無機(jī)合成水熱與溶劑熱合成

1、第五章水熱與溶劑熱合成 水熱與溶劑熱合成是無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經(jīng)歷了一百多年的歷史。無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究5近二十年發(fā)展起來的，主要指在非水有機(jī)溶劑熱條件下的合成用于區(qū)別水熱合成。熱合成研究工作近百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個(gè)領(lǐng)域來看其研究重點(diǎn)仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機(jī)理問題以及對(duì)于高溫高壓條件下合成反應(yīng)機(jī)理的研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)對(duì)技術(shù)材料領(lǐng)

2、域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國(guó)都越來越重視這一領(lǐng)域的研究。5.1 水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)5.2 水熱與溶劑熱體系的成核與晶體生長(zhǎng)5.3 功能材料的水熱與溶劑熱合成5.4 水熱條件下的海底：生命的搖籃？5.5 超臨界水新型的反應(yīng)體系5.6 水熱與溶劑熱合成技術(shù)第一節(jié) 水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)1.1 1.1 合成化學(xué)與技術(shù)合成化學(xué)與技術(shù) 水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同，它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。 水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強(qiáng)(1-100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。1.1

3、1.1 合成化學(xué)與技術(shù)合成化學(xué)與技術(shù) 水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應(yīng)性”不同。這種“反應(yīng)性”不同主要反映在反應(yīng)機(jī)理上，固相反應(yīng)的機(jī)理主要以界面擴(kuò)散為其特點(diǎn)，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點(diǎn)。 通過水熱與溶劑熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或者使反應(yīng)在相對(duì)溫和的溶劑熱條件下進(jìn)行。1.2 合成的特點(diǎn) 水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點(diǎn)：水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點(diǎn)： 由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)并產(chǎn)生一系列新的合成方法。 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于

4、生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。 能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。1.2 合成的特點(diǎn) 水熱勺溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化臺(tái)物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。1.3 反應(yīng)的基本類型 與高溫高壓水溶液或其它有機(jī)溶劑有關(guān)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型總結(jié)如下： (1)合成反應(yīng) 通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直

5、接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)利用此類反應(yīng)可合成各種多品或單晶材料。例如：1.3 1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (2)熱處理反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)。例如：人工氟石棉 人工氟云母。 (3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。例如：長(zhǎng)石 高嶺石；橄欖石 蛇紋石。 (4)離子交換反應(yīng) 沸石陽離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離子交換；石棉的OH-交換為F-。1.3 1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (5)單晶培育 在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaO

6、H，溫度梯度410300，壓力120MPa，生長(zhǎng)速率12mm/d；若在反應(yīng)介質(zhì)0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為400370，裝滿度為70，生長(zhǎng)速率12.5mm/d。 (6)脫水反應(yīng) 在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。例如1.3 反應(yīng)的基本類型 (7)分解反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。例如 (8)提取反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下從化合物(或礦物)中提取晶屆的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。1.3 反應(yīng)的基本類型 (9)氧化反應(yīng) 金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。超臨界有機(jī)物種的全氧化反

7、應(yīng)。例如： (10)沉淀反應(yīng) 水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。例如:1.3 反應(yīng)的基本類型 (11)晶化反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠(sol、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。例如： (12)水解反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下，進(jìn)行加水分解的反應(yīng)。例如：醇鹽水解等。1.3 反應(yīng)的基本類型 (13)燒結(jié)反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。例如：制備含有OH-、F-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。 (14)反應(yīng)燒結(jié) 在水熱與溶劑熱條件下同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯復(fù)合體的制備。 (15)水熱熱壓反應(yīng) 在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生

8、成反應(yīng)。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備。第二節(jié) 水熱與溶劑體系的成核與晶體生長(zhǎng)2.1 2.1 成核成核 在水熱與溶劑熱條件下形成無機(jī)晶體的步驟與沸石晶體的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。因?yàn)樗疅崤c溶劑熱生長(zhǎng)的晶體不完全是離子的(如BaSO4或AgCl等)，它通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成。所以一般說來水熱與溶劑熱體系中生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。2.1 2.1 成核成核成核的一般特性為成核的一般特性為：成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加.然而

9、,粘性也隨溫度降低而快速增大.因此,過冷程度與粘性拄影響成核速率方面具有相反的作用.這些速率隨溫度降低有一個(gè)極大值.存在一個(gè)誘導(dǎo)期,在此期間不能檢測(cè)出成核.即使在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,在此區(qū)域里仍不能檢測(cè)出成核.一些研究發(fā)現(xiàn)成核發(fā)生在溶液與某種組分的界面亡.因此,在適當(dāng)條件下,成核速率隨溶液過飽和程度增加得非常快.組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化.成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān).2.2 2.2 非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué) 假定有一個(gè)適合特定物種生長(zhǎng)的良好條件，那么在該物種籽晶上的沉積生長(zhǎng)是最有效的。晶體生長(zhǎng)通常具有如下特點(diǎn)： (1)在籽晶或穩(wěn)定的核上

10、的沉積速率隨著過飽和或過冷的程度而增加，攪拌常會(huì)加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行。 (2)由于晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向于消失。 (3)缺陷表面的生長(zhǎng)比無缺陷的光滑平面快。2.2 2.2 非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué) (4)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同速率生長(zhǎng)，高指數(shù)表面生長(zhǎng)更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定品面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長(zhǎng)速率. (5)在持定表面上無缺陷生長(zhǎng)的最大速率隨著表面積的增加而降低，此種性質(zhì)對(duì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無缺陷單晶的生長(zhǎng)大小提出了限制。

11、第三節(jié) 功能材料的水熱與溶劑熱合成3.1 介穩(wěn)材料的合成 沸石分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料，這類材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道大小、形狀、走向、維數(shù)及孔壁性質(zhì)等多種因素為它們提供了各種可能的功能。 水熱合成是沸石分子篩經(jīng)典和適宜的方法之一(將在第十五章詳細(xì)討論)。3.1 介穩(wěn)材料的合成 溶劑熱合成沸石分子篩是從1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。之后，Sugimoto等人，報(bào)道了在水和有機(jī)物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人也報(bào)導(dǎo)了非水體系中沸石的合成，所使用的溶劑有乙二

12、醇、甘油、DMSO、環(huán)丁砜、C5C7醇、乙醇和吡啶。3.2 人工水晶的合成 高溫高壓下，石英的生長(zhǎng)過程為：培養(yǎng)基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生長(zhǎng)兩個(gè)過程。 石英在NaOH溶液中溶解反應(yīng)的產(chǎn)物主要是Na2Si2O5、 Na2Si3O7，以及它們的電離和水解產(chǎn)物。 Na2Si2O5、 Na2Si3O7經(jīng)電離和水解，在溶液中產(chǎn)生大量的NaSi2O5-、 NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述兩個(gè)過程：3.2 人工水晶的合成 溶質(zhì)離子的活化 活化了的離子受生長(zhǎng)體表面活性中心的吸引(靜電引力、化學(xué)引力和范德華引力)，穿過生長(zhǎng)表面的擴(kuò)散層而沉降到石英體表面。3.3 特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)

13、的制備 在水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境和實(shí)施化學(xué)操作。又因水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)和聚集態(tài)的新合成產(chǎn)物，如特殊價(jià)態(tài)化合物、金剛石和納米晶等。3.4 3.4 復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成 復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物陶瓷粉末的水熱或溶劑熱合成，是一種比高溫固相反應(yīng)溫和自低溫合成路線。因?yàn)槿軇?、溫度和壓力?duì)離子反應(yīng)平衡的總效果可以穩(wěn)定產(chǎn)物同時(shí)抑制雜質(zhì)生成，所以水熱或溶劑熱合成以單一步驟制備無水陶瓷料末，不要求精密復(fù)雜裝置和貴重的試劑。3.4 3.4 復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成復(fù)合氧化

14、物與復(fù)合氮化物的合成 與高溫固態(tài)反應(yīng)相比，水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優(yōu)勢(shì)： 明顯地降低反應(yīng)溫度和壓力(水熱反應(yīng)通常在100200下進(jìn)行)； 能夠以單一反應(yīng)步驟完成(不需研磨和焙燒步驟)； 很好地控制產(chǎn)物的理想配比及結(jié)構(gòu)形態(tài)； 制備純相陶瓷(氧化物)材料； 可以大批量生產(chǎn)。第第4 4節(jié)節(jié) 水熱條件下的海底水熱條件下的海底: :生命的搖生命的搖籃籃 水熱條件下生命起源的問題受到廣泛關(guān)注，目前的研究提供了微生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、分子系統(tǒng)樹、海洋考察等人面的證據(jù).溫暖的池塘-水熱海底1. 1952年，芝加哥大學(xué)的米勒(Stanley Miller)根據(jù)奧巴林的早期地球還原性大氣圈假設(shè)，由CH4，NH3，

15、H2，H20，在放電情況下合成了多種氰基酸等有機(jī)物。2. 隨后有的學(xué)者用HCN合成了5種堿基，用甲醛合成了多種糖和氨基酸，還進(jìn)行了核昔酸的無酶聚合實(shí)驗(yàn)。 溫暖的池塘-水熱海底3. “溫暖的池塘”水熱海底的化學(xué)進(jìn)化模型應(yīng)運(yùn)而生，即生命起源于地表，光和閃電供能使無機(jī)水分子反應(yīng)，得到有機(jī)小分子，有機(jī)小分子在地表水中富集，隨著水的蒸發(fā)，有機(jī)小分子濃度升高，進(jìn)一步反應(yīng)生成大分子，大分子自組織，最后演變?yōu)橛袕?fù)制功能，有膜的細(xì)胞形式。 (第一種觀點(diǎn)）溫暖的池塘-水熱海底4.生命的水熱起源模式大致模型如下：生命起始初期，地球處于強(qiáng)還原性環(huán)境，在板塊構(gòu)造活動(dòng)帶上有許多水熱系統(tǒng)，海水與水熱活動(dòng)噴出物之間存在物質(zhì)與

16、能量交換，形成3500的溫床梯度和化學(xué)梯度，靠還原性物質(zhì)的氧化供能，驅(qū)使無機(jī)小分子向有機(jī)分子的非生物合成，從而逐步演化為生命形式，最初的生命形式過著厭氧的化學(xué)自養(yǎng)生活，后又向厭氧異養(yǎng)生活進(jìn)化，生命之輪慢慢前進(jìn)。（第二種觀點(diǎn)）分子生物學(xué)與進(jìn)化樹 分子水平上認(rèn)識(shí)進(jìn)化。分子序列在揭示進(jìn)化關(guān)聯(lián)上，比經(jīng)典的形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)，分子功能更能反映實(shí)質(zhì)。時(shí)間的證明與水熱條件 人們研究地球早期的地理、化學(xué)條件，發(fā)現(xiàn)地球起始于46億年前左右。原始地球溫度很高，直到38億年前還不斷受到外行星，慧星等猛烈撞擊，火熱的地球上千瘡百病地球經(jīng)脫氣形成大氣層。那時(shí)地表溫度為85，直到20億年前突然形成氧氣。 時(shí)間的證明與水熱條件 要想

17、在還原件氣氛不強(qiáng)(富含CO2，N2)，炙熱的不斷受行星撞擊的地表開始生命前化學(xué)合成無疑是相當(dāng)困難的。而海底則可以提供生命起源的溫床。 表明水熱條件下生物生長(zhǎng)非常快，生命在水熱海底的存在已是不爭(zhēng)的事實(shí)。化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化 1.無機(jī)物 還原性很強(qiáng)的無機(jī)物，通過它的氧化，起著驅(qū)動(dòng)生命之輪的能源動(dòng)力作用。2.有機(jī)小分子合成 (1)CH4的形成 (2)CH3COOH的形成 (3)堿基的合成 (4)氨基酸合成的計(jì)算機(jī)模擬3.3.大分子形成大分子形成化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化 4.4.神奇的礦物神奇的礦物5.5.超越化學(xué)超越化學(xué)-Fe-SFe-S礦世界礦世界 德國(guó)學(xué)者德國(guó)學(xué)者Wacht

18、ershauster GWachtershauster G提出了提出了由生成由生成FeSFeS2 2帶動(dòng)的在帶動(dòng)的在FeFeS S礦表面進(jìn)行的化礦表面進(jìn)行的化學(xué)進(jìn)化理論。學(xué)進(jìn)化理論。19921992年，他描繪了以年，他描繪了以FeFeS S化合物為中心，化學(xué)自養(yǎng)的生命起源與進(jìn)化合物為中心，化學(xué)自養(yǎng)的生命起源與進(jìn)化的化的“清明上河圖清明上河圖”，認(rèn)為由，認(rèn)為由FeSFeS氧化生成氧化生成FeSFeS2 2提供了能量，驅(qū)使在提供了能量，驅(qū)使在FeFeS S礦表面上的礦表面上的COCO2 2與與N N2 2的還原和固定。的還原和固定。 化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化 他闡述了他闡述了C

19、 C一一S S鍵的化學(xué)，鍵的化學(xué)，如圖如圖5 515(15(a)a)，通過豐富的通過豐富的c cS S鍵的化學(xué)，經(jīng)鍵的化學(xué)，經(jīng)過加成、取代、過加成、取代、消除，產(chǎn)生了消除，產(chǎn)生了復(fù)雜的生物有復(fù)雜的生物有機(jī)分子。機(jī)分子。 化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化 圖圖5 515(15(b)b)顯示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路線。顯示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路線。 化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化化學(xué)的階梯：合成與進(jìn)化 通過近通過近3030年的研究，人們對(duì)生命的水熱起年的研究，人們對(duì)生命的水熱起源可能性有了相當(dāng)深的認(rèn)識(shí)，水熱的海底可能孕源可能性有了相當(dāng)深的認(rèn)識(shí)，水熱的海底可能孕育最原始生命的研究會(huì)

20、繼續(xù)下去。在沒有陽光，育最原始生命的研究會(huì)繼續(xù)下去。在沒有陽光，沒有氧氣，高溫高壓的還原性的水熱條件下，從沒有氧氣，高溫高壓的還原性的水熱條件下，從無機(jī)物到有機(jī)物的反應(yīng)確實(shí)可以發(fā)生，生物可以無機(jī)物到有機(jī)物的反應(yīng)確實(shí)可以發(fā)生，生物可以生長(zhǎng)繁殖。地?zé)岷突瘜W(xué)能提供了能量，最初的生生長(zhǎng)繁殖。地?zé)岷突瘜W(xué)能提供了能量，最初的生命是化學(xué)自養(yǎng)的命是化學(xué)自養(yǎng)的. .探索生命的水熱起源對(duì)于尋找探索生命的水熱起源對(duì)于尋找外星生命，從而擴(kuò)展人類的生存空間無疑具有重外星生命，從而擴(kuò)展人類的生存空間無疑具有重大意義。在水熱起源理論下實(shí)現(xiàn)水熱條件下大意義。在水熱起源理論下實(shí)現(xiàn)水熱條件下COCO2 2的固定對(duì)于研究溫室效應(yīng)，

21、開發(fā)新能源也是有的固定對(duì)于研究溫室效應(yīng)，開發(fā)新能源也是有益的探索。益的探索。 展望展望 第第5 5節(jié)節(jié) 超臨界水超臨界水新型的反應(yīng)體系新型的反應(yīng)體系 超臨界水超臨界水( (SCW)SCW)具有完全不同于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的性質(zhì)，它是一種非具有完全不同于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的性質(zhì)，它是一種非協(xié)同、非極性溶劑，可溶解許多有機(jī)物，且可氧化處理有機(jī)廢物，已廣泛協(xié)同、非極性溶劑，可溶解許多有機(jī)物，且可氧化處理有機(jī)廢物，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事、生活等方面應(yīng)用于工業(yè)、軍事、生活等方面. . 超臨界水是一個(gè)非常有潛力的體系，它超臨界水是一個(gè)非常有潛力的體系，它可與有機(jī)廢物形成單相可與有機(jī)廢物形成單相消除反應(yīng)間物質(zhì)轉(zhuǎn)移的限制

22、，用以氧化破壞；也消除反應(yīng)間物質(zhì)轉(zhuǎn)移的限制，用以氧化破壞；也能沉積無機(jī)物用以隨后的濃縮與處理。超臨界水氧化在有效處理、銷毀水能沉積無機(jī)物用以隨后的濃縮與處理。超臨界水氧化在有效處理、銷毀水體系與土壤中的危險(xiǎn)廢物中顯示出巨大的應(yīng)用前景。各種工業(yè)、軍事、生體系與土壤中的危險(xiǎn)廢物中顯示出巨大的應(yīng)用前景。各種工業(yè)、軍事、生活方面產(chǎn)生的有毒物，包括水中含量較高的、多相的、有機(jī)活方面產(chǎn)生的有毒物，包括水中含量較高的、多相的、有機(jī)無機(jī)無機(jī)放射放射性混合的廢物都可以用超臨界水氧化法進(jìn)行凈化。超臨界水氧化是在密閉性混合的廢物都可以用超臨界水氧化法進(jìn)行凈化。超臨界水氧化是在密閉體系下進(jìn)行的，它對(duì)于環(huán)境調(diào)節(jié)與公眾有

23、特殊的吸引力。體系下進(jìn)行的，它對(duì)于環(huán)境調(diào)節(jié)與公眾有特殊的吸引力。 超臨界水的性質(zhì)超臨界水的性質(zhì) 非協(xié)同、非極性溶劑（超臨界條件：臨界溫度374，臨界壓力22.1MPa以上條件）。 超臨界水的密度可通過變化溫度與壓力使其控制在氣相值與液相值之間。 超臨界水的絕大多數(shù)性質(zhì)如熱容、熱導(dǎo)等在接近臨界點(diǎn)的時(shí)候有很大變化。熱容在臨界點(diǎn)達(dá)到無窮大。 超臨界水溶液超臨界水溶液 鹽與其它電解質(zhì)在水溶液中會(huì)電離形成電導(dǎo)體；像糖類等極性有機(jī)物極易溶于水;一些很重要的氣體溶質(zhì)的溶解度卻很小。這些性質(zhì)主要與水的密度有關(guān)。由于超臨界水的密度足夠高,離子型的溶質(zhì)不溶，而烷烴類的非極性物質(zhì)則完全溶解，超臨界水表現(xiàn)為“非水性”

24、流體。 共存溶劑影響共存溶劑影響 當(dāng)溶質(zhì)不純時(shí)發(fā)現(xiàn)其在超臨界體系中溶解度有較大變化，于是進(jìn)行了大量有關(guān)混合溶質(zhì)的研究。通過對(duì)單溶質(zhì)、雙溶質(zhì)與簡(jiǎn)單超臨界流體的二元體系的研究，我們發(fā)現(xiàn)一些體系中各個(gè)溶質(zhì)的溶解度要高于純?nèi)苜|(zhì)與簡(jiǎn)單超臨界流體構(gòu)成的二元體系中的實(shí)驗(yàn)值；有時(shí)如有第三種組分存在時(shí)，每一種溶質(zhì)的溶解度都降低。Bamberger等在對(duì)三元體系CO2固體甘油三酸酯混合物的研究中發(fā)現(xiàn)其實(shí)際的組成變化并不影響溶質(zhì)的溶解度與選擇性。 共存溶質(zhì)影響共存溶質(zhì)影響1. 助溶劑,少量的助溶劑可改變初始超臨界流體的極性與溶劑化作用,固體的溶解度增加幾個(gè)數(shù)量級(jí).用作助溶劑的通常是極性或非極性的有機(jī)物.2. Nei

25、l Foster與Johnston的研究小組都發(fā)現(xiàn)如果溶劑分子之間有較強(qiáng)的氫鍵作用或路易斯酸堿作用，溶質(zhì)的溶解度可增加10一100倍。該現(xiàn)象對(duì)于設(shè)計(jì)超臨界流體的流程有著實(shí)際的意義，助溶劑的應(yīng)用可使操作條件的苛刻得到滿意的改觀.3.共存溶劑的純度對(duì)溶質(zhì)的溶解度也有類似共存溶質(zhì)的影響。 超臨界體系中的反應(yīng)特點(diǎn)及表征超臨界體系中的反應(yīng)特點(diǎn)及表征 超臨界水的性質(zhì)：超臨界水的性質(zhì)： 1.完全溶解有機(jī)物； 2.完全溶解空氣或氧氣； 3.完全溶解氣相反應(yīng)的產(chǎn)物； 4.對(duì)無機(jī)物溶解度不高 因而，因而，O O2,2,COCO2 2,CH,CH4 4與其它烷烴可完全溶與其它烷烴可完全溶解于超臨界水中，燃燒在這種流

26、動(dòng)相中會(huì)解于超臨界水中，燃燒在這種流動(dòng)相中會(huì)發(fā)生。發(fā)生。 均向催化均向催化 多相催化多相催化 相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化 多相催化劑再生多相催化劑再生 選擇性催化選擇性催化 對(duì)異構(gòu)體選擇性合成對(duì)異構(gòu)體選擇性合成 酶反應(yīng)酶反應(yīng) 超臨界體系中的反應(yīng)特點(diǎn)及表征超臨界體系中的反應(yīng)特點(diǎn)及表征 最具發(fā)展前景的利用：超臨界水氧化破壞危險(xiǎn)性有機(jī)物。最具發(fā)展前景的利用：超臨界水氧化破壞危險(xiǎn)性有機(jī)物。 1.處理廢物范圍廣處理廢物范圍廣 2.解毒率高解毒率高 3.反應(yīng)裝置密閉反應(yīng)裝置密閉 4.典型的超臨界系統(tǒng)的操作溫度在典型的超臨界系統(tǒng)的操作溫度在500-600攝氏度。攝氏度。 超臨界水氧化與其實(shí)際應(yīng)用超臨界水氧化與其實(shí)

27、際應(yīng)用 超臨界水氧化過程可用下圖來描述：超臨界水氧化過程可用下圖來描述： 超臨界水氧化與其實(shí)際應(yīng)用超臨界水氧化與其實(shí)際應(yīng)用 目前，超臨界水氧化技術(shù)面臨著儀器腐蝕與目前，超臨界水氧化技術(shù)面臨著儀器腐蝕與裝置放大問題。裝置放大問題。 另外，在超臨界水中無機(jī)物的低溶解度使得另外，在超臨界水中無機(jī)物的低溶解度使得其在超臨界水氧化過程中形成鹽粒而沉積下來。其在超臨界水氧化過程中形成鹽粒而沉積下來。由于其很粘，且由于熱力學(xué)與混合現(xiàn)象，常凝由于其很粘，且由于熱力學(xué)與混合現(xiàn)象，常凝聚或附著在容器壁上，最后阻塞導(dǎo)管與容器，聚或附著在容器壁上，最后阻塞導(dǎo)管與容器，妨礙表面的熱傳遞，最后終止工序的進(jìn)行。妨礙表面的熱

28、傳遞，最后終止工序的進(jìn)行。 展望展望 超臨界反應(yīng)的機(jī)制還不甚清楚，許多理論超臨界反應(yīng)的機(jī)制還不甚清楚，許多理論都有待進(jìn)一步驗(yàn)證。都有待進(jìn)一步驗(yàn)證。 展望展望 高壓容器是進(jìn)行高溫高壓水熱實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備。研究的內(nèi)容和水平在很大程度上取決于高壓設(shè)備的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工。 在高壓容器的設(shè)計(jì)上，要求結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于開裝和清洗、密封嚴(yán)密、安全可靠。第第6 6節(jié)節(jié) 水熱與溶劑熱合成技術(shù)水熱與溶劑熱合成技術(shù) 5.6.1 反應(yīng)釜一一 分類分類 (1) (1)按密封方式分類：按密封方式分類：自緊式高壓釜；外緊式高自緊式高壓釜；外緊式高壓釜。壓釜。 (2) (2)按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式；內(nèi)螺塞法蘭盤式；內(nèi)螺塞式；大螺帽式；杠桿壓機(jī)式。式；大螺帽式；杠桿壓機(jī)式。 (3)(3)按壓強(qiáng)產(chǎn)生分類：按壓強(qiáng)產(chǎn)生分類：內(nèi)壓釜：靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形內(nèi)壓釜：靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充計(jì)算壓強(qiáng)；外壓釜：