伏安和極譜分析法

1、伏安和極譜分析法伏安和極譜分析法極譜定量分析基礎(chǔ)極譜定量分析基礎(chǔ)新的極譜和伏安分析法新的極譜和伏安分析法實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)直流極譜法概述及直流極譜法概述及極譜圖極譜圖應(yīng)用應(yīng)用一、什么是伏安和極譜分析法一、什么是伏安和極譜分析法 伏安和極譜分析法是根據(jù)測(cè)量特殊形式電解過(guò)程中的電流電位（電勢(shì)）或電流時(shí)間曲線來(lái)進(jìn)行分析的方法。是電分析化學(xué)的一個(gè)重要分支。1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面積的極化電極；2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。 在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過(guò)程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃

2、碳、鉑電極等；極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。1、基本裝置和電路基本裝置和電路 專門為極譜法而設(shè)計(jì)的極譜儀有各式各樣的，但基本裝置和電路如圖所示。裝置可分為三個(gè)部分裝置可分為三個(gè)部分：1、外加電壓線路：包括直流電源B、可變電阻R、滑線電阻D-E、及伏特計(jì)V、可連續(xù)地改變施加于電解池的電壓，一般從02V。2、記錄電流：包括檢流計(jì)G(用以測(cè)量通過(guò)電解池C的電流)。3、電解池：工作電極（陰極）滴汞電極（DME）、參比電極（陽(yáng)極）飽和甘汞電極（SCE）以及被測(cè)溶液。2 2、基本原理、基本原理 極譜分析是以電解為基礎(chǔ)的分析方法。 陽(yáng)極(參比電極)：大面積的SCE電極電極不隨外加

3、電壓變化，其電位為： 只要Cl-保持不變，電位便可恒定。(嚴(yán)格講，電解過(guò)程中Cl-是有微小變化的，因?yàn)橛须娏魍ㄟ^(guò)，必會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)。但如果電極表面的電流密度很小，單位面積上Cl-的變化就很小，可認(rèn)為其電位是恒定的因此使用大面積的、去極化的SCE 電極是必要的)。陰極(工作電極)：汞在毛細(xì)管中周期性長(zhǎng)大(3-5s)汞滴工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨時(shí)外加電壓變化，即由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項(xiàng)可忽略；參比電極電位Ew恒定，故滴汞電極電位Ec完全隨外加電壓U外 變化而變化。3 3、極譜曲線、極譜曲線極譜圖極譜圖通過(guò)連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化繪制i-

4、U曲線。如左圖所示。例如：當(dāng)以100-200 mV/min的速度對(duì)盛0.5mol/L CdCl2溶液施加電壓時(shí)，記錄電壓U對(duì)電流i的變化曲線。- -：未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過(guò)電解池殘余電流ir- -：繼續(xù)施加電壓，達(dá)到Cd2+的分解電壓后，滴汞表面的Cd2+便開始還原，隨即形成Cd(Hg),產(chǎn)生電解電流滴汞陰極：滴汞陰極：Cd(II)2eHgCd(Hg)甘汞陽(yáng)極：甘汞陽(yáng)極：2Hg2Cl- Hg2Cl22e - -：滴汞電極表面的Cd2+迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加。由于此時(shí)溶液本體的Cd2+來(lái)不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度C0低于溶液本體濃度C，

5、即 C0C，產(chǎn)生所謂“濃差極化”，電解電流i與離子擴(kuò)散速率成正比，而擴(kuò)散速率又與濃度差（C-C0）成正比，與擴(kuò)散層厚度使 成反比， 即 i = Ki = K（C-C-C C0 0）/ / C:溶液的濃度; C0電極表面的濃度; :擴(kuò)散層厚度- -：外加電壓繼續(xù)增加，C0趨近于0，(C-C0)趨近于C時(shí)，這時(shí)電流不再增加，達(dá)到一個(gè)極限值極限電流il，極譜波出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，極限電流與殘余電流之差稱為極限擴(kuò)散電流id，也叫波高。 即： i id d =i=il l-i-ir r （極譜定量分析的基礎(chǔ)） 并知： i id d = = KCKC E E1/21/2: : 半波電位:擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一

6、半時(shí)對(duì)應(yīng)的電位 (極譜定性的依據(jù)).4 4、極譜分析的特點(diǎn)：、極譜分析的特點(diǎn)：n滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響n汞電極對(duì)氫的過(guò)電位比較大n能生成汞齊n滴汞作陽(yáng)極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超過(guò)+0.4V。即該方法不適于陰離子的測(cè)定n汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。 二、擴(kuò)散電流方程二、擴(kuò)散電流方程極譜定量分析基礎(chǔ)極譜定量分析基礎(chǔ)在滴汞電極上, 單一汞滴上的擴(kuò)散電流it 隨時(shí)間t增加而增加。 ctm708nDi613221t此公式稱為瞬時(shí)擴(kuò)散電流公式it :擴(kuò)散電流(A);n :電極反應(yīng)中的的電子轉(zhuǎn)移數(shù);D :被測(cè)物質(zhì)在溶液中擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s

7、);m :汞滴流速（汞滴流量）(mg/s);t: 時(shí)間(s);c: 被測(cè)物質(zhì)的濃度(mmoL/L).但實(shí)際上，記錄儀記錄的是平均電流附近的鋸齒形小擺動(dòng)。平均電流為cmnDid613221607id :平均極限擴(kuò)散電流(A);n :電極反應(yīng)中的的電子轉(zhuǎn)移數(shù);D :被測(cè)物質(zhì)在溶液中擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);m :滴汞流量(mg/s);t: 滴汞周期(s);c: 被測(cè)物質(zhì)的濃度(mmoL/L).即擴(kuò)散電流方程，亦稱尤考維奇方程式。適用范圍：只要電流受擴(kuò)散控制的，無(wú)論是水溶液、非水溶液或熔鹽介質(zhì)，溫度在-30-200，均適用影響極限擴(kuò)散電流的主要因素：(1)滴汞電極毛細(xì)管特性的影響汞的流速m和汞滴滴下的

8、時(shí)間t,是毛細(xì)管的特征，會(huì)影響擴(kuò)散電流，m2/3t1/6被稱為毛細(xì)管常，它們均與汞柱高度有關(guān)，idh1/2，一般來(lái)說(shuō)，汞柱高度每增加1cm，擴(kuò)散電流大約增加2%因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)保持汞柱的高度不變(2) 溶液組分的影響溶液的組份不同，其粘度也不同，被測(cè)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)D就不同在分析中，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液組份力求一致(3)溫度的影響從擴(kuò)散電流方程式可知，擴(kuò)散電流與擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)，而D受溫度的影響較大在嚴(yán)格的條件下，一般使用恒溫裝置在實(shí)際分析中，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相近，故可以不考慮溫度的影響干擾電流極其消除干擾電流極其消除 除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波。這些電流

9、通常干擾測(cè)定，應(yīng)設(shè)法扣除1. 殘余電流：產(chǎn)生：在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長(zhǎng)、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出限。措施：ir 應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn)。2. 遷移電流產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛榷付纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無(wú)定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))類似于緩沖液。3. 極譜極大現(xiàn)象產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲

10、線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測(cè)物濃度沒(méi)有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定。其產(chǎn)生過(guò)程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽表面電流密度不均表面張力不均切向調(diào)整張力攪拌溶液離子快速擴(kuò)散極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、PVA等。4. 4. 氧波氧波產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波第一個(gè)波 O22H2eH2O2 (酸性) -0.2V (半波電位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-)(中性或堿性)第二個(gè)波 H2O22H2e2H2O -0.8V (半波電位) (H2O2 + 2e = 2OH-)其半波電位正

11、好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0-1.2V)，如圖所示。因而重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a) 通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液); b) 在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2; c) 在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除 去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。 e) 分析過(guò)程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通N2）。三、極譜定量分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)三、極譜定量分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)1、極譜底液的選擇由加入的試劑所配成的溶液，稱為極譜分析的底液。包括支持電解質(zhì)；極大抑制劑；除氧劑及其它試劑

12、。選取原則:極譜波形好；極限擴(kuò)散電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度的線性關(guān)系好；干擾??；成本低；便于配置波高h(yuǎn)與極限擴(kuò)散電流id成正比，故有h=KC 因此只要測(cè)量波高就可求出C2、 波高的測(cè)量1）、平行線法 通過(guò)極譜法的殘余電流部分和極限電流部分作兩條平行線，兩線間的垂直距離h，即為波高： 2）、三切線法 通過(guò)殘余電流、極限電流和擴(kuò)散電流部分分別作三條切線：相交于O和P點(diǎn)，過(guò)O點(diǎn)與P點(diǎn)作二條與橫坐標(biāo)平行的平行線，兩線間的垂直距離為波高：此法方便，適用于不同的波形，故應(yīng)用廣泛。3、定量分析方法1、）直接比較法 設(shè)標(biāo)準(zhǔn)液濃度為Cs，波高為hs:被測(cè)液濃度為Cx，波高為hx 則有ssxxxxssChhCkChkC

13、h2）、工作曲線法 配制標(biāo)準(zhǔn)系列： C1、C2、C3、 C4、C5 測(cè)量波高： h1、h2、h3、h4、h5 繪制工作曲線，測(cè)量hx，從圖中 查出Cx。3)、標(biāo)準(zhǔn)加入法sssxVVCVVC注：注： （1）當(dāng)試液體積為10mL時(shí)，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液以0.51.0mL為宜， 使加入后波高增加0.51倍； （2）由于加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后試液的組成基本保持一致，消除了底液不同所引起的誤差，所以方法的準(zhǔn)確度較高； （3）標(biāo)準(zhǔn)加入法只適用于波高與濃度成正比關(guān)系的情況。VhHVVhCVCVVCVVCkHkChsssxsssxx)()(相同條件下有： 經(jīng)典直流極局限性：經(jīng)典直流極局限性：1922年以來(lái)，對(duì)經(jīng)典極譜基礎(chǔ)理

14、論和實(shí)際應(yīng)用研究較深入積累了豐富的文獻(xiàn)資料，為現(xiàn)代極譜的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。然而它也有許多不足之處：1）用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min。在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此經(jīng)典極譜也稱恒電位極譜法?？梢?jiàn)，經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間；2）分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無(wú)法測(cè)量，因此分辨率差；3）靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)（亦可稱去極劑）產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；4）iR降：在經(jīng)典極譜法

15、中，常使用兩支電極，當(dāng)溶液iR降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移以及波形變差。 因此，在現(xiàn)代極譜法中，常采用三電極系統(tǒng):U外外 wWCRie高阻抗回路：無(wú)電高阻抗回路：無(wú)電流，因而無(wú)極化流，因而無(wú)極化極譜電流i容易從回路WC中測(cè)得，滴汞工作電極電位可由高阻抗回路WR中獲得(因阻抗高，因而此回路無(wú)明顯電流通過(guò))，即可通過(guò)此監(jiān)測(cè)回路顯示。四、新的極譜和伏安分析法四、新的極譜和伏安分析法單掃描極譜循環(huán)伏安法單掃描極譜法單掃描極譜法也稱示波極譜法，是線性掃描伏安法的一種特殊類型特點(diǎn)：1）在汞滴的生長(zhǎng)后期施加線性掃描電壓，且掃描速度快2）記錄電流-電位曲線3）在一滴汞生長(zhǎng)周期內(nèi)完成一個(gè)極譜測(cè)定 控制汞滴的滴下

16、時(shí)間一般為7s，在一個(gè)汞滴成長(zhǎng)周期的最后2s（此時(shí)汞滴面積變化較小，可將其作為面積恒定的電極），在滴汞電極上加上線性掃描電壓，幅度一般為0.5V，并用示波器觀察最后2s時(shí)間內(nèi)的電流-電壓曲線。 掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：ip 峰電流； Ep 峰電位。ip c 定量依據(jù)（1） 快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b-c段；（2） 來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c-d段；（3） 形成擴(kuò)散平衡, 電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制, 圖中d-e段；峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。在tp時(shí)刻的峰電流符合蘭德?tīng)査?休維奇方

17、程式: ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c單掃描極譜的可逆波與普通極譜波半波電位之間的關(guān)系為：即可通過(guò)鋒電位求得半波電位，并進(jìn)行定性分析nFRTEEP1 . 12/1 nEEP282/1 2525 C C單掃描極譜波與普通極譜法比較區(qū)別：1、掃描速度快（250mV/s;普通5mV/s),每一滴汞產(chǎn)生一個(gè)完整的極譜波，得到的譜圖呈峰形。2、方法快速；3、靈敏度高，檢測(cè)下限10-710-8mol/L(有效消除了充電電流)。4、分辯能力較好，兩種組分的峰電位相差0.1V，即可連續(xù)測(cè)定循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法1、原理 循環(huán)伏安法是在電極上以快速線性掃描的方式施加三角波形電壓，掃描開始時(shí)，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，