生物化學(xué)(高教第三版)第二章糖類(上)

1、1第二章第二章 糖糖 類類生生 物物 化化 學(xué)學(xué) 2第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖第三節(jié)第三節(jié) 寡糖寡糖第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)合糖結(jié)合糖本本 章章 提提 綱綱第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖第三節(jié)第三節(jié) 寡糖寡糖第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)合糖結(jié)合糖第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖第三節(jié)第三節(jié) 寡糖寡糖第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)合糖結(jié)合糖第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖第三節(jié)第三節(jié) 寡糖寡糖第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)合糖結(jié)合糖3一、糖類是地球上最多的有機(jī)化合物一、糖類是地球上最多的有機(jī)化合物二、

2、糖的化學(xué)本質(zhì)二、糖的化學(xué)本質(zhì)三、糖的生理功能三、糖的生理功能四、糖的分類四、糖的分類五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展第一節(jié)第一節(jié) 概述概述4糖類廣泛存在于生物界。糖類廣泛存在于生物界。糖類物質(zhì)干重占植物的糖類物質(zhì)干重占植物的85%90%。糖類也是人類所需要的最糖類也是人類所需要的最基礎(chǔ)的物質(zhì)?；A(chǔ)的物質(zhì)。一、一、 糖類是地球上最多的有機(jī)化合物糖類是地球上最多的有機(jī)化合物5一、一、糖類是地球上最多的有機(jī)化合物糖類是地球上最多的有機(jī)化合物貯藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原貯藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原結(jié)構(gòu)性糖：纖維素，木質(zhì)素，殼多糖結(jié)構(gòu)性糖：纖維素，木質(zhì)素，殼多糖 , 肽聚糖肽聚糖6 最簡

3、單的定義：最簡單的定義：多羥基的醛類或酮類化合物，多羥基的醛類或酮類化合物，以及它們的衍生物或聚合物以及它們的衍生物或聚合物。 元素組成：元素組成：CH2O ，可以寫成，可以寫成Cn(H2O)n二、糖的化學(xué)本質(zhì)二、糖的化學(xué)本質(zhì)7l由通式看好象糖是由由通式看好象糖是由Carbon+Hydrate組成的，所以起初組成的，所以起初人們認(rèn)為糖是碳的人們認(rèn)為糖是碳的“水化物水化物”，所以把糖又稱為，所以把糖又稱為碳水化碳水化合物合物（Carbohydrate)，現(xiàn)在一般不這樣稱呼。糖的實(shí)質(zhì)，現(xiàn)在一般不這樣稱呼。糖的實(shí)質(zhì)是是多羥基醛酮多羥基醛酮。l有些糖并不附合上面的通式，如有的糖的氫原子個(gè)數(shù)多有些糖并不

4、附合上面的通式，如有的糖的氫原子個(gè)數(shù)多了，或氧原子數(shù)少了，或者不是醛酮，而是醇或酸。了，或氧原子數(shù)少了，或者不是醛酮，而是醇或酸。l擴(kuò)大的定義：擴(kuò)大的定義：糖是多羥基的醛、酮、醇、酸。糖是多羥基的醛、酮、醇、酸。l在生化研究中，糖的衍生物也屬于研究范圍。在生化研究中，糖的衍生物也屬于研究范圍。 如：氨基糖、磷酸糖等。如：氨基糖、磷酸糖等。81、糖是生物體的重要的能源、糖是生物體的重要的能源 生物體內(nèi)的能源來源主要是通過糖的氧化獲得生物體內(nèi)的能源來源主要是通過糖的氧化獲得的。的。2、糖是生物機(jī)體內(nèi)的碳源、糖是生物機(jī)體內(nèi)的碳源 構(gòu)成生物有機(jī)體中的各種有機(jī)物質(zhì)的碳骨架都構(gòu)成生物有機(jī)體中的各種有機(jī)物質(zhì)

5、的碳骨架都是直接或間接地由糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的，所以是直接或間接地由糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的，所以糖是生物體合成其它化合物的基本原料。糖是生物體合成其它化合物的基本原料。三、糖的生理功能三、糖的生理功能93、多糖是細(xì)胞、生物體的一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)、多糖是細(xì)胞、生物體的一種結(jié)構(gòu)物質(zhì) 如纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成份；幾丁如纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成份；幾丁質(zhì)是昆蟲外骨骼的主要成分；肽聚糖是構(gòu)成微質(zhì)是昆蟲外骨骼的主要成分；肽聚糖是構(gòu)成微生物細(xì)胞壁的主要成份。還有些多糖作為動(dòng)物生物細(xì)胞壁的主要成份。還有些多糖作為動(dòng)物細(xì)胞外的間質(zhì)中的構(gòu)造分子。細(xì)胞外的間質(zhì)中的構(gòu)造分子。4、作為細(xì)胞、生物體的貯藏物質(zhì)、作為細(xì)胞

6、、生物體的貯藏物質(zhì) 如植物里合成淀粉，動(dòng)物細(xì)胞中有糖原等。如植物里合成淀粉，動(dòng)物細(xì)胞中有糖原等。三、糖的生理功能三、糖的生理功能10（淀粉顆粒）（淀粉顆粒）11（糖原顆粒）（糖原顆粒）125、某些復(fù)合糖類在細(xì)胞的通訊與識(shí)別中有重要、某些復(fù)合糖類在細(xì)胞的通訊與識(shí)別中有重要地位。地位。 參與細(xì)胞與細(xì)胞的識(shí)別（分子識(shí)別），病毒的參與細(xì)胞與細(xì)胞的識(shí)別（分子識(shí)別），病毒的吸附及抗原抗體的反應(yīng)。吸附及抗原抗體的反應(yīng)。三、糖的生理功能三、糖的生理功能13與膜蛋白和膜脂相連的糖與膜蛋白和膜脂相連的糖通信天線通信天線1415一般是按照糖的復(fù)雜程度進(jìn)行分類。一般是按照糖的復(fù)雜程度進(jìn)行分類。 1、單糖、單糖(mon

7、ose)： 不能被水解變成更簡單的糖的糖類（更小分子的糖）。不能被水解變成更簡單的糖的糖類（更小分子的糖）。 四、糖的分類四、糖的分類16 a 、按照所帶官能團(tuán)的性質(zhì)可以將單糖分為、按照所帶官能團(tuán)的性質(zhì)可以將單糖分為 醛糖醛糖（aldose 如：葡萄糖如：葡萄糖 glucose） 酮糖酮糖（ketose 如：果如：果 糖糖 fructose） b、按照糖分子含碳原子的數(shù)目可以將糖分為、按照糖分子含碳原子的數(shù)目可以將糖分為 三、四、五、六、七等糖類，三、四、五、六、七等糖類， 一般稱為一般稱為丙、丁、戊、已、庚糖丙、丁、戊、已、庚糖。 戊糖中最重要的是核糖戊糖中最重要的是核糖(ribose) 已

8、糖中最重要的是葡萄糖已糖中最重要的是葡萄糖, 果糖果糖四、糖的分類四、糖的分類17葡萄糖葡萄糖醛糖醛糖果糖果糖酮糖酮糖182、寡糖、寡糖(oligose)：oligo來自希臘文，意為少。來自希臘文，意為少。 可以被水解的，產(chǎn)生少數(shù)的幾個(gè)單糖的聚合物，一般含可以被水解的，產(chǎn)生少數(shù)的幾個(gè)單糖的聚合物，一般含有有2-20個(gè)單糖分子，單糖之間以糖苷鍵連接。個(gè)單糖分子，單糖之間以糖苷鍵連接。 最常見的是雙糖，如最常見的是雙糖，如: 麥芽糖麥芽糖(maltose)、乳糖、乳糖(lactose)、蔗糖蔗糖(sucrose)。 大部分單糖和寡糖都是結(jié)晶狀化合物，溶于水，并有甜大部分單糖和寡糖都是結(jié)晶狀化合物，

9、溶于水，并有甜味。味。3、多糖、多糖 (polysaccharide)： 多糖也是單糖的聚合物，有很長的鏈，其結(jié)構(gòu)為線型或多糖也是單糖的聚合物，有很長的鏈，其結(jié)構(gòu)為線型或分支型。按照它們的結(jié)構(gòu)可分為兩大類。分支型。按照它們的結(jié)構(gòu)可分為兩大類。 四、糖的分類四、糖的分類19 a、均一多糖（同多糖）：一種單糖聚合而成。、均一多糖（同多糖）：一種單糖聚合而成。 如淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì)如淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì) b、非均一多糖（雜多糖）：兩種或兩種以上單糖。、非均一多糖（雜多糖）：兩種或兩種以上單糖。 如透明質(zhì)酸，半纖維素如透明質(zhì)酸，半纖維素4、結(jié)合糖、結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物復(fù)合糖，糖綴合物

10、)： 分子中除糖之外，還有其它非糖組分構(gòu)成的復(fù)合多糖。分子中除糖之外，還有其它非糖組分構(gòu)成的復(fù)合多糖。 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖蛋白聚糖)、糖、糖-核苷酸等核苷酸等 糖作為功能分子，主要是復(fù)合多糖。糖作為功能分子，主要是復(fù)合多糖。5、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷四、糖的分類四、糖的分類20 糖化學(xué)的研究較早，糖化學(xué)的研究較早，自確定了糖的結(jié)構(gòu)，構(gòu)自確定了糖的結(jié)構(gòu)，構(gòu)型和基本性持后，人們對(duì)糖類化合物的關(guān)心表觀出型和基本性持后，人們對(duì)糖類化合物的關(guān)心表觀出衰退傾向。衰退傾向。較長時(shí)間不為化學(xué)家、生物化學(xué)所重視，較長時(shí)間不為

11、化學(xué)家、生物化學(xué)所重視，一直認(rèn)為糖類化合物結(jié)構(gòu)簡單，功能單調(diào)，多糖也一直認(rèn)為糖類化合物結(jié)構(gòu)簡單，功能單調(diào)，多糖也只是作為支持組織或能源貯存作用，加之深入研究只是作為支持組織或能源貯存作用，加之深入研究糖類結(jié)構(gòu)時(shí)也遇到困難，所以糖類結(jié)構(gòu)時(shí)也遇到困難，所以很長時(shí)間沒有多大的很長時(shí)間沒有多大的進(jìn)展，生化領(lǐng)域的研究，一直被蛋白質(zhì)和核酸所占進(jìn)展，生化領(lǐng)域的研究，一直被蛋白質(zhì)和核酸所占據(jù)。據(jù)。五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展21 現(xiàn)在蛋白和核酸的研究已取得了很大的成就，這現(xiàn)在蛋白和核酸的研究已取得了很大的成就，這時(shí)科學(xué)家才想起了幾乎遺忘的多糖類物質(zhì)，只是近三時(shí)科學(xué)家才想起了幾乎遺忘的多糖類

12、物質(zhì)，只是近三十年，糖類化合物在生物化學(xué)中占有了特殊的重要位十年，糖類化合物在生物化學(xué)中占有了特殊的重要位置，人們特別對(duì)置，人們特別對(duì)糖蛋白、糖脂感興趣糖蛋白、糖脂感興趣，因?yàn)?，因?yàn)榧?xì)胞的通細(xì)胞的通訊和識(shí)別、分化、攝取、變異與轉(zhuǎn)化、細(xì)胞調(diào)節(jié)等，訊和識(shí)別、分化、攝取、變異與轉(zhuǎn)化、細(xì)胞調(diào)節(jié)等，都直接依賴糖的復(fù)合物都直接依賴糖的復(fù)合物，上世紀(jì)，上世紀(jì)70年代后，情況有了年代后，情況有了新變化，新技術(shù)新方法的運(yùn)用，糖類的研究迅速發(fā)展，新變化，新技術(shù)新方法的運(yùn)用，糖類的研究迅速發(fā)展，開拓了糖類化學(xué)的新局面。開拓了糖類化學(xué)的新局面。五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展22 現(xiàn)在有的人現(xiàn)在有的人

13、已認(rèn)為糖類物質(zhì)同樣是生物信息的已認(rèn)為糖類物質(zhì)同樣是生物信息的攜帶者攜帶者，因?yàn)閱翁鞘嵌喙δ芑蚍肿?，通常有，因?yàn)閱翁鞘嵌喙δ芑蚍肿?，通常?或或4個(gè)游離羥基，一個(gè)單糖通過糖苷鍵可以可以連接在個(gè)游離羥基，一個(gè)單糖通過糖苷鍵可以可以連接在第二個(gè)糖的不同的羥基上，如果第二個(gè)糖的不同的羥基上，如果3個(gè)以上的單糖形成個(gè)以上的單糖形成寡糖時(shí)，情況更復(fù)雜，可有寡糖時(shí)，情況更復(fù)雜，可有76種連接方式，因此種連接方式，因此糖糖鏈結(jié)構(gòu)比蛋白質(zhì)和核酸的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多鏈結(jié)構(gòu)比蛋白質(zhì)和核酸的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多（蛋白肽鍵（蛋白肽鍵只有一種形式）。所以只有一種形式）。所以多糖像蛋白、核酸一樣是生多糖像蛋白、核酸一樣是生命現(xiàn)象中的

14、并列的三大重要的生物學(xué)分子化合物，命現(xiàn)象中的并列的三大重要的生物學(xué)分子化合物，對(duì)多糖的研究現(xiàn)在已成為一門熱門科學(xué)。對(duì)多糖的研究現(xiàn)在已成為一門熱門科學(xué)。五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展23第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖(monose) (一一)、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)(二二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(三三)、單糖的構(gòu)象、單糖的構(gòu)象二、二、 單糖的物理化學(xué)性質(zhì)單糖的物理化學(xué)性質(zhì)(一一)、 單糖的物理性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)(二二)、 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物三、重要的單糖及其衍生物一、單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的結(jié)構(gòu)24一、單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的結(jié)構(gòu)(一一)、單

15、糖的鏈狀結(jié)構(gòu)、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)25確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法（葡萄糖）：（葡萄糖）： a. 與與Fehling試劑或其試劑或其它醛試劑反應(yīng)，含有它醛試劑反應(yīng)，含有醛醛基。基。 b. 與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生具有生具有五個(gè)乙?；鍌€(gè)乙?；难艿难苌?。生物。 c. 用鈉、汞劑作用，用鈉、汞劑作用，生成直鏈的生成直鏈的山梨醇山梨醇。 (一一)、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)CHOCCCCCH2OHHHHHOHOHOHHO葡萄糖葡萄糖 葡萄糖葡萄糖簡寫簡寫鏈狀結(jié)構(gòu)用鏈狀結(jié)構(gòu)用Fisher投影式表示：投影式表示：碳骨架、豎直寫；氧化程度最高碳骨架、豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方的

16、碳原子在上方葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)26 由于葡萄糖分子中存在四個(gè)手征性（不對(duì)稱）由于葡萄糖分子中存在四個(gè)手征性（不對(duì)稱）碳原子（碳原子（chiral carbon)，所以存在構(gòu)型問題。，所以存在構(gòu)型問題。 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體(isomerism)：具有具有相同的元素組成相同的元素組成，即分子式相同但即分子式相同但分子結(jié)構(gòu)不同分子結(jié)構(gòu)不同的化合物。的化合物。 構(gòu)造與結(jié)構(gòu)式：構(gòu)造與結(jié)構(gòu)式：原子連接原子連接在一起的次序叫做化在一起的次序叫做化合物的構(gòu)造（合物的構(gòu)造（constitution)，用，用結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式表示。表示。1、直鏈單糖的構(gòu)型（、直鏈單糖的構(gòu)型（configuration)

17、27 構(gòu)型構(gòu)型(configuration)：分子中由于各原子或基團(tuán)：分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)。出不同的穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)。 構(gòu)象構(gòu)象(conformation)：由于分子中的某個(gè)原子：由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán)基團(tuán))繞繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式。性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式。 立體異構(gòu)體：立體異構(gòu)體：具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但其構(gòu)型不同，即其構(gòu)型不同，即原子在空間的排布不同原子在空間的排布不同。2、構(gòu)型與構(gòu)象、

18、構(gòu)型與構(gòu)象28如：甘油醛，分子式如：甘油醛，分子式C3H6O3 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式CH2OH-CHOH-C-H 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式O對(duì)映體對(duì)映體29 立體異構(gòu)：立體異構(gòu)： 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：由于分子中雙鍵或剛性結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：由于分子中雙鍵或剛性結(jié)構(gòu)的存在造成的兩側(cè)的基團(tuán)排布方式的不同的存在造成的兩側(cè)的基團(tuán)排布方式的不同. 光學(xué)異構(gòu)（旋光異構(gòu)）：由于分子存在手性造成的，光學(xué)異構(gòu)（旋光異構(gòu)）：由于分子存在手性造成的，最常見的是分子內(nèi)存在不對(duì)稱碳原子。最常見的是分子內(nèi)存在不對(duì)稱碳原子。 旋光異構(gòu)：旋光異構(gòu)：由于不對(duì)稱碳原子，由于不對(duì)稱碳原子，連接在在這個(gè)碳原連接在在這個(gè)碳原子上面的四個(gè)基

19、因由于空間取向的不同子上面的四個(gè)基因由于空間取向的不同，這些基因在，這些基因在空間有兩種方式，因此形成了兩種不同的化合物，這空間有兩種方式，因此形成了兩種不同的化合物，這兩種化合物如同左右手的關(guān)系一樣，它們有相同的沸兩種化合物如同左右手的關(guān)系一樣，它們有相同的沸點(diǎn)，相同的熔點(diǎn)，相同的溶解度，重要的差別在光學(xué)點(diǎn)，相同的熔點(diǎn)，相同的溶解度，重要的差別在光學(xué)活性上?；钚陨稀?、立體異構(gòu)、立體異構(gòu)30 旋光物質(zhì)使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力稱旋旋光物質(zhì)使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力稱旋光性、光學(xué)活性或旋光度。光性、光學(xué)活性或旋光度。 -為上述條件下所計(jì)得的旋光率（比旋光度）為上述條件下所計(jì)得的

20、旋光率（比旋光度）,所以比所以比旋光度旋光度旋光度。旋光度。 L-旋光管的長度。以分米表示。旋光管的長度。以分米表示。C-濃度。即在濃度。即在100ml溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)。溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)。 是是在鈉光燈（在鈉光燈（D線，線，：589.6與與589.0nm）為光源，）為光源， 溫度為溫度為t,管長為管長為L，濃度為時(shí)所測，濃度為時(shí)所測得的旋光度。得的旋光度。 旋光方向用右旋（旋光方向用右旋（+）或左旋（）或左旋（-）。）。 1906年年人為規(guī)定人為規(guī)定右旋右旋甘油醛甘油醛為為D型，左旋型，左旋甘油醛甘油醛為為L型。型。4、旋光性、旋光性 (optical activity)315、Fis

21、cher投影式投影式球棒模型球棒模型透視式透視式Fishcher投影式投影式32 碳水化合物具有大量光學(xué)異構(gòu)體，需要一個(gè)最簡單的具有碳水化合物具有大量光學(xué)異構(gòu)體，需要一個(gè)最簡單的具有手性碳原子的單糖作為參照標(biāo)準(zhǔn)，這就是手性碳原子的單糖作為參照標(biāo)準(zhǔn)，這就是甘油醛甘油醛，它有一，它有一個(gè)手性中心，有一對(duì)光學(xué)對(duì)映體。個(gè)手性中心，有一對(duì)光學(xué)對(duì)映體。 盧森諾夫盧森諾夫(Rosanoff)規(guī)定，凡單糖中直鏈分子式最末的一個(gè)規(guī)定，凡單糖中直鏈分子式最末的一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型與不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛一致的就稱其為甘油醛一致的就稱其為D型糖，它型糖，它的對(duì)是非映體就是的對(duì)是非映體就是L型糖。任何糖都可

22、以看作是由甘油醛或型糖。任何糖都可以看作是由甘油醛或二羥丙酮派生出來的。二羥丙酮派生出來的。離醛基或離酮基最遠(yuǎn)的手性碳的羥離醛基或離酮基最遠(yuǎn)的手性碳的羥基的方向在確定糖的基的方向在確定糖的DL構(gòu)型。構(gòu)型。 DL僅指一種構(gòu)型，指以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)而確定的相對(duì)構(gòu)型，僅指一種構(gòu)型，指以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)而確定的相對(duì)構(gòu)型，不表示旋光方向。旋光方向是以（不表示旋光方向。旋光方向是以（+）（）（-）來加以表示的。）來加以表示的。33甘油醛甘油醛醛糖是由甘油醛派生出來的醛糖是由甘油醛派生出來的Fischer投影式投影式赤蘚糖赤蘚糖 蘇阿糖蘇阿糖 來蘇糖來蘇糖 塔羅糖塔羅糖 阿洛糖阿洛糖 阿卓糖阿卓糖 古羅醣古羅醣 艾

23、杜醣艾杜醣 半乳醣半乳醣 葡萄糖葡萄糖 甘露糖甘露糖 木糖木糖 阿拉伯糖阿拉伯糖 核糖核糖 34二羥丙酮二羥丙酮赤蘚酮糖赤蘚酮糖 核酮糖核酮糖 木酮糖木酮糖 阿洛酮糖阿洛酮糖 果糖果糖 山梨糖山梨糖 塔格糖塔格糖 酮糖是由二羥丙酮派生出來的酮糖是由二羥丙酮派生出來的35 單糖從丙糖到庚糖，除二羥丙酮外，都含有手性碳原單糖從丙糖到庚糖，除二羥丙酮外，都含有手性碳原子（子（C*）。）。 所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐個(gè)插所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐個(gè)插入入C*延伸而成。延伸而成。D-甘油醛衍生而來的稱甘油醛衍生而來的稱D系醛糖，由系醛糖，由L-甘油醛衍生而來的稱甘油醛衍生

24、而來的稱L系醛糖。系醛糖。 天然存在的天然存在的已醛糖已醛糖都是都是D型的。型的。 含有含有n個(gè)個(gè)C*的化合物，旋光異構(gòu)體的數(shù)目為的化合物，旋光異構(gòu)體的數(shù)目為2n，組成，組成2n/2對(duì)對(duì)映體。對(duì)對(duì)映體。6、D系單糖和系單糖和L系單糖系單糖36CHOCCCCCCCCCCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHHHHHHHHOHOHOHOHOHOHHOHOO D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-果糖果糖C OL-(-)-葡萄糖葡萄糖 L-(-)-甘油醛甘油醛 L-(+)-果糖果糖Fischer投影式投影式37D(+)甘油醛甘油醛+D(-)赤蘚糖赤蘚糖-D(-)蘇糖

25、蘇糖 D(-)核糖核糖D(-)阿位阿位伯糖伯糖D(+)木糖木糖D(+)甘露糖甘露糖D(-)來蘇糖來蘇糖D(+)半乳糖半乳糖38 含有多個(gè)手性碳原子的兩種化合物彼此之間的差別只彼此之間的差別只在于單一不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型在于單一不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型，也叫表異構(gòu)體。7、差向異構(gòu)體（、差向異構(gòu)體（epimer)D(+)甘露糖甘露糖D(+)半乳糖半乳糖D(+)葡萄糖葡萄糖39(二二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)40（1）變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象(mutarotation):一般旋光性物質(zhì)在水溶液一般旋光性物質(zhì)在水溶液中只有一個(gè)比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋中只有一個(gè)比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋隨

26、時(shí)間而變化。隨時(shí)間而變化。 a =+112 稱稱a-D-(+)葡萄糖葡萄糖 30,乙醇結(jié)晶乙醇結(jié)晶 a =+18.7稱稱b-D-(+)葡萄糖葡萄糖 98,吡啶結(jié)晶吡啶結(jié)晶 變旋現(xiàn)象將這兩種葡萄糖分別溶于水后變旋現(xiàn)象將這兩種葡萄糖分別溶于水后,其旋光率都逐其旋光率都逐漸變?yōu)闈u變?yōu)?52.7,這一現(xiàn)象稱變旋現(xiàn)象。這一現(xiàn)象稱變旋現(xiàn)象。 變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變化的結(jié)果。變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變化的結(jié)果。1、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)41（2）不象醛類那樣形成縮醛，而是只和一分子的醇形成）不象醛類那樣形成縮醛，而是只和一分子的醇形成半半縮醛縮醛（Hemiacetals)

27、（3）葡萄糖的醛基不能象一般醛類那樣與）葡萄糖的醛基不能象一般醛類那樣與Schiff試劑試劑(品紅品紅-亞硫酸）起反應(yīng)發(fā)生紫紅色反應(yīng)，即不能使被亞硫酸漂白亞硫酸）起反應(yīng)發(fā)生紫紅色反應(yīng)，即不能使被亞硫酸漂白了的品紅呈現(xiàn)紅色。葡萄糖也不能與亞硫酸氫鈉起加成反了的品紅呈現(xiàn)紅色。葡萄糖也不能與亞硫酸氫鈉起加成反應(yīng)應(yīng).1、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)42 半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥 基（基（C5上的羥基）上的羥基）在在同一側(cè)的為同一側(cè)的為a-型，不在同一側(cè)的為型，不在同一側(cè)的為b-型型。2、Fisher環(huán)狀結(jié)構(gòu)說環(huán)狀結(jié)構(gòu)說1893年年Fisher提出環(huán)狀結(jié)構(gòu)說。提出環(huán)

28、狀結(jié)構(gòu)說。43 單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子成為新的手性中心，導(dǎo)致成為新的手性中心，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化，產(chǎn)生差向異構(gòu)化，產(chǎn)生兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體（兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體（a-D-葡萄糖，葡萄糖，b-D-葡萄葡萄糖），由于差向的位置是第一位糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫，因此也叫異頭體（物）。異頭體（物）。 因此糖實(shí)際上應(yīng)當(dāng)稱之為因此糖實(shí)際上應(yīng)當(dāng)稱之為多羥基半縮醛，和半多羥基半縮醛，和半縮酮?？s酮。3、異頭物（體）（、異頭物（體）（anomer）444、Haworth式（投影式）式（投影式）45 Haworth式中羥甲式中羥甲基在環(huán)平面上方的基

29、在環(huán)平面上方的為為D型，在環(huán)平面型，在環(huán)平面下方的為下方的為L型。型。 不論是不論是D型還是型還是L型，異頭碳羥基與型，異頭碳羥基與末端羥甲基是反式末端羥甲基是反式的為的為a異頭物，順異頭物，順式為式為b異頭物。異頭物。4、Haworth式（投影式）式（投影式）Haworth提出透視表達(dá)式提出透視表達(dá)式OCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OH-葡萄糖葡萄糖D型型a型型b型型46 開鏈的單糖形成環(huán)狀半縮醛時(shí)，最容易出現(xiàn)五元環(huán)(呋喃）和六元環(huán)（吡喃）。 D-葡萄糖C5上的羥基與C1的醛基加成生成 六元環(huán)的為吡喃（型）葡萄糖(glucopyranose). D-果糖C5上

30、的羥基與C2的酮基加成形成五元環(huán)的為呋喃（型）果糖（Fructofuranose)5、吡喃糖和呋喃糖、吡喃糖和呋喃糖47 D-葡萄糖葡萄糖在水溶液在水溶液中主要以中主要以吡喃糖存吡喃糖存在，呋喃在，呋喃糖次之。糖次之。38%62%0.02%0.5%0.5% 48 D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖次之。次之。49OOHOHOHOHCH2OH葡 萄 糖OOHOHOHOHCH2OH半 乳 糖CH2OHOHCH2OHOHOHOOHCH2OHCH2OHOHOHOD型型a型型b型型OOHOHOHOHCH2OH甘露糖50(三三)、單糖的構(gòu)象、單糖的構(gòu)象51PC

31、C1、構(gòu)、構(gòu) 象象 碳原子的四個(gè)鍵的鍵角是碳原子的四個(gè)鍵的鍵角是109.28，葡萄糖環(huán)是，葡萄糖環(huán)是褶曲的，褶曲的，6個(gè)成環(huán)原子并不在一個(gè)平面上。個(gè)成環(huán)原子并不在一個(gè)平面上。52 根據(jù)原子模型的研究，有兩種類型的空間排布根據(jù)原子模型的研究，有兩種類型的空間排布的構(gòu)象：椅式（的構(gòu)象：椅式（chair)和船式和船式(boat)。2、吡喃糖的構(gòu)象、吡喃糖的構(gòu)象5354 直立鍵（直立鍵（a鍵），交替地垂直伸向平面的上方或下方。鍵），交替地垂直伸向平面的上方或下方。 平伏鍵（平伏鍵（e鍵），交替地伸向兩平面的上方或下方。鍵），交替地伸向兩平面的上方或下方。2、吡喃糖的構(gòu)象、吡喃糖的構(gòu)象5556OOHOH

32、OOHOHCH2OHOHOHOOHCH2OHOH椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象的畫法的畫法a型型b型型57 -D-Glucose 更穩(wěn)定更穩(wěn)定三種結(jié)構(gòu)式的畫法與三種結(jié)構(gòu)式的畫法與C的編號(hào)的編號(hào)58二、二、 單糖的物理化學(xué)性質(zhì)單糖的物理化學(xué)性質(zhì)一、單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的結(jié)構(gòu)(一一)、葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)、葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)(二二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(三三)、單糖的構(gòu)象、單糖的構(gòu)象(一一)、 單糖的物理性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)(二二)、 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物三、重要的單糖及其衍生物591、旋光性和變旋性：、旋光性和變旋性： 是鑒定糖（所有）的一個(gè)重要指標(biāo)。是鑒定糖（所有）的一個(gè)重

33、要指標(biāo)。 變旋現(xiàn)象：伴隨著這種異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)變，糖變旋現(xiàn)象：伴隨著這種異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)變，糖溶液的旋光度也隨著轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象稱為變?nèi)芤旱男舛纫搽S著轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象旋現(xiàn)象2、甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)、甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)3、溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有、溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑機(jī)溶劑(一一)、單糖的物理性質(zhì)、單糖的物理性質(zhì)60化學(xué)性質(zhì)由醛基或酮基、醇基決定?；瘜W(xué)性質(zhì)由醛基或酮基、醇基決定。1、異構(gòu)化（弱堿的作用）、異構(gòu)化（弱堿的作用）(二二)、單糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖在堿催化下的酮單糖在堿催化下的酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)612、單糖的氧化、單

34、糖的氧化（1）氧化成醛糖酸（弱氧化劑）氧化成醛糖酸（弱氧化劑）(二二)、單糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)此反應(yīng)是此反應(yīng)是醛糖醛糖專一的，專一的，酮糖酮糖則不能被溴氧化。則不能被溴氧化。62（2）氧化成醛糖二酸（強(qiáng)氧化劑，如）氧化成醛糖二酸（強(qiáng)氧化劑，如HNO3）D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸醛糖二酸醛糖二酸(二二)、單糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化成糖醛酸）氧化成糖醛酸63(二二)、單糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)643、單糖的還原、單糖的還原(二二)、單糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)D-葡萄糖醇葡萄糖醇（山梨醇）（山梨醇）L-古洛醇古洛醇（L-gulitol)L-古洛糖古洛糖654、形成糖脎（、

35、形成糖脎（ Osazone）(二二)、單糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)凡從凡從3位碳以后構(gòu)型不同的糖，其產(chǎn)生的糖脎不同，可以位碳以后構(gòu)型不同的糖，其產(chǎn)生的糖脎不同，可以用來鑒別糖的種類。用來鑒別糖的種類。苯肼苯肼已醛糖已醛糖苯胺苯胺66 無論是醛糖還是酮糖都能生成糖無論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎，成脎反應(yīng)可以看作是脎，成脎反應(yīng)可以看作是-羥基醛或羥基醛或-羥基酮羥基酮的特有反應(yīng)。的特有反應(yīng)。67(二二)、單糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖的化學(xué)性質(zhì)5 5、脫水反應(yīng)、脫水反應(yīng) 單糖在稀的無機(jī)酸中是穩(wěn)定的，但是在強(qiáng)無機(jī)酸單糖在稀的無機(jī)酸中是穩(wěn)定的，但是在強(qiáng)無機(jī)酸(12%HCL)(12%HCL)中加熱時(shí)可引起糖脫水形成糠醛類物質(zhì)。中加熱時(shí)可引起糖脫水形成糠醛類物質(zhì)。(1) Molisch(1) Molisch反應(yīng)反應(yīng) 糠醛或甲基糠醛與糠醛或甲基糠醛與a-a-萘酚反應(yīng)生成紫紅色即萘酚反應(yīng)生成紫紅色即molischmolisch反應(yīng)。反應(yīng)。 MolischMolisch反應(yīng)可以鑒定糖的存在。反應(yīng)可以鑒定糖的存在。(2) Seliwannoff(2) Seliwannoff反應(yīng)反應(yīng)