)、工業(yè)生產(chǎn)和教育的體系究開發(fā)、工業(yè)生產(chǎn)和教育的體系p包括制革、毛皮、皮鞋、皮件四個主體包括制革、毛皮、皮鞋、皮件四個主體行業(yè)行業(yè)p皮革化工、皮革機械、皮革五金及鞋用皮革化工、皮革機械、皮革五金及鞋用材料四個配套行業(yè)材料四個配套行業(yè)p皮革化學與工程高等教育逐漸發(fā)展皮革化學與工程高等教育逐漸發(fā)展我我國國制制革革業(yè)業(yè)現(xiàn)現(xiàn)狀狀我國是公認的制革大國我國是公認的制革大國我我國國制制革革業(yè)業(yè)現(xiàn)現(xiàn)狀狀我國遠不是制革強國

9、我國遠不是制革強國u缺乏科技創(chuàng)新意識，科技投入少；缺乏科技創(chuàng)新意識，科技投入少；u沒有現(xiàn)代化的產(chǎn)品設計體系，只能跟著別沒有現(xiàn)代化的產(chǎn)品設計體系，只能跟著別人后面走；人后面走；u產(chǎn)品質量較差，品牌、名牌意識淡??；產(chǎn)品質量較差，品牌、名牌意識淡??；u缺乏現(xiàn)代營銷理念，國際市場開拓能力缺乏現(xiàn)代營銷理念，國際市場開拓能力差；差；u制革行業(yè)，尚存在原料皮質量差、數(shù)量不制革行業(yè)，尚存在原料皮質量差、數(shù)量不足、環(huán)保治理任務繁重等問題，影響皮革工足、環(huán)保治理任務繁重等問題，影響皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展；業(yè)可持續(xù)發(fā)展；u皮革化工及輔助材料與國際水平差距大。皮革化工及輔助材料與國際水平差距大。我我國國制制革革業(yè)業(yè)現(xiàn)現(xiàn)狀

10、狀我我國國制制革革業(yè)業(yè)現(xiàn)現(xiàn)狀狀我國我國當前皮革工業(yè)面臨的主要問題當前皮革工業(yè)面臨的主要問題u環(huán)境保護的壓力不斷加大環(huán)境保護的壓力不斷加大u成本提高，利潤降低成本提高，利潤降低u基礎研究相對弱化基礎研究相對弱化u粗放的增長方式及低水平擴張的傾粗放的增長方式及低水平擴張的傾向影響了行業(yè)的核心競爭力向影響了行業(yè)的核心競爭力u皮革行業(yè)在皮革行業(yè)在“十五十五”期間發(fā)展速度期間發(fā)展速度過快，出口依存度偏高，加大了行業(yè)過快，出口依存度偏高，加大了行業(yè)的經(jīng)營風險的經(jīng)營風險無污染，環(huán)境友好；無污染，環(huán)境友好；多功能、多品種；多功能、多品種；專業(yè)化、系列化；專業(yè)化、系列化；高質量、配套供應。高質量、配套供應。3涂

11、飾劑涂飾劑2 41加脂劑加脂劑染染 料料鞣制劑鞣制劑5助助 劑劑第二節(jié) 皮革鞣制劑l1.鞣制：把生皮轉變成革的質變過程稱為鞣制l2.鞣劑：使生皮轉變成革發(fā)生質變所用的基本物質稱為鞣劑l3.鞣法：鉻鞣法、鋁鞣法、植鞣法，以此類推成纖細胞成纖細胞膠原纖維膠原纖維彈性彈性纖維纖維網(wǎng)狀網(wǎng)狀纖維纖維基質成分基質成分網(wǎng)網(wǎng)狀狀纖纖維維膠膠原原纖纖維維膠膠原原纖纖維維collagen bundle 膠膠原原纖纖維維膠膠原原纖纖維維膠膠原原纖纖維維網(wǎng)織層乳頭層表皮表皮真皮乳頭層乳頭層緊靠表皮的薄層疏松結締緊靠表皮的薄層疏松結締組織，向表皮突出形成真組織，向表皮突出形成真皮乳頭。皮乳頭。網(wǎng)狀層網(wǎng)狀層乳頭層下方較厚

12、的致密乳頭層下方較厚的致密結締組織，內有粗大的結締組織，內有粗大的膠原纖維束交織成網(wǎng)狀，膠原纖維束交織成網(wǎng)狀，賦予皮膚較大的彈性和賦予皮膚較大的彈性和韌性。韌性。鞣制劑的作用l形成形成RCOOH、RNH2，增加了生皮蛋白質，增加了生皮蛋白質中活性基的數(shù)目，這些活性基團都能透入鞣革中活性基的數(shù)目，這些活性基團都能透入鞣革配合物內界取代不穩(wěn)定配體如配合物內界取代不穩(wěn)定配體如H2O等，與中心等，與中心離子配位發(fā)生交聯(lián)改性的鞣制作用，這就是鞣離子配位發(fā)生交聯(lián)改性的鞣制作用，這就是鞣制原理。制原理。l配位鍵、電價鍵、氫鍵、分子間的作用力、范配位鍵、電價鍵、氫鍵、分子間的作用力、范德華力。德華力。鞣制劑的

13、作用鞣制劑的作用鞣制劑鞣制劑將浸灰、浸酸、軟化等化學作用打斷、將浸灰、浸酸、軟化等化學作用打斷、打開的鍵又交聯(lián)縫合起來了，這就是打開的鍵又交聯(lián)縫合起來了，這就是鞣制機理鞣制機理。由于這種交聯(lián)縫合作用，才使膠原的性質發(fā)生由于這種交聯(lián)縫合作用，才使膠原的性質發(fā)生了本質的變化：了本質的變化：膠原結構更加穩(wěn)定，耐濕熱穩(wěn)膠原結構更加穩(wěn)定，耐濕熱穩(wěn)定性提高，不腐爛變質，具有一定的成型性、定性提高，不腐爛變質，具有一定的成型性、多孔性、撓曲性和柔軟豐滿彈性等。多孔性、撓曲性和柔軟豐滿彈性等。二、鉻鞣及其它無機鞣劑 鉻鹽和鐵鹽是使用得最早的無機鞣劑，但鋁鞣革不耐水洗，鐵鞣革不耐貯存，當發(fā)明了鉻鞣法后，它們目前

14、只在結合鞣中使用。鈦鹽和鋯鹽都是在本世紀三十年代末提出來的，在各種無機鞣劑中，最優(yōu)良的是鉻鹽，完全是制造輕革的最好材料，目前還沒有找到其它可以取代它的鞣劑 這些有機鞣劑，除植物鞣劑外，一般只這些有機鞣劑，除植物鞣劑外，一般只用于結合鞣，多用在預鞣和復鞣，也用于中用于結合鞣，多用在預鞣和復鞣，也用于中和、染色、漂洗、填充等工序。和、染色、漂洗、填充等工序。植物鞣質劑l1植物鞣質、鞣質、單寧、植物多酚l含于植物體內的、能使生皮變成革的多元酚化合物。包括：鞋底革（內、外底）、工業(yè)用革、裝具革、汽車坐墊革、箱包革、皮帶革、涼席革等。植物鞣質劑植物鞣革的化學學說植物鞣革的化學學說合成鞣劑合成鞣劑l合成鞣

15、劑用有機合成的方法所制成的鞣劑（廣義）l以芳香族為主要原料，合成的具有鞣性的有機化合物。合成鞣劑的分類合成鞣劑的分類l（1）輔助性輔助性合成鞣劑無單獨的鞣革作用，合成鞣劑無單獨的鞣革作用，只起輔助鞣制使用只起輔助鞣制使用l（2）代替性代替性合成鞣劑具有良好的鞣性，可合成鞣劑具有良好的鞣性，可以單獨鞣革以單獨鞣革l（3）特殊性能特殊性能的鞣劑能賦于革特殊性能的的鞣劑能賦于革特殊性能的鞣劑鞣劑如：如： 漂白性合成鞣劑漂白性合成鞣劑 中和性合成鞣劑中和性合成鞣劑 填充性合成鞣劑填充性合成鞣劑 鞣制一染色鞣劑鞣制一染色鞣劑2.按合成鞣劑的用途分類皮革助鞣劑皮革助鞣劑 制革工業(yè)中，為了減少鉻鞣劑的用量，

16、制革工業(yè)中，為了減少鉻鞣劑的用量，研究輔型性的鞣劑或取代鞣劑，提高鉻的利研究輔型性的鞣劑或取代鞣劑，提高鉻的利用率，減少鉻廢水污染，是國內外研究工作用率，減少鉻廢水污染，是國內外研究工作者們關心的的熱點！者們關心的的熱點！鞣制化學研究現(xiàn)狀及發(fā)展鞣制化學研究現(xiàn)狀及發(fā)展l 研究鞣革配合物的水解配聚性、配位研究鞣革配合物的水解配聚性、配位鍵性能、分子大小、電荷性能，確定各鞣鍵性能、分子大小、電荷性能，確定各鞣劑的組成結構，弄清各種鞣劑的結構，與劑的組成結構，弄清各種鞣劑的結構，與鞣革性能的關系，在此基礎上進一步對鞣鞣革性能的關系，在此基礎上進一步對鞣劑進行改性，研制出鞣革性能優(yōu)良、少污劑進行改性，研制出鞣革性能優(yōu)良、少污染、無污染的優(yōu)質新型鞣劑。染、無污染的優(yōu)質新型鞣劑。2 3涂飾劑涂飾劑2 41加脂劑加脂劑染染 料料鞣制劑鞣制劑5助助 劑劑2 3涂飾劑涂飾劑41加脂劑加脂劑染染 料料鞣制劑鞣制劑5助助 劑劑酪素、蛋白酪素、蛋白 硝化纖維、醋酸纖維硝化纖維、醋酸纖維