第2章誤差及數(shù)據(jù)處理課件

1、2.1 2.1 誤差的基本概念誤差的基本概念方法誤差、儀器誤差、試劑誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差操作誤差操作誤差 例如：例如： 在稱取試樣時(shí)未注意試樣的吸濕；在稱取試樣時(shí)未注意試樣的吸濕；在辨別滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人偏深，有的在辨別滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人偏深，有的人偏淡；還有的人有一種人偏淡；還有的人有一種“先入為主先入為主”的習(xí)的習(xí)慣，即在得到第一個(gè)測(cè)定值后，往往使第二慣，即在得到第一個(gè)測(cè)定值后，往往使第二個(gè)值、第三個(gè)值，主觀上盡量與第一個(gè)測(cè)定個(gè)值、第三個(gè)值，主觀上盡量與第一個(gè)測(cè)定值相符合，這樣也容易引起主觀誤差。值相符合，這樣也容易引起主觀誤差。 2.1.1 準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密

2、度1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 Accuracy 準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。準(zhǔn)確度用誤差表示。2.精密度精密度 Precision精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。度。精密度用偏差表示。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 3

3、8.00測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低 1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。 2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。2.1.2 誤差與偏差誤差（Error) : 表示準(zhǔn)確度高低的量。B 物質(zhì)客觀存在量為物質(zhì)客觀存在量為T 的分析對(duì)象進(jìn)行分析，得到的分析對(duì)象進(jìn)行分析，得到n個(gè)個(gè)別測(cè)定值個(gè)個(gè)別測(cè)定值 x1、x2、x3、 xn，對(duì)，對(duì)n 個(gè)測(cè)定值個(gè)測(cè)定值進(jìn)行平均，得到測(cè)定結(jié)果的平均值，那么：進(jìn)行

4、平均，得到測(cè)定結(jié)果的平均值，那么：個(gè)別測(cè)定的誤差為：個(gè)別測(cè)定的誤差為：Txi測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為：TxEa測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：%100TEEar2.1.2 誤差與偏差 真值真值T (True value)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為認(rèn)為 是已知的：是已知的：2.1.2 誤差與偏差 偏差（偏差（deviation): 表示精密度高低的表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差的表示有：

5、 偏差偏差 did2.1.3 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （Systematic error)某種某種固定的因素造成的誤差：方法誤差、儀固定的因素造成的誤差：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差器誤差、試劑誤差、操作誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 （Random error)不定的不定的因素造成的誤差因素造成的誤差 儀器誤差、操作誤差儀器誤差、操作誤差 過失誤差過失誤差 （Gross error, mistake)1. 1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱為可定誤差，是由于某些（固定又稱為可定誤差，是由于某些（固定)可確定性原因所造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或可確定性原因所造成的，使

6、測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。偏低。 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：重復(fù)性、再現(xiàn)性、可測(cè)性。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：重復(fù)性、再現(xiàn)性、可測(cè)性。 系統(tǒng)誤差的主要原因有：系統(tǒng)誤差的主要原因有：(1)(1)方法誤差方法誤差 方法誤差：指分析方法本易所造成的誤差。方法誤差：指分析方法本易所造成的誤差。 例如：重量分析、滴定分析、配位滴定等例如：重量分析、滴定分析、配位滴定等 利用標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)或采用利用標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)或采用加入回收法加入回收法進(jìn)進(jìn)行試驗(yàn)，可以有效地檢驗(yàn)分析方法的系統(tǒng)誤差，行試驗(yàn)，可以有效地檢驗(yàn)分析方法的系統(tǒng)誤差，然后采取適當(dāng)辦法加以消除或校正。然后采取適當(dāng)辦法加以消除或校正。(2)(2)儀器誤差儀器誤差儀器誤差

7、：由于儀器本身不夠精確而造成的誤差儀器誤差：由于儀器本身不夠精確而造成的誤差 例如：砝碼、滴定管例如：砝碼、滴定管 一般可通過校正儀器來消除。一般可通過校正儀器來消除。(3)(3)試劑誤差試劑誤差試劑誤差：由于試劑不純，含有被測(cè)物質(zhì)或干擾試劑誤差：由于試劑不純，含有被測(cè)物質(zhì)或干擾離子，尤其是基準(zhǔn)物質(zhì)純度不高而造成的誤差。離子，尤其是基準(zhǔn)物質(zhì)純度不高而造成的誤差。 可通過空白試驗(yàn)來檢查和扣除。可通過空白試驗(yàn)來檢查和扣除。(4)(4)操作誤差操作誤差操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的，分操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的，分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差析人員所掌握的分析操作與

8、正確的分析操作有差別所引起的誤差。別所引起的誤差。2.2.偶然誤差，又稱隨機(jī)誤差偶然誤差，又稱隨機(jī)誤差偶然誤差：是由一些隨機(jī)的偶然的原因造成的偶然誤差：是由一些隨機(jī)的偶然的原因造成的誤差。誤差。偶然誤差的特點(diǎn)：有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，偶然誤差的特點(diǎn)：有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)，所以又可稱為不定誤差。有時(shí)負(fù)，所以又可稱為不定誤差。 例如：例如：測(cè)量時(shí)環(huán)境溫度，濕度和氣壓的微小變動(dòng)，儀測(cè)量時(shí)環(huán)境溫度，濕度和氣壓的微小變動(dòng)，儀器的微小變化等；就是一個(gè)很好的分析人員，很仔細(xì)器的微小變化等；就是一個(gè)很好的分析人員，很仔細(xì)的對(duì)同一試樣進(jìn)行多次分析，也會(huì)得不到完全一致的的對(duì)同一試樣進(jìn)行多次分析，也會(huì)得不

9、到完全一致的分析結(jié)果，而是有高有低。分析結(jié)果，而是有高有低。例如：例如：在稱取試樣時(shí)未注意試樣的吸濕；在辨別滴定終在稱取試樣時(shí)未注意試樣的吸濕；在辨別滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人偏深，有的人偏淡；點(diǎn)顏色時(shí)，有的人偏深，有的人偏淡；偶然誤差分布符合一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。偶然誤差分布符合一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。在分析化學(xué)中偶然誤差可按正態(tài)分布規(guī)律進(jìn)行在分析化學(xué)中偶然誤差可按正態(tài)分布規(guī)律進(jìn)行處理。處理。0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy3.3.過失誤差過失誤差過失誤差：由于人為的過失而引起的誤差。過失誤差：由于人為的過失而引起的誤差。例如：溶液濺失、沉淀穿濾、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)例如：溶液濺失、

10、沉淀穿濾、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等，往往引起分析結(jié)果刻度、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等，往往引起分析結(jié)果有較大的有較大的“誤差誤差”。 如證實(shí)是過失引起的，應(yīng)如證實(shí)是過失引起的，應(yīng)棄去此結(jié)果。棄去此結(jié)果。4.4.公差公差公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果誤差的表示方法。公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果誤差的表示方法。超差：指分析結(jié)果超出允許的公差范圍。超差：指分析結(jié)果超出允許的公差范圍。定量分析中待測(cè)組分的含量與公差范圍有一定定量分析中待測(cè)組分的含量與公差范圍有一定的關(guān)系：的關(guān)系：質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%908040201051.00.10.010.001公差，公差， 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 /%0.30.40.6

11、1.01.21.65.02050100公差：可以用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。公差：可以用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。作業(yè)作業(yè)：P74 思考題：思考題：1 P74 習(xí)題：習(xí)題：1,4,8,20,21系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存固定因素，有時(shí)不存在在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律

12、、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)系統(tǒng)誤差的校正系統(tǒng)誤差的校正 方法系統(tǒng)誤差方法系統(tǒng)誤差方法校正方法校正 主觀系統(tǒng)誤差主觀系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正（外檢）對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正（外檢） 儀器系統(tǒng)誤差儀器系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正 試劑系統(tǒng)誤差試劑系統(tǒng)誤差空白實(shí)驗(yàn)校正空白實(shí)驗(yàn)校正2.2 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限增多時(shí)，所得平均值就為總體平當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限增多時(shí)，所得平均值就為總體平均值均值： 例如：例如：對(duì)某批礦石中的鐵含量進(jìn)行分析，經(jīng)取對(duì)某批礦石中的鐵含量進(jìn)行分析，經(jīng)取樣、細(xì)碎、縮分后，得到

13、一定數(shù)量（例如樣、細(xì)碎、縮分后，得到一定數(shù)量（例如500g）的試樣供分析用。這就是分析試樣，是供分析的試樣供分析用。這就是分析試樣，是供分析用的用的總體總體。如果從中稱取。如果從中稱取8份試樣進(jìn)行平行分份試樣進(jìn)行平行分析，得到析，得到8個(gè)分析結(jié)果，則這一組分析結(jié)果就個(gè)分析結(jié)果，則這一組分析結(jié)果就是該礦石分析試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本是該礦石分析試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量容量為為8。 設(shè)樣本容量為設(shè)樣本容量為n,則其平均值為：則其平均值為：2.2.1頻率分布No分組分組頻數(shù)頻數(shù)（ni)頻率頻率（ni/n)頻率密度頻率密度（ni/n s)115.8410.0050.17215.8710.0

14、050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行198次測(cè)定，得到次測(cè)定，得到198nLgs/047. 074.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢(shì)數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢(shì)Lgx/01.16海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖頻率密度直

15、方圖0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21測(cè)量值頻率密度頻率密度分布圖0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3測(cè)量值頻率密度測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布N ( , 2) 的概率密度函數(shù)的概率密度函數(shù) 1=0.047 2=0.023 x隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律

16、隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x = 時(shí)，時(shí)，y 值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與度與 有關(guān)。有關(guān)。平均值平均值222)(21xeyx標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)令令：xu正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（隨機(jī)誤

17、差的區(qū)間概率面積（概率uudueduu02/221)| u | u |面積面積| u | u 面積面積| u | u 面積面積| u | u 面積面積0.6740.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.47502.0002.0000.47730.47732.5762.5760.49500.49503.0003.0000.49870.4987 0.50000.5000正態(tài)分布概率積分表（部分?jǐn)?shù)值）正態(tài)分布概率積分表（部分?jǐn)?shù)值）隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以（以 為單位）

18、為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)( -3 , +3 )99.7xu測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2/2012uuedu概率正態(tài)分布概率積分表（部分?jǐn)?shù)值）| u |面積面積| u 面積面積| u 面積面積| u 面積面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760

19、.49503.0000.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.49380.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例題2-1（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表查表p57：u=1.5 時(shí)，概率為：時(shí)，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表：查表：u 2.5 時(shí)，概率為：時(shí)，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得，測(cè)得 = 0.10, 求結(jié)果落在求結(jié)果落在1.750.15% 概率；概

20、率；測(cè)量值大于測(cè)量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 顯著水平顯著水平 P 置信度置信度2.2.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體總體樣本樣本甲甲樣本容量樣本容量平均值平均值500g500g乙乙平行測(cè)定平行測(cè)定 3 3 次次1x平行測(cè)定平行測(cè)定 4 4 次次2x丙丙平行測(cè)定平行測(cè)定 4 4 次次3x有限數(shù)據(jù)的處理：有限數(shù)據(jù)的處理：.,.,321321xxxxxx計(jì)算計(jì)算x估計(jì)估計(jì) 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)沒有系統(tǒng)誤差，沒有系統(tǒng)誤差， = T有系統(tǒng)誤差，有系統(tǒng)誤差， T數(shù)據(jù)分散程度的表示數(shù)據(jù)分散程度的表示極差極差R R RangeminmaxxxR

21、%100 xRxxdiinxxdnii1100%xdRMD1)(12nxxsnii100%xsRSD總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差nxi2)（標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(2nxxsi無限次測(cè)量，無限次測(cè)量，對(duì)總體平均值的離散對(duì)總體平均值的離散有限次測(cè)量有限次測(cè)量對(duì)平均值的離散對(duì)平均值的離散自由度自由度1 nf計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)度的獨(dú)立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個(gè)測(cè)量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三個(gè)測(cè)量值，求得平均值，也知道道x1和和x2與平均值的差值，那么，與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是與平

22、均值的差值就是確定的了，不是一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)。確定的了，不是一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)。2.2.3 總體平均值的置信區(qū)間總體平均值的置信區(qū)間對(duì)對(duì) 的區(qū)間的估計(jì)的區(qū)間的估計(jì)對(duì)一樣品分析，報(bào)告出：對(duì)一樣品分析，報(bào)告出：nsx ,x估計(jì)估計(jì)問題：?jiǎn)栴}：.)(. x)(Bnsxw例如例如xn,在在 的的 內(nèi)包含內(nèi)包含 的的有多大？有多大？x無限次測(cè)量無限次測(cè)量對(duì)有限次測(cè)量對(duì)有限次測(cè)量1 1、概率、概率2 2、區(qū)間界限，多大區(qū)間、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平置信水平 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信區(qū)間置信區(qū)間 Confide

23、nce interval 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的聯(lián)系必然的聯(lián)系這個(gè)問題涉及兩個(gè)方面：這個(gè)問題涉及兩個(gè)方面：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)有一樣品，設(shè)有一樣品，m 個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè) n 次，計(jì)次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx對(duì)有限次測(cè)量：對(duì)有限次測(cè)量：nssx1、增

24、加測(cè)量次數(shù)、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度?？梢蕴岣呔芏取?、增加（過多）、增加（過多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。得到補(bǔ)償。結(jié)論：結(jié)論：ssx測(cè)量次數(shù)測(cè)量次數(shù)0.00.20.40.60.81.005101520251.1.對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行無限次測(cè)定，可以得到對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行無限次測(cè)定，可以得到 和和 ，測(cè)量值和隨機(jī)，測(cè)量值和隨機(jī)誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律。誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律。2.2.若用若用 u 表示隨機(jī)誤差，可得到一個(gè)隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表示隨機(jī)誤差，可得到一個(gè)隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布. .3.3.根據(jù)隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，可求得隨機(jī)誤差出現(xiàn)在某一區(qū)根

25、據(jù)隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，可求得隨機(jī)誤差出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率，根據(jù)間的概率，根據(jù)u 的定義，也可求出的定義，也可求出x出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率。出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率。 1=0.047 2=0.023 x0 x- 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 測(cè)量值測(cè)量值 u隨機(jī)誤差1 1、t t 分布曲線分布曲線P60P60無限次測(cè)量，得到無限次測(cè)量，得到 xu有限次測(cè)量，得到有限次測(cè)量，得到xs snsxsxtxt t 分布曲線分布曲線0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲線分布曲線 ,f ,f t 分布值表p61表3-3自由度自由度f =(n-1)顯著水平顯著水平 0.500.10

26、 0.05 0.0111.006.31 12.7163.6620.822.92 4.30 9.9330.762.35 3.18 5.8440.742.13 2.78 4.6050.732.02 2.57 4.0360.721.94 2.45 3.7170.711.90 2.37 3.5080.711.86 2.31 3.3690.701.83 2.26 3.25100.701.81 2.23 3.17200.691.72 2.09 2.85 0.671.64 1.96 2.58P = 1 - ，置信度置信度 ，顯著水平顯著水平6次測(cè)量，隨機(jī)誤差落次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在在2.57 范圍內(nèi)范圍內(nèi)的概

27、率為的概率為95%。xs無限次測(cè)量，隨機(jī)誤無限次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在差落在1.96 范圍內(nèi)范圍內(nèi)的概率為的概率為95%。t 分布值表自由度自由度f =(n-1)顯著水平顯著水平 0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.722.092.85 0.67

28、1.641.962.58xs2、置信區(qū)間、置信區(qū)間有限次測(cè)量有限次測(cè)量服從自由度服從自由度 f 的的 t 分布分布fafattt,，時(shí)時(shí)1Pfafatnsxt,，t 代入，得代入，得改寫為改寫為nstxnstxfafa,，置信度為（置信度為（1- ） 100%的的 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為），（，nstxnstxfafa,nstxfa， ,f ,fnsxt區(qū)間概率與置信區(qū)間例2-2查表查表%0 .95P若用單次測(cè)量值來估計(jì)若用單次測(cè)量值來估計(jì) 的區(qū)間：的區(qū)間：96. 1 xu 這是一個(gè)在一定置信度下總體平均值的這是一個(gè)在一定置信度下總體平均值的的問題，的問題，是說在是說在 區(qū)間區(qū)間有有95%的

29、可能的可能 包含包含 。96. 1xnx則則nuxuxx96. 1u 這是一個(gè)這是一個(gè)的問題，是說測(cè)量值落在的問題，是說測(cè)量值落在 范圍內(nèi)的概率為范圍內(nèi)的概率為95%。即即96. 1xu 實(shí)際分析工作中通常是以樣本平均值估計(jì)總體平均值實(shí)際分析工作中通常是以樣本平均值估計(jì)總體平均值是說是說在在 區(qū)間有區(qū)間有95%的可能包含的可能包含 xxu96. 1uu總體標(biāo)準(zhǔn)偏差未知時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差未知時(shí)，xsxtsxtn例題例題2-32-3P62P62例例1010（參照）（參照）分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值

30、、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（解（1 1） 解題過程解題過程分析結(jié)果分析結(jié)果%13. 0%,34.37, 5sxn例題2-3 解（1）%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii例題2-3續(xù)解（1）%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析結(jié)果：分析結(jié)果：%13. 0%,34.

31、37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（解解(2)(2)求置信度分別為求置信度分別為95%95%和和99%99%的置信的置信區(qū)間。區(qū)間。置信度為置信度為95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78 的的95%95%置信區(qū)間：置信區(qū)間：），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的結(jié)果）的結(jié)果置信度為置信度為99%99%

32、，即，即1- = 0.99， = 0.01，t 0.01,4= 4.60 的的99%99%置信區(qū)間置信區(qū)間），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafa結(jié)論 置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置信度的高低說明估計(jì)映估計(jì)的精度，置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。的把握程度?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差已知情況下的總體平總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知情況下的總體平均值的置信區(qū)間均值的置信區(qū)間常規(guī)例行分析，每天進(jìn)行，可認(rèn)為常規(guī)例行分析，每天進(jìn)行，可認(rèn)為n n， 是已知的，是已知的，t t 分分布還原為布還原為 u u 分布，總體平均值的置信區(qū)間為：分布，總體平均值的置信

33、區(qū)間為：),(nuxnuxaa比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間%13. 0%,34.37, 5sxn），（，%50.37%18.37),(,nstxnstxfafa置信度為置信度為95%95%，t 0.05, 4 = 2.78 未知未知%13. 0%,34.37, 5xn），（%48.37%20.37),(nuxnuxaa置信度為置信度為95%95%，u 0.05= 1.96 已知已知置信區(qū)間概念的應(yīng)用置信區(qū)間概念的應(yīng)用5/un0.051.96u8 /ugkg/5xunx9.810n 2.2.4 顯著性檢驗(yàn) Signi

34、ficant Test（1 1）對(duì)含量真值為）對(duì)含量真值為T T 的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值x0 Tx（2 2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值021 xx21, xx問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0Tx021 xx顯著性顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差校正校正隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差正常正常顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)但但 ,f ,f1.1.平均值與標(biāo)

35、準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較t t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么T是由隨機(jī)誤差引起的，測(cè)量誤差應(yīng)滿足是由隨機(jī)誤差引起的，測(cè)量誤差應(yīng)滿足t t 分布，分布，0Txxsxt/nsTx,根據(jù)根據(jù) 計(jì)算出的計(jì)算出的t t 值應(yīng)落在指定值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。著性差異。t t 檢驗(yàn)法的方法檢驗(yàn)法的方法1、根據(jù) 算出t 值;nsTx,2 2、給出顯著性水平或置信度、給出顯著性水平或置信度3 3、將計(jì)算出的、將計(jì)算出的t t 值與表上查得值與表上查得的的t t 值進(jìn)行比較，若值進(jìn)行比較，若

36、表計(jì)tt習(xí)慣上說習(xí)慣上說 表明有系統(tǒng)誤差存在。表明有系統(tǒng)誤差存在。表計(jì)tt表示表示 落在落在 為中心為中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次測(cè)定中，這樣的幾率是極次測(cè)定中，這樣的幾率是極小的，故認(rèn)為是不可能的，小的，故認(rèn)為是不可能的，拒絕接受。拒絕接受。x例題2-4某化驗(yàn)室測(cè)定某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中的某樣品中CaO的含的含量，得如下結(jié)果：量，得如下結(jié)果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測(cè)定有無系統(tǒng)誤差？問此測(cè)定有無系統(tǒng)誤差？( (給定給定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx計(jì)算57. 2

37、5 ,05. 0ttfa，比較：比較：表計(jì)算tt說明說明 和和T T 有顯著差異，此有顯著差異，此測(cè)定有系統(tǒng)誤差。測(cè)定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：假設(shè)： = T = T 2、兩組平均值的比較、兩組平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：111,snx和和222,snx假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：T212) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp 是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足自由度是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足自由度 f =(n1 + n2 2） 的的 t 分布（分布（P64）：）：021 xx兩組平均值

38、的比較的方法1、F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和和S2之間有無之間有無顯著差異：顯著差異：22小大計(jì)算ssF查表查表表計(jì)算FF精密度無顯著差異。精密度無顯著差異。2、t 檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp計(jì)算3、查表、查表2)(21nnfftta，表4、比較、比較表計(jì)算tt非顯著差異，無系統(tǒng)誤差非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計(jì)算見教材的例題具體計(jì)算見教材的例題12p65。（P64）置信度95%時(shí)部分F值（單邊）置信度90%時(shí)部分F值（雙邊） f

39、大大 f小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282.2.5 可疑值的取舍 Outlier rejection異常值的檢驗(yàn)方法：異常值的檢驗(yàn)方法：1. Q 檢驗(yàn)法 Dixons Q-test（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。nxxxx.,321（2）計(jì)算測(cè)定值的極差）計(jì)算測(cè)定值的極差R 。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4

40、）計(jì)算）計(jì)算Q值：值：RdQ計(jì)算（5）比較：）比較：表計(jì)算QQ舍棄。舍棄。舍棄商舍棄商Q值值測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.492、d4法法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 ；1nx（2）求可疑值）求可疑值x與平均值與平均值 之間的差的絕對(duì)值之間的差的絕對(duì)值 1nx1nxx（3）判斷）判斷114nndxx舍棄。舍棄。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多（例如大于

41、統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多（例如大于20時(shí)，總體時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差 有下列關(guān)系有下列關(guān)系 = 0.7979 0.80 4 3 ，偏差超過，偏差超過4 的測(cè)量值可以舍棄。的測(cè)量值可以舍棄。1nd3、格魯布斯Grubbs)法（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。 （2）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算sxxT1計(jì)算或或 設(shè)第設(shè)第n 個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算sxxTn計(jì)算（3）查表：）查表： T計(jì)算計(jì)算 T表表， 舍棄。舍棄。nxxxx.,321測(cè)定堿灰總堿量（測(cè)定堿灰總堿量（Na2O %)得到得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其

42、大小順序排列為個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置信度為判斷是否應(yīng)舍棄？（置信度為90%）。）。解解56. 002.4020.4002.4012.40計(jì)算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍棄舍棄例題2-5：2.3 2.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.1.有效數(shù)字有效數(shù)字 有效數(shù)字的概念：有效數(shù)字是指有意義的數(shù)字，有效數(shù)字的概念：有效數(shù)字是指有意義的數(shù)字，在分析化學(xué)中就是實(shí)際上能夠測(cè)量得到的數(shù)字。在分析化學(xué)中就是實(shí)際上能夠測(cè)量得到的數(shù)字。 應(yīng)當(dāng)根據(jù)

43、分析方法和儀器準(zhǔn)確度來決定，保應(yīng)當(dāng)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來決定，保留有效數(shù)字的位數(shù)，只有最后一位是可疑的。留有效數(shù)字的位數(shù)，只有最后一位是可疑的。 例如例如: 一般分析天平能稱準(zhǔn)至一般分析天平能稱準(zhǔn)至0.0001g， 滴定管能讀準(zhǔn)至滴定管能讀準(zhǔn)至0.01ml， 在分析天平上稱取鉑坩堝的重量為在分析天平上稱取鉑坩堝的重量為12.3456g，實(shí)際上可能為實(shí)際上可能為12.34560.0001 g； 消耗某滴定劑體積為消耗某滴定劑體積為25.56ml，實(shí)際上可，實(shí)際上可能為能為25.560.0l ml2. 2. 有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)v 下列各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)：下列各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)： 離子含量離子含量l.0mgml-1 二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字 試樣重量試樣重量1.0004g 五位五位 滴定劑體積滴定劑體積25.00ml 四位四位 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.01000molL-1 四位四位 3600，1000 有效數(shù)字位數(shù)含糊有效數(shù)字位數(shù)含糊 v 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)“0”在有效數(shù)字中的作用：在有效數(shù)字中的作用： 0在以上數(shù)據(jù)中，起的作用是不同的，它可以是在以上數(shù)據(jù)中，起的作用是不同的，它可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，只起定位作用。有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，只起定位作用。v 在分析化學(xué)中常遇到倍數(shù)